DE1771503C3

DE1771503C3 - Thermisch kristallisierbares Glas und Glaskeramik auf der Basis SiO2-PbO-BaO-Al2O3-TiO2 und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1771503C3
Application number: DE1771503A
Authority: DE
Inventors: Hoffmann Lewis Charles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-06-01
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE1771503B2; JPS4642917B1; DE1771503A1; US3586522A; GB1182987A; US3656984A

Description

9 ^i* 4 ZrO₂, a) eine niedrige Dielektrizitätskonstante, um eine

kapazitive Wechselspannungskopplung zwischen isolierten Stromkreisen zu vermeiden,

b) ein geringer elektrischer Verlust (hoher Q-Wert), um eine dielektrische Erhitzung zu vermeiden,

c) eine geringe Neigung zur Nadellochbildung und eine geringe Neigung zur Gasentwicklung beim Brennen,

d) eine passende Erweichungstemperatur des Glaskeramikvorläufers, damit der Anfangsbrennprozeß in Verbindung mit Siebdruck durchführbar ist.

c) eine hohe Beständigkeit gegen HaarriSbi'dung unter der Einwirkung von Wärmestößen und

f) eine geringe Empfindlichkeit für Wasserdampf und elektrische Folgestreuverluste.

4. Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß Es besteht dementsprechend ein fortgesetzter Bedarf sie bei einer stöchiometrischen Zusammensetzung an besseren Glaskeramikmaterialien, die in dielekgemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 weniger als 60 trischen Massen, Widerstandsmassen, Leitermassen Gewichtsprozent kristalline Phase aufweist. und allgemein in all den Fällen verwendbar sind, in

5. Verwendung der Glaskeramik nach Anspruch4 denen Gläser bei ddr Herstellung elektrischer Schalals Dielektrikum. tungen und deren Teile eingesetzt werden.

6. Verwendung von 1 bi«, 96 Gewichtsprozent des In der deutschen Auslegeschrift 1 045 056 werden ₍^thermisch kristallisierbaren Glases nach Anspruch 1 65 Glasversätze beschrieben, die als Hauptbestandteile

_mm_Vfjw>'M&*^s< ³ ^m ^Gemiscn ^mit " ^{his 4} Gewichtsprozent SiO₂, Al₂O₂. TiO₂ und PbO sowie BaO enthalten, wobei llfi^^pfEilHmetallpulver als Metallisicrungsmassc. diese Bestandteile insgesamt mindestens 90 Gewichts-

iMmMi^^^'i _____ prozent des Gemisches ausmachen sollen. Versuche, die

9 bis 13	Al₂O₃.	. SS und
3 bis 15	TiO₂,
4 bis 12	BaO, ._o
O bis 20	ZnO, *
O bis 4	SrO,
O bis 4	ZrO₂,
O bis 4	Ta₂O₅,
O bis 4	WO₃, .,
O bis 4	CdO, ⁴⁵
O bis 4	SnO₂ und
O bis 4	Sb₂O₃.
3. Glas nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch
folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 50
30 SiO₂,
32 PbO,
11 Ai₂O.
9 TiO₂,
8 BaO
10 ZnO.

i	1 bis 25	AI₂O₃,
	2 bis 20	TiO₂,
V !	2 bis 15	Bao,
	0 bis 25	ZnO,
*V I	Obis 5	SrO,
	Obis 5	ZrO₂₁
V	O bis 5
	O bis 5	CdO,'
	O bis 5	SnO₂
	Obis 5	Sb-O-.

*, ³

ψ- bekannten Glasversälze als Glaskerainikmaterial für Glases im Gemisch mit 99 bis 4 Gewichtsprozent p Uberkreuzungs-Dielcktrika einzusetzen, haben er- Edelmetallpulver als Mctallisierungsmasse.
f geben, daß diese hierfür ungeeignet .sind. Das Glaskeramikmaterial enthält eine kristalline

ψ Gegenstand der Brandung ist ein thermisch kristalü- Phase in einer Menge von unter 40 Gewichtsprozent. Α sierbares Glas auf der Basis 5 Die beim Brennen entstehenden Kristalle haben die

if' molaren Zusammensetzungen BaAl₂Si₂Q₁, und AI₂ HO₀.

|i SiOg — PbO — BaO — AI₂O₈ — TiO₂, Die im Röntgendiagramm identifizierte Kristailhaupt-

* , phase BaAl.jSi.jO,, (Hexacelsian) stellt einen kubisch

|: gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Träger, symmetrischen Feldspat dar. In kleinen Mengen kann I das durch die folgende Zusammensetzung in Gewichts- io auch das AI₂TiO₆ vorliegen. Das BaO in dem I Prozenten gekennzeichnet ist; BaAl_sSi₂O_e-Kristall kann zum Teil durch SrO ersetzt

