DE1771503A1

DE1771503A1 - Glaskeramikmaterial und seine Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1771503A1
Application number: DE19681771503
Authority: DE
Inventors: Hoffmann Lewis Charles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-06-01
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1972-02-10
Also published as: US3586522A; JPS4642917B1; US3656984A; GB1182987A; DE1771503C3; DE1771503B2

Description

SlaskerainikEateriBl und seine Herstellung und Anwendung

Das Glaskerssslkföaterial ist als pol/kristallines Keraniknaterial definiert, das durch gelenkte Kristallisation eines Glases in situ hergestellt wird. Gewöhnlich wird bei dieser gelenkten Kristallisation ein glasbildendor Anaatz mit einem kernbildenden oder kriatalliöütionsfordernden Mittel versetzt, der Ansatz geschmolzen, die SehmeliSQ gleichseitig zum Glaskörper geformt and abgelcühli; und der erhaltene !Formkörper nach einem kritischen Zeit-Testperatur-ProgrßEiia \.?ärzaebehandelt. Der Glasformkörper wird durch diese Wärmebehandlung in einen Körper übergeführt, der au» feinkSrnigda, regellos (statistisch ungeordnet) orientierten, in vecentlichen gleiclmäsäig in eineiß glasigen Träger dispergierten Kristallen etifgebaut ist» wobei die Kristalle den Hauptteil des Körpers bilden. Der kristalline Aufbau des Körpers führt gewöhnlich zu physikalische». Eigenschaften, die sich von denjenigen des ursprünglichen &l^nes beträchtlich untersoheiöen. Der Körper

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kann jedoch, da er ursprünglich ein Glas darstellt, unter Anwendung herkömmlicher Verfahren but Glasformung in praktisch jede Form gebracht werden.jKeramikmaterialien finden eine verbreitete Anwendung in der Elektro- bew. Elektronikindustrie ale dielektrische Körper. Die elektrischen Eigenschaften dee Keramikkörper hängen bekanntlich von der chemiechen Zusammensetzung und den Komageiilge dos Körpers ab. Es besteht schon eine umfangreiche Literatur Über don Zusatss kleinerer Mengen verschiedener chemischer Mittel zu den Keramikteilclisn, aus denen (durch Sintern) ein di- -elektrischer Keramikkörper hergestellt wird, zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften dee Körpers, wie Dielektrizitätskonstante, Teiaperat Unabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, Verluateigenschaften, Leistungsfaktor und Zeitstabilit&t der elektrischen Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen und elektrischen Belastungen.

Bin "Crossover-" oder "Üborkreusungs"-Dielektrikum stellt im wesentlichen einen Isolator niedriger Dielektrizitätskonstante dar, der zwei Lo J. tor anordnungen beim Durchlaufen mehrerer Brennstufen zu trennen vermag. Bisher sind als Dielektrikum hochschmelzende, viskose Gläser eingesetzt worden, wodurch das Brennen des oberen Loitungswegas unterhalb der Temperatur erfolgen kann, bei welcher eine Erweichung des Dielektrikums eintreten würde. Ein Schmolzen oder Erweiohen des Überkreusungs-Dieleictrikums ist von einer KursscMiessung der beiden Leiteranordnungen miteinander unter Versagen der elektrischen Schaltung begleitet.

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Dae Hömpterfordemis eines Überkreusunge-Melefetrilrams bildet die Beherrechung des Viedererweichens bzw. des thermoplastischen Verhaltens in der Stufe, in welcher der obere Leiter gebrannt wird. Andere Anforderungen an. die Eigenschaften sind a) eine niedrige Dielektrigitätskonstente, tna eine kapazitive Wecheelepanuungskopplung »wischen isolierten Stromkreisen zu vermeiden, b) ein geringer elektrischer Terlust (hoher Q-Wert), um eine dielektrische Erhitzung au vemeiden, c) eine geringe Heigung eur Hadelloohbildung und eine geringe neigung zur Gasentwicklung beim Brennen , d) eine passende Srweichungsteisperatur des Glaskeranikvor" lauf er β, damit der Anfangebrennproaess in Verbindung mit Siebdruck d-orchfijljrbajp ist» e) eine hohe Beständigkeit gegen Haarrlapbildimg unter der Einwirkung von Wärsostössen und t) eine geringe Empfindlichkeit für Vasserdanpf und elektrische Folge-

Bb iDösteht d&me-ätsprechend ein fortgosetetor Bedarf an beaseren

die in dielektrischen Kassen, Widerstände- i

Leiterme^oen unfi ellgenein in all den P&llen verwendbar aind, in fienen eifieer bei der Eeratellung elektrischer Schaltungen und deren Teile eingesetzt werden.

Die Erfindung a&ciit nene eiaskeraaikvorlSufer verfügbar, die von 01S.eern aus ira wesentlichen

BAD ORIGINÄR ft 9 fj 8 7 / 0 5 6 6

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20	bis	38	,Gew.%	SiO₂
21	bis	45	Qew.#	PbO
1	bis	25	Gew.£	Al₂O₃
2	bis	20	Gew.^	TiO₂
2	bis	15	Gew.£	BsO
O	bis	25	Gew.g	ZnO
0	bis	15	Gew.Ji	PbF₂
0	bis	5	Gew.£	SrO
O	bis	5	Gew.#	ZrO₂
O	bis	5	Gew.#	Ta₂O₅
0	bis	5	Gew.*	VO₃
0	bis	5	Gew.J*	CdO
0	bis	5	Gew. ^	SnO_Ä

0 bis 5 Gew.* Sb₂O₃

gebildet werden. Durch Brennen dieser Toriaufergläeer zu eines Produkt» das unter 50 Gew.5t kristalline Phase enthalt, werden neue Glaakeraiaikmateriallen erhalten. Me des Siebdruck sugänglichen, dielektriechen Massen gea&ss der Brfindung werden τοη einer Dispersion der obigen Glaskeramikrorlftufer (in feinteiliger Form) in einem inerten fr&gor gebildet* dessen Menge rorzugsweis· 60 £ vom Gewicht der dielektrischen Masse nicht überschreitet. Die Hetallisierungsmaasen gemäss de? Brfindung (etoschllesslich Videretands- und Leitermassen) werden von einen feintelllgen Pulver der obigen Glßskeramlkrorlaufer, feint eiligem Sdelsetallpulver oder f einteiligen Erielmetallptilvern und einen Inerten Trlger gebildet.