20 bis 38 SiO ^sein' ^{und das} Veihältnis von Si zu Al ist mit dem

I 21 bis 59 Pbo' durch Austausch von Sauerstoff gegen Hydroxyl er-

I ' haltenen Ladungsausgleich variabel. Drei der wenent-

T wobei eine stöchiometrisch äquivalente Menge Sauer- 15 liehen Bestandteile der Glasvorläufermasse sind daher ί stoff durch O bis 3 Gewichtsprozent Fluor ersetzt sein BaO, Al₂O₃ und SiO₂. Das TiO₂ stellt den Kernbildner ; kann, d_a!· _und ergibt in der eingesetzten Menge eine starke

' Lenkung des Kristallgehaltes des gebrannten Glas-

keramikmaterials. Das TiO₂ und seine Menge sind ^{zo som}'^t ^^{1 d}'^e Zwecke der Erfindung kritisch. Das ^O ^lst ^a'^s P'^u^^m'^tte' wichtig, stellt aber das einzige anwesende Flußmittel dar; Alkali oder B₂O₃ liegt in ^der Masse ^{mcnl vor}» ^da A^ali sich schädlich auf die elektrischen Eigenschaften und B₂O₃ nachteilig auf 35 die Kristallinität auswirkt.

' ^^as Glaskeramikmaterial muß mindestens 2 Ge-

Λ wichtsprozent TiO₂ enthalten; geringere Mengen er-

geben keine zur Bildung eines brauchbaren Glas-

_t% keramikmaterials genügende Kristallisation. Bei einer

|· " wobei der eventuell vorhandene Träger im Glas als 30 Konzentration von 3 Gewichtsprozent wird ein wesent- I feinteiliges Pulver dispergiert ist. lieber Kiistallinitatsgrad erhalten, und die gebrannten

\ t Bevorzugt ist ein Glas der folgenden Zusammen- Glaskeramikmaterialien besitzen noch ein halbglän-

_J t, setzung in Gewichtsprozenten: zendes Aussehen. Mit zunehmender TiO₂-Menge

ß! < γι ν ρ 39 SO nimmt die Mattheit zu, und bei TiO₂-Mengen von

κ 'f 22 b'^J 51 PbO ³⁵ ^ ^b'^s ^ Gewichtsprozent werden dementsprechend

ρ ' zusammenhaltende, gebrannte Giaskeramikmaterta-

W' wobei eine stöchiometrisch äquivalente Menge Sauer- lien erhalten, die, wenn überhaupt, nur einen geringen

_t; ι stoff durch O bis 2 Gewichtsprozent Fluor ersetzt sein Oberflächenglanz aufweisen. Eine TiO₂-Menge von Γ kann, über 20 Gewichtsprozent ist nachteilig, da die Glas-

«ι,· τ» αϊ η ⁴° k^eramikniaterialien zu kristallin sind. Eine hohe

'-; 3 Pg f i *:*r³' Kristallinität (z. B. von 50 Gewichtsprozent und dar-

4 h' 1? R n' über) ist für Elektronikzwecke unerwünscht, da hoch-

_n . !^s ^_n ₇ ^a ₍-_> ^> knstalline Glaskeramikmaterialien auf Keramikunter-

O b'^S 4 SO ^{iagen keine dichten>} porenfreien Glaskeramikschichten

s „,I^s . J" ' 45 ergeben. Glaskeramik materialien mit einer Kristallini-

' η' -^S 2 τη ^{tät von mindesten!}> ^{20 und unter} 4° Gewichtsprozent

ί " jPi^s 1 w*r ^6> sind am zweckmäßigsten und werden für die herkömm-

ί nu-^S2 γλΑ' ^lichen elektronischen Zwecke bevorzugt. Da das TiO₂

I " ^!^s \ pir' . somit eine starke Lenkung des Kristallinitätsgrades

I " £!^s \ ""X? ^una so ergibt, müssen die TiO₂-Anteile im Bereich von 2 bis

*' υ Dss 4 bö₂u₃. 20, vorzugsweise 3 bis 15°/₀ vom Gewicht des Glas-

Ein besonders geeignetes Glas hat die folgende Zu- keramikmaterials liegen.

* sammensetzung in Gewichtsprozent: Das SiO₂ muß in einer Menge von mindestens 20°/₀

^vorn ^^evjiC"¹ ^des Glaskeramikmaterials eingesetzt

55 werden. Bei Mengen von unter 20 Gewichtsprozent

11 Ai η werden fluide Schmelzen erhalten, die beim Drucken

Q ?}.fr^3t als Überkreuzungs-Dielektrikum Form und Lage

^"_²' nicht beibehalten. Die mit mehr als 38 Gewichtspro-

° ^^aS? ^und zent SiO₂ erhaltenen Glaskeramikvoriäufer genügen

10 ZnO. _6o ^_εη Bfenntemperaturanforderungen der herkömm-

Eingeschlossen in die Erfindung sind auch die durch lichen Siebdruckverfahren nicht, da die Vorl/iufer-

Brennen dieser Gläser erhaltenen Glaskeramikmateria- glaser zu hoch schmelzen.

lien, die unter 40 Gewichtsprozent kristalline Phase Das AI₂O₃ muß in Mengen ab 1 % vom Gewicht enthalten. des Glaskeramikmaterials vorliegen. Bei weniger als Die Erfindung betrifft arch die Verwendung der 65 1 Gewichtsprozent Al₂O₃ tritt ein Kristallisationsvorher genannten Glaskeramik als Dielektrikum und versagen ein; das Maximum des Kristallinitätsantdis ebenfalls die Verwendung von 1 bis 96 Gewichtspro- des gebrannten Giaskeramikmaieriuib wird hei etwa zent des vorher genannten thermisch krislallisierbaren 10 Gewichtsprozent AI₂Oj erhalten. Größere Mengen

führen wieder au einer geringeren Krislallinitüt, und bei einem AI₂O₃-AiUeU von über etwa 25% wird das

•Glaskeramikmaterial zu schwer schmelzbar. Auf Grund seiner kritischen Rolle in der HexaceisianiJCristallphase muß die BaO-Mengc mindestens 2% ,vom Gewicht des G<askera:mikmaterials betragen. Ein Einsatz von über 15 Gewichtsprozent führt auf ,Grund des hohen Schmelzpunktes des BaO zu einer überhöhten Porosität.

Das PbO dient als Flußmittel und stellt das einzige in dem Glaskeramiksystem vorliegende Flußmittel ' dar; das Flußmittel hat den Zweck, den Schmelzpunkt und die Viskosität zu erniedrigen. Bei einem PbO-Gehalt des Glaskeramikmaterials von unter 21 Gewichtsprozent ist die Brenntemperatur zu hoch; bei Mengen von über 59 Gewichtsprozent ist die Brenntemperatur zu niedrig und die Fluidität zu hoch, und das Glaskeraniikmaterial nimmt.eine Gelbfärbung an. Bevorzugt werden 22 bis 51 Gewichtsprozent PbO. Fluor kann vorhanden sein und kann bis zu 3 Gewichtsprozent der stochiometrisch äquivalenten Menge Sauerstoff, vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsprozent, ersetzen. Ein Teil des PbO kann durch ZnO ersetzt werden. Vorzugsweise liegt das Zinkoxid in Mengen von zu 25 Gewichtsprozent des Glaskeramikmaterials vor. Ein ZnO-Anteil von 25 Gewichtsprozent hat sich als die \ on dem Glaskeramiksystem tolerierte Höchstmenge erwiesen, da größere Mengen zu einem schlechten Brennen und einer hohen Porosität führen.

Es hai sich gezeigt, daß SrO, ZrO_ai Ta₈O₆, WO₃, CdO, SnO₄, Sb₄O₃ ynd PbF₂ ohne besondere nachteilige Auswirkung einführlmr sind. Darüber hinaus inhibiert MgO die Kristallisation, führt NbA *» gelbgefärbten Produkten, und MoO_s unterliegt einer Teilreduktion, was zu einer Schwarzfärbung ui;u unerwünscht geringen Werten des elektrischen Widerstandes des Glaskeramikmaterials führt. Von SrO abgesehen sind keine besonderen Vorteile eines

ίο Zusatzes der normalen, gewöhnlich in der Technik eingesetzten Glasbestandteile erkennbar, Von der/ gewöhnlichen Glasbestandteilen dürfen naturgemäß nur diejenigen Stoffe eingesetzt werden, welche die Eigenschaften des Glaskeramikmaterials nicht nachteilig beeinflussen.

Zur Herstellung der Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung wird der die vorgesehenen Metalloxide und Mengenanteile ergebende Ansatz geschmolzen. Verschiedene Ansätze, die beim Schmelzen

so Glaskeramikvorläufer der Zusammensetzung gernälJ der Erfindung liefern, sind in der Tabelle I zusammengestellt. Bei der Durchführung der Erfindung wird zunächst der einzusetzende Ansatz hergestellt und dann zur Bildung eines im wesentlichen homogenen,

as fiuiden Glases geschmolzen. Die während des Schmelzens aufrechterhaltene Temperatur ist nicht kritisch, Hegt aber gewöhnlich im Bereich von 1100 bis 1500"C, um eine rasche Homogenisierung der Schmelze /u erhalten. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 1450 C.

Tabelle I

SiO₂, Flint

Al(OH)₃, Aluminiumhydrat

TiOjj, Titandioxid

PbO, Bleiglätte

BaCO₃, Bariumcarbonat ...

ZnO, Zinkoxid

SrCO₃, Strontiumcarbonat .

ZrO₂, Opax

Ta₄O₅, Tantalpentoxid

WO₈, Wolframtrioxid

CdO, Cadmiumoxid

SnO₁, Zinnoxid ,

SbjjO₃, Antimonoxid

PbF₂, Bleifiuorid

Ansatz-Zusammensetzungen, Gewichtsprozent
4 15 6 17 8 9

27,8 15,5

8,3 29,6

9,5

9,3

25,0 15,5 11,1 29,6

9,5

9,3

22,2
15,5
13,9
29,6

9,5

9,3

30,5
15,5

5,6
29,6

9,5

9,3

33,1
15,5

2,8
29,6

9,5

34,3

7,3

8,6
30,5

9,8

9,5

26,5
27,1

8,0
20,4

9,1

8,9

27,4
19,5

8,2
26,4

9,4

9,1

27,8
15,5

8,3
38,9

9,5

10

27,8
15,5

8,3
34,3

9,5

4,6

Tabelle I (Fortsetzung)

, ¹SiO₂, Flint

/",'AI(OH)₃, Aluminiumhydrat

p-T\O_t, Titandioxid

%PbO Bleiglätte..