Bine physikalische Mischung der Metalloxide bildet bein Absohrek-

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BAD ORIGINAL

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aus dein geesclMolzenen Zustand zur Bildung dor Glaskeranikrorl&ufor fcsstSitiige Gläser. Worden die Gläser feingemahlen, in einem inerten Träger dispcrgiert wnö als Pilne auf Unterlagen aufgedruckt imd auf diesen gebrannt, erfolgt die Kernbildung und Kristallisation öes Slaaea but Bildung einen Glaskeraaikmateriale in einer einsigen Stufe bei der gleichen Brennteatperatur und deiienteprechQ'dd viel rascher als im Falle der fcörfcSsamlichen, kristallisierenden Gläser. Der GlaakereisikvOrläufer gemäsa der Erfindung geht, wenn er oin~El geeclisnolsen ist und eine zur Kristallisation genügende Zeit araf der Schmelztemperatur gehalten wird» in ein nichtthcri2ople!?t.Tituihaa KerßJiikmaterial über. Biese ölaBkeramilonatorialien eignen sich besonders gut al» ÜberkrQiißttng3-2)ielektrika, de sie nicht erweichen und nicht au Kurzsohlusswegbildungen führen.

Aus clem Sinsats -fior vorBoMeäenen Bestandteile in einer kritieelieB

in Hen Gleekeramilasaterialien geaSas der Brfineioh für dia S?.efe&ro- l>s-«f· Elektroniktechnik hocher-

wtiaaciito Β±^»Ώε chr-ftea dsr !«^seen. 3)iese Bestandteile müssen in

der Hasaa in den Mengen geiaSss Tabelle I vorliegen.

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BAD ORiGINAL

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Tab© lie

SlO₂ PbO A1₂( TiO,

Al₂O₅

'2 BaO

PbP₂

ZrO₂ Ta₂O₅

Allgemeine	Mengen—	Bevorzugte Mengen-
antelle. G<		enteile. Ctow.4
20 bis	38	22 bis 32
21 bis	45	22 bis 42
1 bis	25	9 bie 13
2 bis	20	3 bis 15
2 bis	15	4 bi0 12
0 bis	25	O bis 20
0 bis	15	0 bis 10
0 bis	5	0 bis 4
0 ble	5	0 bis 4
0 bis	5	0 bis 4
0 bis	5	0 bis 4
O bis	5	O bis 4
0 bis	5	0 bis 4
O bis	5	O bis 4

₃ CdO SnO₂ Sb₂O₃

Die Glaskeramikmassen nach der Tabelle I befriedigen die obengenannten Anforderungen an ein Glaskeramikmaterial. Die Glaskeraalknaterialien gehören grundlegend dem System BaO-PbO-AlgO.-TiOg-SlO₂ an, wenngleich auch ein Teil des PbO durch ZnO und ein Teil des BaO durch SrO ersetzt werden kann und kleine Kengen anderer, gewöhnlicher Gtlasbestandteile vorliegen können, welche die erwünschten Eigenschaften des Glaskeranilonaterials nicht nachteilig beeinflussen.

Das ßlaskeramlkaaterial enthält eine kristalline Phase in einer Menge von unter 50, vorzugsweise unter 40 Gew.£. Die beim Bren-

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entstehenden Kristalle haben die molaren Zusammensetzungen ₂Si₂O₈ und Al₂TiO₅. Sie im Höntgendiagraaa» identifizierte Erletallhauptphaa· BaAl Si₂O₈ (HexGcelsian), stellt einen kubisch syametriechen Feldspat öar. In kleinen Mengen kacn auch das Al₂TiO₅ vorliegen. Das BaO in dem BaAlgSigOg-Kristall kann zum Teil durch SrO ersetzt sein* und das Verhältnis τση Si zu Al ist rait dem durch Austausch von Sauerstoff gegen Hydroxyl erhaltenen Ladimgeausgleieh variabel. Drei der wesentlichen Bestandteile der Glasvorl&uferiaasse sind Malier 3aO, AIgO- und SiOg. 2>aa IiOg stellt den Kernbildner öar und ergibt in der eingesetzten Menge eine. starke Lenkung des Kri&tallgehaltes des gebrannten GlGBkeraaiknateri&ls. Dee ^iO₂ und seine Hange sind sosit für die Zwecke der Erfindung kritisch» Dae PbO ist ala ?lus3mittel wichtig, stellt aber ßes einsige anwesende Fluosaittel öarj Alkali oder BgO* liegt in der Hasee nicht ν *r_r da Alkali sich schädlich auf die elekträßehen Sigcaschaften ντΛ BgO^ nachteilig auf die Eriatallinität auswirft·