BaCO₃, Bariumcarbonat ...

ZnO, Zinkoxid

SrCO₃, Strontiumcarbonat .

ZrO₂, Opax

Ta₂O₃, Tantalpentoxid

WO₃, Wolframtrioxid

CdO, Cadmiumoxid

SnO₁J, Zinnoxid

„_Antimonoxid

Bieifiuorid

12

Ansatz-Zusammensetzungen, Gewichtsprozent
j 15 j 16 j 17 I 18 J 19 I 20

21

27,5	27,8	27,8	27,4	24,1	27,8	27,8	28,1	27,8	27,8	27,7
15,4	15,5	15,5	15,3	15,5	15,5	15,5	15,7	15,5	15,5	15,5
8,2	8,3	8,3	8,2	8,3	4,6	4,6	8,4	4,6	4,6	8,3
25,6	25,0	20,4	29,2	29,6	29,6	29,6	29,9	29,6	29,6	20,4
14,2	9,5	9,5	4,7	9,5	9,5	9,5	4,9	9,5	9.5	9,5
9,1	13,9	18,5	9,1	9,3	9,3	9,3	9,3	9,3	9,3	9,3
O	O	O	6,1	O	O	O	O	O	O	O
O	O	O	O	3,7	O	O	O	O	O	O
O	O	O	O	O	3,7	O	O	O	O	O
O	O	O	O	O	O	3,7	O	O	O	O
O	O	O	O	O	O	O	3,7	O	O	O
O	O	O	O	O	O	O	O	3,7	O	O
O	O	O	O	O	O	O	O	O	3,7	O
O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	9.3

Nachdem die Bildung eines homogenen, fluiden Glases sichergestellt ist, erfolgt die weitere Behandlung bzw. Verarbeitung nach an sich bekannten Methoden. Zum Beispiel kann man der Masse durch Ziehen, Blasen oder Pressen die gewünschte Form geben. Im allgemeinen wird das homogene Glasfluid zur Bildung einer Fritte, die man anschließend zu einem Pulver rrjablen oder zerkleinern kann, in Wasser oder eine andere Flüssigkeit gegossen. Das Produktglas stellt den Glaskeramikvorläufer gemäß der Erfindung dar. Zur Bildung des Glaskeramikproduktes gemäß der Erfindung wird der Vorläufer bei 800 bis 900⁰C gebrannt, wobei dieser Brennstufe eine besondere Bedeutung zukommt. Der Glaskeramikvorläufer, der ein beim Schmelzen des Ansatzes und Abschrecken der-Schmelze gebildetes Glas darstellt, wird vorzugsweise bei einer Temperatur gebrannt, bei der sich, durch Wärmedifferentialanalyse bestimmt, die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit einstellt. Herkömmliche Verfahren und Bestimmungen zur Wärmedifferentialanalyse sind in W. J. Smothers, »Differential Thermal Analysis«, Chemical Publishing Company, New York, 1958, beschrieben. Wichtig ist, daß die Kernbildung und Kristallhition in einer einzigen Stsife bei der gleichen Brenntemperatur unter Bildung eines Glaskeramikmaterials innerhalb kurzer Zeit (z. B. 1 Minute) erfolgt. Während des Brennens bilden sich Kristalle, die bis zum Undurchsichtrgwerden des Glaskeramikfilms wachsen. Diese Arbeitsweise führt zu den Glaskeramikprodukten gemäß der Erfindung, die unter 40% der Kristallphase enthalten,

ίο während der R^st von der remanenten Glasphase gebildet wird.

Bei der Durchführung der Erfindung können die Mischungsansätze nach Tabelle I oder andere Ansätze zur Bildung der Gläser der Zusammensetzung nach Tabelle II eingesetzt werden, die man dann zur Herstellung von siebdruckfähigen Überkreuzungs-Dielektrikum-, Kondensator-Dielektrikum-. Widerstands- und bzw. oder Leitermassen einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil-,

»o Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten auf das Gewicht.