?3as GlaßkeraEiikEißterial av.as raindentens 2 Ge*r.# ÜO« enthalten j ^erivgore Ken gen ergeben Inine but Bildimg eines brauchbaren Glaskorcjii'iiiyaterS.p.lß genü^ena« Kristallisation. Bei einer Konzentration von 3 $ wiTci ein wasoitlicher B^ristallinitätsgrad erhalten» -a«d &±q QQhre:■rAt-on GlaEkörardlcmaterielien besitzen noch ein halbglänzendea Ai'.^ee'.sn. Mit zunehmender SiOg-Menge niiafflt die Mattheit zu, unfi "bei. !PiOg-Mengan von 10 bis 12 56 werden dementsprechend zusammenhaltende, gebrannte Glaekeramikmaterialien erhalten,

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BAD ORIGINAL

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die, wenn überhaupt, nur einen geringem Oberflächenglanz aufweisen· Eine TiOg-Menge von über 20 £ ist nachteilig» da die Glaskeramik« aaterlalien zu kristallin sind. Sine hohe Kristallinit&t (z. B. von 50 Gew.# und darüber) ist fttr Slektronikzweoke unerwünscht, da hochkristalline Glaskeramikmaterialien auf Keramikunterlagen keine dichten, porenfreien Glaskeramikechichten ergeben. Glaekeramikmaterialien mit einer Kr:etellinitSt von mindestens 20 und unter 40 Gew.# sind am zwecko&ssigsten und werden für die herkoao-IiChGn elektronischen Zwecke beromugt. Ba das TiO₂ oomit eine starke Lenkung des Kristallinit&tegradea ergibt, mtteeen die TiO^- Anteile im Bereich von 2 biß 2O₉ rorzugsweiee 5 bis 15 $ rpu Ge wicht des Grlßskerpjsdtematerials liegen.

Bas SiO₂ rauss in einer Hengu von Mindestens 20 $> von Gewicht des Gleakeröffilkssaterials ein^es&tet werden. Bei Mengen von unter 20 i> werden fluide Schmelzen erhalten, die beim Brücken als Überkreuzimgo-Bi GlslitrMar-: Form und Lage nicht beibehalten. Bie mit mehr als 38 fo SiO₂ erhaltenen GlcskeramikrorlSufer genügen den Brenn« tes3E»eratiii?a-ßford©5:*ungen der iierkönaelichen SiabdruckTerfahren nicht» da die Yorlilnforgläser su hoch schmelzen·

Bas ^A12°5 ⁿ'-^l3s ^iri Mengen ab 1 ^ vom Gewicht des Gl&ekeramikmateriels vorliegen. Bei wenieer als 1 £ ·*^2°3 ^** ^ein Erletallisütionsvereagen ein; das Maximum flea Krietallinitätsanteile des gebrannten GlQf-kc!ramifcnater:".e.lo wird bei etwa 10 £ AIgO, erhalten. GrSssere Mengen führen wieder su einer geringeren Krietallinit^t,

BAD ORIGINA

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und bei einem AlgO--Anteil τοη über etwa 25 $> wird das Glaskera~ miknaterial zu schwer schmelzbar. Auf Grund seiner kritischen Holle in der Hexaceleian-Kristallphase mass die BaO-Henge mindestens 2 j£ vom Gewicht des Glaskeramikmaterials betragen. Sin Einsatz von über 15 56 führt auf Grund des hohen Schmelzpunktes des BaO zu einer überhöhten Porosität*

Bas PbO dient als Flussmittel und stellt das einzige in den Glas-* Λ keramiksyetera vorliegende Plussmittel dar; das flussmittel hat den Zweck, den Schmelzpunkt und die Yiscosität zu erniedrigen. Bei einem PbO-Gehalt des Glaskeramikmaterials τοη unter 21 Gew.fS ist die Brenntemperatur zu hoch} bei Mengen τοη. über 45 i> ist die Brenntemperatur zu niedrig und die ?luldität zu hoch, und das Glaskeramikmaterial nimmt eine Gelbfärbung an· Sin Veil des PbO kann durch ZnO ersetzt werden· Vorzugsweise liegt des Zinkoxid in Mengen τοη zu 25 5* des Glaskeramikmaterials tot. SIn ZnO-Anteil τοη 25 i> hat sich als die τοη dem Glaskeremlksyetem tolerierte Höchstmenge erwiesen, dm grösaere Mengen zu einem " schlechten Brennen und einer hohen Porosität führen.

Ss hat sich gezeigt, dass SrO, ZrO₂, Sa£°5* ^V03* ^{CdOt Sn0}2' Sb₂O- und Pb?₂ ohne besondere nachteilige Auswirkung einf Bhrbar sind. Barüberhinaue inhibiert MgO die Kristallieatlon und führt Ib₂Oe zu gelbgefärbten Produkten, und MoO₂ unterliegt einer Teilreduktion, was zu einer Schwarzfärbung und unerwünscht geringen Werten des elektrischen Widerstandes des Glaskeramikmaterials

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führt. Ton SrO abgesehen sind keine besonderen Tortelle eines Zusatzes der normalen, gewöhnlich in der Technik eingesetzten Glas* bestandteile erkennbar. Ton den gewöhnlichen Glasbeetandtellen dürfen naturgea&ss nur diejenigen Stoffe eingesetzt werden, welche die Eigenschaften des Glaskeraaikaaterlale nicht nachteilig be» einflussen.

Zur Herstellung der Glaskeramikaaterialien gemftse der Erfindung wird der die vorgesehenen Metalloxide und Mengenanteile ergebende Ansäta geschnolsen. Verschiedene Ans&tse, die bein Sohaelsen Qlaskeranikvorlaufer der Zusammensetzung geaäss der Erfindung liefern, sind in der Tabelle ZI susaaaengestellt. Bei der Durchftlhrung der Erfindung wird zunächst der einzusetzende Ansäte hergestellt und dann sur Bildung eines la wesentlichen homogenen, fluiden Glases geschmolzen. Sie wahrend des Sehaelsen8 aufrechterhaltene Temperatur ist nioht kritisch, liegt aber gewöhnlich la Bereich von 1100 bis 1500° C, ua eine rasche Hoaogmielerung der Schneise au erhalten. Vorzugsweise arbeitet nan bei etwa 1450° C.

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T ¹

cn cr> cn

1 224£i2S2JSüS

BiO₂, Rl« 2778 «To 22,2 30,5 33,1 34,3 26,5 27,4 27,8 27,8 31.8 |

Al(OH),, Ai™i»lu«hyd«t 15,5 15,5 15,5 15.5 15.5 7,3 27,1 19,5 15.5 15,5 15,7 IiO₂, Ilt«idioxid 8.3 11,1 13,9 5,6 2,8 8,6 8,0 8,2 8,5 8.S 6,4 PM, Bl.igUtte 29,6 29,6 29,6 29,6 29,6 30,5 20,4 26,4 38,9 34,3 29,9

ΒβΟΟ., Β·τ1«»ο«*ο«Λ 9,5 9,5 9.5 9,5 9,5 9.8 9,1 9.4 9.5 9.5

ZnO, Zintoxia 9,3 9.3 9.3 9,3 9",5 9,5 8,9 9,1 0 4,6 9,3

, SrCO,, Stro«rti\ino«rlKmet OOOOOOOOO

ZrO₂, Op« 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

L₂O₃, lantmlprotojcid 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 WO,, Wolir.atri<«id 0 0 .000000 0 0 0

OdO, a«dmlUBO*ld 00000000000 SnO₂, ZimiOXid 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

° Sb₂O₃, Autmonoxid 00000000000

S *bf. , Bleifleorii 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

-A * ■

cn CD co

gabel le II Oortaetsung)

Aneatg-Zugaamensetgungent Gev.?t μ

___₂, Flint 27,5 27,8 27,3 27,4 24,1 27,8 27,8 28,1 27,8 27,8 27*7 £

Al(OH)₃, Aluainiunhydret 15,4 15,5 15,5 15,3 15,5 15,5 15,5, 15,7 15,5 15,5 15,5 TiO₂, Titandioxid 8,2 8,3 8,3 8,2 8,3 4,6 4,6 8,4 4,6 4,6 8,3 PbO, Bleiglatte 25,6 25,0 20,4 29,2 29,6 29,6 29,6 29,9 29,6 29,6 20,4 BeOO₅, Bariumomrbonat H,2 9,5 9,5 4,7 9,5 9,5 9,5 4,9 9,5 9,5 9,5

2*0, Zinkoxid 9,1 13,9 18,5 9,1 9,3 9,3 9,3 9,3 9.3 9,3 9,3

SrOO*, Strontittmoarbonat 0 0 06,10 0 0 0 0 0 0

Opox 0 0 0 0 3,7 0 0 0 0 0 0 (

Vtatalptntoxid 0 0 0 0 0 3,7 0 0 0 0 0 VO₅, Wolframtrioxid 0 0 0 0 0 0 3,7 0 0 0 0

_,CdO, Oadmiumoxid 0 0 00 0 0 0 3,7 0 0 0

SsTiO₉, Zinnoxid 0 0 0 0 0 0 0 0 3*7 0 0 OsSb₉O-, AntiÄOnoxid 00 00 0 0 00 0 3,7 0

00 00000000 9,3

cn m co

cn ο co

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Hachdes die Bildung eines homogenen» fluiden Glases sichergestellt istj erfolgt di© weitere Behandlung bzw. Verarbeitung nach an sich bekannten Hothoden. S. B. kann man der Masse durch Ziehen, Blasen oder Prosten die gewünschte Fora geben. Im allgemeinen wird das homogene ölEsfluid sur Bildung einer Pritte, die man anschliessend zu eines» Pulver mahlen oder serkleinera kann, in Wasser oder eine andere Flüssigkeit gegossen. Das Produktglas stellt m den Glaskeraiailrrorläiifer geia&ss der Erfindung dar. Zur Bildung des Glaskeramikprcäuktes gemüse der Erfindung wird der Vorläufer bei 800 bis 900° C gebrannt, wobei dieser Brennsfcufe eine besondere Bedeutung zukommt. Bor G-laskeramikvorläufer, der ein beim Schweißen dos Aneatses und ATseehrecken der Schaelse gebildetes Glas darstellt.» wird voraugswsiae bei einer Temperatur gebrannt, hei der eich, öurcli Mnasdifferontialanalyae bestimmt, dia maxiffißlö Krlatallisat:lonsges2hwi*:iäi3keit einstellt. Herkömmliche Verfahren un& Bestirazüimgen üur t/äriaadifferentialanalyse sitid in W. «I. Smothers, "Bifforeütial 2IiQraal AnBIySiB¹¹J Chemical Publish- I ing Gompany, He^ York, 1953_t beschrieben. Wichtig ist, dass die Kernbildung und Kristallisation in einer einzigen Stufe bei der gleichen BrennteBirioratur tm^a:? Bildung eines Glaakeramikmaterials innerhalb kurzer £oit (z. B. ι Min.) erfolgt. VJiihrend dos Brennens bilden sich Kristalle, die bis zum TJndurchsichtigwörden des Glaskeraaikfiliaa -wachaen. Di aas Arbeitsweise führt zn dan ölaskerßDiikprodukten gsmäss öer Abfindung, die unter 50 # der Rristallphrao enthalten, während der Best von der roraanentum Glasphaae gebildet wird.