Tabelle II

	1	2	Zusammensetzung der geschmolzenen Massen 3 j 4 J 5 I 6 j 7	33	36	36	30	, Gewicht 8	sprozent ⁹	10	34
SiO	30	27	24	11	11	5	20	30	30	30	11
A],O	11	Π	11	6	3	9	9	14	11	11	9
TiO₂	9	12	15	32	32	32	23	9	9	9	32
PbO	32	32	32	8	8	8	8	29	42	37	4
ßaO	8	8	8	10	10	10	10	8	8	8	10
ZnO	10	10	10	0	0	0	0	10	0	5	0
SrO	O	0	O	0	0	0	0	0	0	0	0
ZrO₂	O	0	O	0	0	0	0	0	0	0	0
	O	0	O	0	0	0	0	0	0	0	0
WO_?	O	0	O	0	0	0	0 .	0	0	0	0
CdO	O	0	O	0	0	0	0	0	0	0	0
	O	0	O	0	0	0	0	0	0	0	Λ
SbX),	O	0	O	0	0	0	0	0	0	0	0
PbP₂	O	0	O	0	0	0

	η	η	Tabelle II	lensetzun IS	[Fortsetzung)	•fimolzene 17	ii Massen 18	, Gewichtsprozent 19 j 20	30	21	22
	30	30	Zusamn	30	g der ge« 16	30	30	30	11	30	30
SiO	11	1.1	30	11	26	11	11	11	5	11	11
Al₄O_x .,.,,	9	9	11	9	11	5	5	9	32	5	9
	28	27	9	32	9	32	32	32	8	32	32
PhO ,,.,	12	8	22	4	32	8	8	4	10	8	8
BaO ,,,,.,,,,,.,,	10	15	8	10	8	10	10	10	0	10	10
7ηΟ , ...,..,..,,..,	0	0	20	4	10	0	0	0	0	0	0
SrO .. ..,,.,,,..	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
ZrO- . .,..·,.·'	0	0	0	0	4	4	0	0	0	.0	0
	0	0	0	0	0	0	4	0	0	0	0
V/O-, .,..,,,>	0	0	0	0	0	0	0	'-4	" ":tsj.A Λ.	- i-0	0
CdO ■ ,..,.<>.	0	0	0	0	0	0 >	-0	0 -	0	10	0
SnO- ,, ,,,.,,.,, ..	0	0	0	0	0	0	» 0	0	0 '	-4	0
α ο, , .,,,,,,,,.,.	0	0	0	ν 0		0	0	- 0		0	TO
Pb?'₂ . ,,. > >'' ·' " "			0		0
		ti'; ./	%-a- t.

Heinρ> e-Je 1. bίs 22 *

Die GiMkcramikvori&Ufcr-Ol^zusammenmiiingen „ rn/ίίί Tflfiei/e " v/f/rdcnHn Fritfeförnraus dertfejit-""

gern/Mi

sprechend zusammengesetzten Ansätzen 2 Bis 22 nach Tabelle I hergesiellti%Özu die trockenen Ansatzkom-.,pönenten ausgesogen, gründlich gemischt tund in" einer) Disthenticgel eingegeben wurden/ der inAcinen,

9 10

elektrischen Ofen von 1450⁰C eingesetzt und auf nuten bei etwa 85O°C und bei einer Einwirkung der dieser Temperatur gehalten wurde, bis jegliche Gas- Spitzentemperatur von etwa 5 Minuten Dauer,
entwicklung aufhörte und der Tiegelinhalt klar und Auf das Glaskeramikmaterial wurde, der Form der durchsichtig war. Hierauf wurde der Tiegel aus dem Glaskeramik-Dielektrikumschicht entsprechend, ein Ofen entnommen und sein Inhalt langsam in kaltes 5 Platin-Gold-Leiterbeleg aufgedruckt und 10 Minuten Wasser gegossen, wobei sich beim Gießen die hohe bei 750⁰C gebrannt. In jedem Falle erfolgte das Auf-Viskosität des Glaskeramikvorläufers als vorteilhaft drucken und Brennen dieser Leiteroberbeläge ohne erwies. Die erhaltene Fritte wurde auf eine Kugel- Erweichen des Dielektrikums und dementsprechend mühle aufgegeben, welche die normale (halbe) Füllung ohne Kurzxhlußwegbildi/ng.

mit Mahlkörpern (Keramikkugeln) und die ent- io Die kristallinen Phasen der Dielektrika wurden

sprechende Gewichtsmenge an Wasser enthielt, und röntgenoanalytisch unter Verwendung von CuK*-

auf eine solche Feinheit gemahlen, daß sich auf Strahlung und eines Nickelfilters an Pulverdiagrammen

einem Sieb von 0,044 mm lichter Masebenweite identifiziert und durch experimentelle Synthese des

(325-Maschen-Sieb) ein Rückstand von unter 1 Ge- Feldspates, Ba(AIjSi₂)O₈, bestätigt. Ferner ergaben

wichtsprozent ergab. Normalerweise sind für eine 15 sich kleine Mengen an AI₂TiO₅.

genügende Mahlung einer 1500-g-Charge auf einer Die gebrannten Überkreuzungs-Dielektrika wurden

3,8-1-KugelmühIe mit 120 ml Wasser 16 Stunden er- vor und nach einer Wärmestoßprüfung, bei der das

forderlich. Die gesiebte Aufschlämmung wurde auf Material in fünf Zyklen zwischen sieöendem Wasser

Filtrierpapier (Whatman Nr. X) abfiftriert und 16 Stun- und Eiswasser und umgekehrt belastet wurde, mit

den bei 105⁰C getrocknet. Der getrocknete Filter- 20 einem Stereomikroskop bei 30facher Vergrößerung

kuchen wurde zum Aufbrechen der trocknenden und bei normaler und einfallender Strahlung unter-