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Bei der Durchfuhrung der Erfindung können die Mischungsansätze nach Tabelle II oder andere Ansätze zur Bildung der Gläser der Zusammensetzung nach Tabelle III eingesetzt werden, die man dann zur Herstellung von siebdruckfähigen Überkreuzungs-Dielektrikum-, Kondensator-Dielektrikum-, Widerstands- und bzw. oder Leitermassen einsetzen kann. Diese dielektrischen Massen und Metallisierungsmassen (s. B. Widerstands- und Leitermassen) können entsprechend den jeweils gewählten Bestandteilen verschieden geartet sein und durch Eigenschaften v/i ο Fluidität, Erweichungspunkt, Entglasungsbeständigkeit und dergleichen gekennzeichnet werden. Mit der Massgabe, dass Massen eingesetzt werden, welche die Bestandteile in den genannten Gewientsprozentsätzen enthalten, kann men auch unter Abweichung von den in den Tabellen genannten, speziellen Beispielen arbeiten.

Die folgenden Beispiele, in denen sich wie auch in der übrigen Beschreibung Tail-, Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten auf des Gewicht beziehen., dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 22

Die Glaskeramikirorläufer-~Gl&szii8aMmens8tzungen gemäss Tabelle III wurden in Fritteforc. aus des., entsprechend zusammengesetzten Ansßtaon 1 bis 22 ncch Tabelle II hergestellt, wozu die trockenen Ansatzkoiaponontevi ausgewogen, gründlich gemischt und in einen

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Disthentiegel eingegeben wurden, der In einen elektrischen Ofen von 1450° C eingesetzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde, bis jegliche Gasentwicklung aufhörte und der Tiegelinhalt klar und durchsichtig war· Hierauf wurde der Tiegel aus dem Ofen entnommen und sein Inhalt langsam in kaltes Wasser gegossen, wobei sich beim Glossen die hohe Viscoeität des Glaskeramikvorläufers als vorteilhaft erwies. Die erhaltene dritte wurde auf eine Kugelmühle aufgegeben, welche die normale (halbe) Füllung mit Mahlkörpern (Keramikkugeln) und die entsprechende Gewichtsmenge an Wasser enthielt, und auf eine solche Feinheit gemahlen, dass sich auf einem Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb) ein Bückstand von unter 1 $> ergab. Normalerweise sind für eine genügende Mahlung einer 1500-g-Oharge auf einer 3t8-l-Xugelmtihle mit 120 ml Wasser 16 Std. erforderlich. Die gesiebte Aufschlämmung wurde auf Filtrierpapier (Whatman Kr« 1) abfiltriert und 16 Std. bei 105° G getrocknet« Der getrocknete Filterkuchen wurde zum Aufbrechen der trocknenden Aggregate feingemahlen (Micropulverizer). Die anfallenden, feinteiligen GlaskeramlkvorlauferPulver waren für Joden gewünschten Verwendungszweck einsatzbereit.

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Die (Jlaasusamraensetzungen nacii Tabelle III eignen sich, wie die folgenden Beispiele zeigen, besondere gut als aiebdruckfähige Überfcreusungs-Dielektrika.

Beispiele

Die nach Boispi©! 1 bis 22 erhaltenen, feinen Glaskeraraikvorläufer~Pulver wurden in einem inerten Träger aus θ # Xthylcellulose und 92 ?S ß-Terpinöol dispergiert. Die anfallende Faste, deren Brookfield-Tiscoaität 600 P bei 10 U/Min, betrug, war druckfertig.

In einer gesondert an Stufe w.xüQ eino Keraraikunt erläge mit einem Aluminiuiaosidgehalt τοη 96 ^ im Siebdruck nit einem leitfähigen Belag einer feinteiligen (ICeilchengrösee 0,1 bis 20 Mikron) PIatin-GfOld-Leitermasse folgender Zusammensetzung versehen t

Gold 55

Platin 15

Bi₅O₃ 12

Insrter Träger (8 $> Ithylcalluloac:, 15

92 fo S-Terpineol)

(63,1 $ OdO, 16,9 $ B₂O₃₈ 3 12,7 % SiO₉, 7,3 $> Ha₉O)

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BAD ORIGINAL

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entsprechend der (Pemperaturvarträglichkeit der Metallphase in dem Leiter sur Erzielung einer guten Haftung möglichst hoch gewühlt),

Diese vorbedruckten Tfnterlngan wurden unter Einsatz der in der obigen Weis© erhaltenen Dispersionen der Massen nach Tabelle III durch Bedrucken mit einem Dberkreuzungs-Dielektrilcum in Form einer vollständigen Abdeckung, eiuschliesslieh der Ränder, ausgenommen ein Feld an einer Ecke zum Anschluss des Unterbelages, belegt« Die Drucke erfolgten sur Erzielung einer recht dicken, gebrannten Schicht des Glaskeramitasaterials durch eine 105-Maachen-Siebachablone. Bas Brennen erfolgte 10 Min. bei etwa 850° C und bei einer Einwirkung der Spit »ent eraperatur von etwa 5 Min. Dauer·

Auf das Glaskcr&mikmateriaX wwrde der Form der Glaskeramik-Dielektrikumschietf.t entsprechend, ein Platin-GoM-Iieiterbeleg aufgedruckt und 10 Hivs, bei 750° C gebrannt. In federn Falle erfolgte das Aufärueke-Λ ut>.d Brennen dioeer leiterober'oeläge ohne Erweichen deo Dielektrikum und öestestsprechend ohne Surzschlusswegbildung.

Die kristallinen Phaseu. dev» Dielektrika wurden röntgenoanalytiech unter Yarwendung von CuEa-Strahlung und eines Hickelf ilters an PulverdiffigraE&ien iöentifiß5.ort und durch experimentelle Synthese des Feldspates, Ea(Al₃Si₂)O₈, bestätigt. Ferner ergaben eich kleine Mengen an

Die gebrannten übertoeuruass-ODielektrifca wurden vor und nach einer

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Wärmestosθprüfung, bei der das Material in fünf Zyklen «wischen siedendem Wasser und Eiswasser und umgekehrt belastet wurde, mit einem Stereomikroskop bei 30facher Vergrößerung und bei normaler und einfallender Strahlung untersucht. Alle aus den Gläsern der Zusammensetzungen nach Tabelle III erhaltenen Glaskeramikmaterialien bestanden diese scharfe Prüfung ohne Haarrissbildung.

Bei einer weitergehenden Bestimmung des ulaskeramikmaterials von Beispiel 23 ergab sich eine Dielektrizitätskonstante von 13,9 bei 1 kHz, ein Verlustfaktor ron 0,05 #_t ein Q-Wert von 580 bei 1 HHz und 100 bei 5 HHz, ein Gleichspannungswideretand als tfoer-

kreuzungs-Dielektrikum in Kondensatorform τοη über 1O⁷ 0hm bei einer Kapazitätsvariation von 7 bis 265 pP« eine Stehwechselspannung von über 250 V/0,025 mm bei einem Kondensator von 125 P* und ein Ansteigen des Verlustfaktors in 150 Std. bei 95 £ relativer Feuchte und 85° 0 auf 7,32 # bei einem jedoch noch über 10^ 0hm liegenden Isolationswiderstand. Der Widerstand des Platin-Gold-Leiters auf dem Oberkreuzungs-pielektrikum betrug 58 Mllliohm/Quadrat im Vergleioh zu 72 Hilliohm auf der Unterlage (Widerstand eines Silber-Leiters 4,8 ie Vergleich zu 4*3 Milliohm auf der Unterlage) und der Widerstand des geloteten Platin-Golds 10,9 la Vergleich zu 14,5 Hilliohm/Quadrat auf der Unterlage (Silber 7*3 im Vergleich zu 3,3 Hilliohm auf der Unterlage.

Die dielektrischen Eigenschaften wurden mit einer Kapazitätsmeesbrttcke der Bauart "General Radio· Typ 1615-A bei 1 kHe bestimmt.

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Die Bestimmung des Q-Wertes erfolgte mit einem !lesegerät der Bauart "Boonton Radio" Modell 260-A "bei 1 HHz und die Bestimmung der hohen Gleichstromwiderstände mit einem Messgerät der Bauart "Mideastera Megatrometer" Modell 710 und der verhaltnismaeeig geringen Widerstände mit einem Milliohmmeter der Bauart "Xeithley"-Modell 502-A.

Die Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktoren der Glaskeramik- " materialien von Beispiel 24 bis 44 lagen im Bereich von 0,6 bis 4 $>· Als Innenwiderstände (1.1U) wurden Werte zwischen 10* und 10 Ohm erhalten. Die Stehspannung des Dielektrikums lag stets über 200 V/0,025 mm (Wechselstrom),

Die Glaskeramikmaterialien geaäss der Erfindung können, wie das folgende Beispiel erläutert, auch als Dielektrikum in Kondensatoren eingesetzt werden.

Beispiel 45

Das feinteilige Glaskeramikpulver von Beispiel 6 wurde in einem inerten Träger aus 8 $> Äthylcelluloae und 92 ?£ 3-Terpineol su einer dielektrischen Masse dispergiert» mit der dann in herkömmlicher Weise (wie nach USA-Patentschrift 2 398 176) ein elektrischer Kondensator hergestellt wurde.

Zur Kondensatorherstellung wurde auf einer Unterlage ait einem Aluffliniumoxid-Gtehalt von 96 £ ein 3,1 χ 3*1 Β» Elekrtrodenaufdruck

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einer Platin-Gold-Metallisierungemasse (in Beispiel 23 bis 44 beschrieben) 10 Min. bei 750° C gebrannt. Die vorgebrannte Unterelektrode vmrde dann mit der obengenannten Crlaskeramikmasse Ton Beispiel 6 in einem organischen Träger bedruckt and getrocknet· Schliesslich wurde auf den Dielektrikumdruck ein dritter Aufdruck mit der gleichen Hetallisierungsmasee (Gegenelektrode) aufgebracht und der Druckaufbau zur Bildung des gebrannten Kondensators 10 Min. bei 750° C zum Verwachsen gebracht ("koalesziert" bzw. gebrannt).

Der mit der Glasteeramikmasoe gemäss der Erfindung als Dielektrikum erhaltene Kondensator hat eine aussergevöhnliche Kombination elektrischer Eigenschaften ergeben. Der Kondensator ergab über erwünschte Q-Werte hinaus eine niedrige Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust und eine nur geringe Kapazitätsveränderung mit der Temperatur.

Die Glaskeramikmaterialien gemäss der Erfindung können auch bei einer Vielfalt anderer Zwecke Verwendung finden. Z. B. 1st das Crlaskeramikmaterial als anorganisches Bindemittel für leitermas-8en vorteilhaft. Die sehr hohe mechanische Festigkeit des Olaskeramikmaterlals führt bei diesem Einsatz zu gedruckten und gebrannten Leitern aehr hoher Haftung, da bei dieser Verwendung die Festigkeit des anorganischen Bindemittels von Wichtigkeit ist. Dies ist in dem folgenden Beispiel erläutert.