Aggregate feingemahlen (Micropulverizer). Die an- sucht. Alle aus den Gläsern der Zusammensetzungen

fallenden, feinteiligen Glaskeramik vorlauf er-Pulver nach Tabelle II erhaltenen Glaskeramikmaterialien

waren für jeden gewünschten Verwendungszweck bestanden diese scharfe Prüfung ohne Haarrißbildung,

einsatzbereit. 35 Bei einer weitergehenden Bestimmung des Glas-

Die Glaszusammensetzungen nach Tabelle II eignen keramikmiuierials von Beispiel 23 ergab sich eine

sich, wie die folgenden Beispiele zeigen, besonders gut Dielektrizitätskonstante von 13,9 bei 1 kHz, ein Ver-

als siebdruckfähige Überkreuzungs-Dielektrika. lustfaktor von 0,05%, ein Q-Wert von 580 bei 1 MHz

ο ··,.,,.· AA und 100 hei 5 MHz, ein Gleichspannungswiderstand

B e ι s ρ ι c 1 e 2, b 1 s 44 _3O _&h öberkreuzungs-Dieiekirikum in Kondensatorform

Die nach Beispiel 1 bis 22 erhaltenen, feinen Glas- von über 10^e Ohm bei einer Kapautätsvariation von

keramikvorläufer-Pulver wurden in einem inerten 7 bis 265 pF, eine Stehwechselspännung von über

Träger aus 8% ÄthylcelluJose und 92% /7-Terpineol 250 V'0,025 mm bei einem Kondensator von 125 pF

dispergiert. Die anfallende Paste, deren Brookfield- und ein Ansteigen des Verlustfaktors in 150 Stunden

Viskosität 600 P bei 10 U/Μίπ. betrug, war druck- 35 bei 95% relativer Feuchte und 85⁰C auf 7,32% bei

fertig. einem jedoch noch über 10* Ohm liegenden Isolations-

In einer gesonderten Stufe wurde eine Keramik- widerstand. Der Widerstand des Platin-Gold-Leiier;

unterlage mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 Ge- auf dem Überkreuzungs-Dielektrikum betrug 58 MiIIi-

wichtsprozent im Siebdruck mit einem leitfähigen ohm/Quadrat im Vergleich zu 72 Milliohm auf der

Belag einer feinieüigen (Teilchengröße 0,1 bis 20 Mi- 45 Unterlage (Widerstand eines Silber-Leiiers 4,8 im

krön) Platin-Gold-Leitermasse folgender Zusammen- Vergleich zu 4,3 Milliohm auf der Unterlage) und der

setzung versehen: Widerstand des gelöteten Platin-Golds 10,9 im Ver-

^{gleich zu 14}·⁵ Müliohm/Quadrat auf der Unterlage _{(Sj]ber 73 jm v} ,_{ejch zu} 3,3 iVIilliohm auf der Ul

% 45 Unterlage).

:, Die dielektrischen Eigenschaften wurden mit einer

",οο>"ζ>ί.">"iV; Kapazitätsmeßbrücke der Bauart «Genera! Radio«

££ Vr-⁽ [\ ^{AthylcelluIose}· „ Typ 1615-A bei 1 kHz bestimmt.

r-.! mirSn^PntrH^isor ' ^Die Bestimmung des Q-Wertes erfolgte mit einem

Glas (63,1 Gewichtsprozent CdO, 16 9 Ge- Meßgerät der Bauart »Boonton Radio« Modell 260-A

wichtsprozent B₂O₃, 12 7 Gewichtspro- _bd ₁ _{MHz und die Bestimmung} ^ _{hohen G},_cich.

zent S₁O₂, 7,3 Gew.chtsprozent Na₂O) 3 stromwiderstände mit einem Meßgerät der Bauart

Dieser leitfähige Unterbelag wurde 2 Minuten bei »Mideastern Megatrometer« Modell 710 und der ver-1050⁰C gebrannt (diese Temperatur ist nicht kritisch; häiinismäßig geringen Wäderetänds 5r.it einstn MiHisic wird in allgemeinen entsprechend der Temperatur- 55 ohmmeter der Bauart »Keithley« Modell 502-A.
verträglichkeit der Metailphase in dem Leiter zur Als Innenwiderstände (i. R.) der Glaskeramik-

lirzielung einer guten Haftung möglichst hoch ge- materialien der Beispiele 24 bis 44 wurden Werte wühlt). zwischen 10· und 10" Ohm erhalten. Die Stchspan-

Dicsc vorbedruckten Unterlagen wurden unter nung des Dielektrikums lag stets über 200 V/0,025 mm limsatz der in der obigen Weise erhaltenen Disper- βρ (Wechselstrom).

«ionen der Massen nach Tabelle If durch Bedrucken ψ y Die Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung mit einem Überkreuzungs-Dielektrikum in Form ||* können, ;wie das folgende Beispiel erläutert, äucK als ,, •einer vollständigen Abdeckung) einschließlich der ^r" Dielektrikum in Kondensatoren eingesetzt wcrdcfi. R/Indcr, ausgenommen ein Feld an einer Ecjicjüm,'^ , _ηΐί._η. , -- .,■

Anschluß des Unterbelages, belegt. PJfeiJ^fo^Jfi^. Hej_;spici 45

folgten zur Erzielung einer rech^dicken; &ψ§ΰα\&ύ; ^| _w;D^s*},jfeinteilige GlaskeramiKpulyer y m Beispiel 6 Schicht des Glaskeramikmateriais ,durch' -W^l^S^^^iitdei^ einem Jrterten Träger^aus. 8.%^,ihyiceliulosc Miischen-.Sicbschablone. Das Brennen erfolgte 10Μί-ί**!|ηΰ^!92?/_β /f-TerpSheoi zu einer dielektrischen Masse

11 12

<■ «dispergiert, mit der dann in herkömmlicher Weise Die Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung "(wie nach USA.-Patentschrift, 2 398 176) ein elek- bieten auch in Widerstandsmassen einen wichtigen "irischer Kondensator hergestellt wurde, Vorteil, in denen die Umwandlung des fluiden Glases - Zur Kondensatorherstellung wurde auf einer Unter- in Keramikmateria! die Sini ving der Edelmetall' 'lage mit einem Aluminiumo^'d-Gehalt von 96 Ge- 5 pulver hemmt und zu einer nur sehr geringen Widerwichtsprozent ein 3,1 · 3,1 mm Eiektrouenaufdruck Standsveränderung mit der Brennzeit führt,
einer Platin-Gold-Metallisierungsmasse (in Beispiel 23 Die Glaskeramik materialien gemäß der Erfindung bis 44 beschrieben) 10 Minuten bei 75O⁰C gebrannt. eignen sich auch zur Einbettung bzw. -kapselung Die vorgebrannte Unterelektrode wurde dann mit elektronischer Schaltungsteile und zur Ausbildung der obengenannten Glaskeramikmasse von Beispiel 6 io hermetischer Abdichtungen bzw. Verschlüsse, wobei in einem organischen Träger bedruckt und getrocknet. die neuen Glaskeramikmaterialien an Stelle der htr-Schließlich wurde auf den Dielektrikumdruck ein kömmlichen Gläser eingesetzt werden können, die dritter Aufdruck mit der gleichen Metallisierungs- heute auf de η Gebiete der Einbettung und -kapselung masse (Gegenelektrode) aufgebracht und der Druck- und des hermetischen Verschlusses von elektronischen aufbau zur Bildung des gebrannten Kondensators 15 Bauteilen Verwendung finden.
10 Minuten bei 750⁰C zum Verwachsen gebracht Bei der Herstellung der Übe.rkreuzungs-Dielektri-(»koalesziert« bzw. gebrannt). kum-, Kondensator-Dielektrikum-, Widerstands- oder Der mit der Giaskeramikniasse gemäß der Erfin- Leitermassen kann als Träger jede inerte Flüssigkeit dung als Dielektrikum erhaltene Kondensator hat eingesetzt werden.

eine außergewöhnliche Kombination elektrischer so Der Träger kann zur Förderung eines raschen Eigenschaften ergeben. Der Kondensator ergab über Erstarrens nach der Aufbringung flüchtige Flüssigerwünschte Q-Werte hinaus eine niedrige Dielektri- keiten erhalten oder von diesen gebildet werden ocl ,r zitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe und eine nur geringe Kapazitätsveränderung mit der enthalten, die Thermofluide darstellen, so daß man Temperatur. as die den Träger enthaltende Masse bei erhöhter Tem-Die Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung peratur auf einen verhältnismäßig kalten Keramikkönnen auch bei einer Vielfalt anderer Zwecke Ver- körper aufbringen und hierauf sofort ein Erstarren Wendung finden. Zum Beispiel ist das Glaskeramik- der Masse erhalten kann.

material als unorganisches Bindemittel für Leiter- Das Verhältnis des inerten Trägers zu den Festr.iassen vorteilhaft. Die ;ehr hohe mechanische 30 stoffen (Glas, Metalle usw.) in den dielektrischen Festigkeit des Glaskeramikmaterials führt bei diesem Massen und Metallisierungsmassen gemäß der ErEinsatz zu gedruckten und gebrannten Leitern sehr findung Lann in Abhängigkeit von der Art und Weise, hoher Haftung, da bei dieser Verwendung die Festig- in welcher der Anstrichstoff oder die Paste aufzukeit des anorganischen Bindemittels von Wichtigkeit ist. bringen ist, und der Art des Trägers sehr verschieden Dies ist in dem folgenden Beispiel erläutert. 35 gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur „ . . . ., Bildung eines Anstrichstoffs oder einer Paste dir Beispiel 40 erwünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Auf eine Kcramikunterlage mit einem Aluminium- Feststoff (Glas, Metalle usw.) je Teil Träger. Vorzugsoxidgehalt von 96 Gewichtsprozent wurde durch weise werden 4 bis 10 Gewichtsteile Teile Feststoffe je Siebdruck eine /einteilige (Teilchengröße 0,1 bis 40 Teil Träger eingesetzt.