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Beispiel 46

Auf ei:?.© Koremik-rvfcerlage mit einem Alumlniuraoxidgehalt von 96 $> wurde firrch Siebdruck, eine feinteilige (Teilchengröaae 0,1 bis 20 Kikron) Lsiter^asse der folgenden Zusammensetzung aufgebracht!

Gold 55

Platin 15

Inerter träger ( 8 % Xthyl- 15 cellulose, 92 ?5 B-Terpinsol)

τοη Bsispiel 4· 15

Die (slaslceysffli^mcttorialiGn i-emSss der Erfin(krag "bieten auch in WifiorstEndtnsa-asQn einen t.dc? tigen Vorteil, in denen die Umwandlung de3 fluiden Glases in Eerasi: !rsateriul die Sinterung der EdelmetcllpulT3r hemmt -und au s5.Ti.cr mar aeiir geringen Widerstandareriag mit dor Brennaeiit iivart·

Die Claeker&mikss&t&rialien göinäsa' der 23r£inaung eignen aich auch zur Einbettung bsw. -kapselimg elektronischer Schaltixngateile und aus? AusbilduTii* herraetisehar Abdichtungen l>sw«- Törschltleee, wobei die neuen (rlaakeramitrnterialien anstelle der hericömalichen Gläser eingesetzt werden köanon, die heut© auf dem Gebiete der

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Einbettung und -kapselung und des hermetischen Verschlusses ron elektronischen Bauteilen Verwendung finden. Die Ausbildung von hermetisch abgeschlossenen elektronischen Bauteilen mit den neuen Glaskerasikraaterialien gemäss der Erfindung erl&utert das folgen de Beispiel.

Beispiel 47

Das Glaskeraoikvorl&u.fer-Pulver nach Beispiel 1 wurde in einem inerten Träger eus 30 1> hydriertem Kolophonium ("Staybelite¹¹ ), 48 $> Leichtöl, 16 $> aromatische Haphtha und 6 # Äthyloellulose (Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeiten 70 : 30) dispergiert, die Dispersion in Siebdruck auf eine Keramikunterlage mit einem Aluminiurnoxidgelislt von 96 # aufgebracht und 10 Hin· bei 100 bis 110° C getrocknet und auf den getrockneten Glaskeramikvor läufer im Siebdruck in Form einer Elektrode eine feinteilige MetallisierungEias.3üG (Teilchengröße 0,1 bis 20 Mikron) der folgenden W Zusaramensetsung oofgetragen t

Platin 76 ^

Inerter üfräger (wie oben) 20 #

Die so aufgedruckte Masse wurdo 10 Hin. bei 100 bie 110° C getrocknet. Auf ä&a Elektroiendruck wurde nun in getrenntem Stufen die obige Glasker&mlkvorl&ufer-Bispersioii im Siebdruck in zwei

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Ringmustern aufgebracht und getrocknet und hierauf auf die beiden Lagen des getrockneten Glaskeramikvorläufers in einem Ringauster ein Oberbelag mit der gleichen Metallisierungsmasse im Siebdruck aufgebracht, diese HetallisierungsBchicht getrocknet und die gesamte, bedruckte Unterlage in einem Ofen 2 Min. bei einer Spitzentemperatur von 1000° 0 gebrannt, Sehliesslich wurde auf den Metallisierungsoberbelag mit einem lot aus 62 # Zinn, 36 # Blei und 2 io Silber eine Metallkappe von 8,9 mm Durchmesser und 6,4 mm Höhe aus einer Legierung aus 54 # Bisen, 29 $> Hiokel und 17 5^ Kobalt aufgelötet.

Diese bedruckte Unterlage mit der aufgebrachten Metallkappe wurde mit einer PrüfVorrichtung der Bauart "Consolidated Electronics Corporation Helium Leak Detector" auf den hermetischen Abschluss geprüft, wobei sich die Ausbildung eines guten, hermetischen Torschlusses zwischen des Metallislerungaoberbeleg und der Metallkappe ergab. Die Verwendung des glaskernmi!materials gemäss der Erfindung erlaubt das Brennen der bedruckten Unterlage in einer eineigen Stufe ohne Ausbildung von Kurzschlusswegen, während man beim Einsatz von herkömmlichen Gläsern diese in von dem Brennen der Metalllsierungsschichten getrennten Stufen brennen muss, um eine Rurzschlusawegbildung zu vermelden·

Bei der Herstellung der tiberkröuaunge-Dielefctrikum-, Kondensator-Dielektrikum-, Widerstands- oder Leltermaaoen kann als Träger jede inerte Flüssigkeit eingesetzt werden. So kann man mit Wasser oder

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verschiedenen organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls unter Einsatz von Diokungs- und bzw. oder Stabilisierungsinitteln und bzw· oder anderen gebräuchlichen Zusätzen, arbeiten. Beispiele für die organische Flüssigkeit sind die aliphatischen Alkohole» Seter solcher Alkohole, z. B. das Aoetat und Propionate die Terpene, vie Pinusöl, α- und B-Terpineol und dergleichen, Lösungen ▼on Harzen, wie den Polymethacrylaten Ton niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthyl cellulose in Lösungsmitteln wie Pinusöl und dem Honobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. Der Träger kann zur Förderung eines raschen Brstaxrene nach der Aufbringung flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von diesen gebildet werden oder Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe enthalten, die Thermofluide darstellen, so dass man die den Träger enthaltende Kasse bei erhöhter Temperatur auf einen verhältnlsmässig kalten Keramikkörper aufbringen und hierauf sofort ein Erstarren der Hasse erhalten kann.