20 Mikron) Leitermasse der folgenden Zusammen- In den Elektrodenbeiägen der Kondensatoren, den

setzung aufgebracht: Widerstandsmassen und den Leitermassen gemäß der

_ . , Erfindung kann eine breite Vielfalt von Metaller

_r ., ewic ι sprozen eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit

rj⁰'? i?~ 45 Edelmetallen, insbesondere Gold, Silber. Platin,

Platin ··■■·········■···'■■ ¹⁵ Palladiu 1, Rhodium und Iridium und Legierungen,

mV, '/^(8°/, Athylcellulose, _{Oxi(Jen und Mischungen} derselben. Auch alle anderen

91 /0 p-1 erpineoij ···.".·;·. V³. in Metallisierungsmassen verwendeten Metalle kön-

Glaskeramikvorläufet: von Beispiel 4.... 15 _{nen eingesetzt} *_erden>
z. _B. Molybdän, Wolfram,

Der gedruckte und gebrannte Leiter ergab eine 50 Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, Zirkonium und

gute Leitfähigkeit, sine ausgezeichnete Haftung und Thorium und Oxide, Legierungen und Mischungen

eine gute Lötbarkeit. derselben.

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Claims

„.,-,. Das GlwkeramJlHnaierfol 'to al» polykristallin«;

Patentansprüche: , jüsrdroJkmaterial definiert, das durch gelenkte Krwtall»

1, Thermisch krisfalJisfetons Glas auf der Basis satios eines Glasss in situ heimjelll wird. CewöbnlKh

Pbu ~ BaO—AJ₄O₃ - TiO* ^ _A -^. _fc „bildenden oder kratflllisa-

gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten lionsfördernden Mittel versetzt, der Ansatz j
^Träger, gekenn 7, eichnetdurch folgende zen, die Schmelze gleichzeitig zum Glaskörper geformt

H Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: und abgekühlt und der erhaltene Formkörper nach

-m w i9 c-n ?^imm kntiicfaen Zeil-Temperatur-Programm wärme-

^ E'-⁸ <o oi^?' ^Io behandelt. Der Glasform körper wird durch diese

/ι öjs ^y ρου, Wärmebehandlung in einen Körper übergeführt, der

wobei eine stöchiometrisch äquivalente Menge aus feinkörnigen, regellos (statistisch ungeordnet) Sauerstoff durch O bis 3 Gewichtsprozent Fluor orientierten, im wesentlichen gleichmäßig in einem

ersetzt sein kann, glasigen Träger dispergieren Kristallen aufgebaut ist,

...,,..„ 15 wobei die Kristalle den Hauptteil des Körpers bilden,

-j h'^S ν. τ-η ^Der kristalline Aufbau des Körpers führt gewöhnlich

;*!„ '^J7*' zu physikalischen Eigenschaften, die sich von den-

n i!· 7^ r η jenigen des ursprünglichen Glases beträchtlich unter-

y DiS /;> 4-nu, scheiden. Der Körper kann jedoch, da er ursprünglich

η h'^S * 7 η ^{ao ein Glas} darsteHt. ^unter Anwendung herkömmlicher

η h-^S s τη Verfahren zur Glasformung in praktisch jede Form

"P! ? Afo fracht v/erden. Keramikmaterialien finden eine

fi h « ηϊη verbreitete Anwendung in der Elektro- bzw. Elekiro-

fik· I Q η α nikmdustrie als dielektrische Körper,

η ν % Ihn ²S ^Ein »Überkreuzungsi-Dielektrikum stellt im wesent-

υ ms a SD₂Uj, |-_{chen einen Jso]ator} niedriger Dielektrizitätskonstante

wobei der eventuell vorhandene Träger im Glas dar, der zwei Leiteranordnungen beim Durchlaufen als feinteiliges Pulver dkperfpert ist, mehrerer Brennstufen zu trennen vermag. Bisher sind

■ 2. Glas nach Ansprach I₁ gekennzeichnet durch als Dielektrikum hochschmelzende, viskose Gläser folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 30 eingesetzt worden, wodurch das Brennen des oberen 22 b' 'tt «TO Leitungsweges unterhalb der Temperatur erfolgen

22hg51 PhO ' kann, bei welcher eine Erweichung des Dielektrikums

' eintreten würde. Ein Schmelzen oder Erweichen des

wobei eine stöchiometrisch äquivalente Menge Überkreuzungs-Dielektrikums ist von einer Kurz-•Sauerstoff durch O bis 2 Gewichtsprozent Fluor 35 Schließung der beiden Leiteranordnuiigen miteinander ersetzt sein kann, unter Versagen der elektrischen Schaltung begleitet.

Q hi« η Air» ^Das Haupterfordernis eines Überkreuzungs-Dielek-

r \ ?■ \i 2..'fr³' trikums bildet die Beherrschung des Wiedererweichens

β iDi5JDJiu₂, bzw. des thermoplastischen Verhaltens in der Stufe,

in welcher der obere Leiter gebrannt wird. Andere Anforderungen an die Eigenschaften sind