Das Verhältnis des Inerten Trägers zu den Feststoffen (Glas, Metalle usw.) in den dielektrischen Hassen und Metallisierungsmas-8en gemäss der Erfindung kann in Abhängigkeit von der Art und Welse, in welcher der Anstrichstoff oder die Paste aufzubringen 1st, und der Art des Trägers sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur Bildung eines Anstrichstoffs oder einer Paste der erwünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gew.teilen Feststoff (Glas, Metalle usw.) Je Teil Träger. Torzugeweise werden 4 bis 10 Gew.teile Teils Feststoffe je Teil Träger eingesetzt.

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In ύϋη Ele;:trodenl>el"ßen der Ix-naenscüorun, den und άοη LuitersRsson gamäßs Λ er Er£itK>.ng "korn aine breite Vielfalt von Heteilen eingesetzt rsrfien. Vorzugsweise arbeitet man mit Edolmetallen, insbesondere Gold, Silber, Platin, Palladium, "Rhodium und Iriöiuia und Legierungen, Oxiden und Mischungen dercßlnsji. Auch GlIo anderen in EetElliGierungomeseen verv/endeton Ketu11ο können eingeseist worden, z, B. Kölybdän, Wolfram, Eiden, HAckel, Kupfer, Chrom, SirlconlTim und 'thorium und Oxide, legierungen und MiDohungen derselben.

Zu den Meialliaierungsffissson ^omäsa fior Erfindung gehören, ihre»

entsprechend _f Le5.ter*> und Wideretendemassen im allgeder z. B. in den USA-Patentschs>lften 2 819 1?0, 2 822 279t

2 924 54O₅ 3 052 573 miä 5 232 886 beschriebenen Arten, Bio Me-

ssQn ofttliSlvsn is allgemeinen 4■ Ms 99 Ge*?.^ Edel- \m€i 1 Ms 9i> CQx-f,fo Slaskeraiailn^orlaiifer. Pur die ckί ϋ.οτ Erfindung vn/rä als Gl&a hierbei üic ob&n beschriebene

Die EdQliaetßll- und (Jles!cerari:'?s-rCoBipori.enten seilen feinteilig sein. Ecieliaetalipulvor rait einer dnrcliachni-Stlichen SIeillchengrSsse von niclit über 40 Mikron sind allgemein geeignet; vorisugsweiee ar beitet issn mit durcfeachniittliclxon üJeilcliengrössen von 0,01 bis 10 Mikron. Für die Grlaskeramikvorläufer-Pul^rer ist ein durchschnittliciier Teilchendurchmessei* von nicht über 50 Mikron allge-

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ORfGiNAL

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mein geeignet, und in besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit einer durchschnittlichen Teilohengröaee von 1 bis 15 Mikron.

Die Glaskeramikvorläufer gemäsa der Erfindung können allgemein anateile aller herkömmlichen, anorganischen Bindemittel Verwen dung finden, rait denen üblicherweise Metalle an unterlagen ge-* bunden werden. Herkömmlich© anorganische Bindemittel sind z, B. in den USA-Patentschriften 2 822 279 und 3 207 706 beschrieben.

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Claims

PO-3449A υ 31. Mai 1968

P a t ,Q .ntanap. rttche

1. Glaskeramikvorläufer in Form eines Glases aus im wesentlichen

20 bis 38 Gew.# SiO₂

21 bis 45 Gew.# PbO '

1 bis 25 Gew.fS

2 bis 20 Gew.#

2 bis 15 Gew.# BaO 0 bis 25 Gew.# ZnO 0 bis 15 Gew.# PbP₂ 0 bis 5 Gew#?» SrO 0 biß 5 Gew.# 0 bis 5 Gew,5& 0 bis 5 Gew.# ₅ 0 bis 5 Gew,# CdO 0 bis 5 Gew.$ SnO₂ 0 bis 5 Gew.#

2. Vorläufer nacfc Anspruch 1 aus im wesentlichen

bis 32 Gew,# SiO₂

bis 42 Gew.# PbO

9 bis 13 Gew.# AIgO^

3 bis 15 Gew,^ OuO₂

4 bis 12 Gew.$ BaO 0 bis 20 Gew.^ ZnO 0 bis 10 Gbw.#

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O bis 4 Gew.# SrO 0 bis 4 Gew,# ZrO 0 bis 4 0ew.£ 0 bis 4 G6v.£ ₅ 0 bis 4 Gw.tf CdO 0 bis 4 Gew,# 0 bis 4 Gew.*

> Vorläufer nach Anspruch 2 aus im wesentlichen

Gew.# SiO₂ Gew.# PbO Gew.#

9 Gew.^ ₂

θ Gew.£ BaO Gew.^ ZnO

4. Dielektrische Hasse, insbesondere für Kondensatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem in einem inerten Träger dispergieren, feinteiligen Glaekeramilrvorläufer-Pulver der Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 3.

5» Glaskeramikmaterial, bestehend im wesentlichen aus dem gebrannten Vorläufer gemäss Anspruch 1 bis 3 und mit einem Gehalt an kristalliner Phase von unter 50 Gew.£.

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6. Metallisierungsmasee, gekennzeichnet durch einen Gehalt τοη 4 bis 99 Gew.# EdelmetallpulTer und 1 bis 96 Gew,£ Glaslceramikvorläufer genäse Anspruch 1 bis 3.

7. Gebranntes Dielektrikum, bestehend im wesentlichen aus dem gebrannten Glaskeramikmaterial geaäss Anspruch 5«

8. Kondensator mit mindestens einer Elektrode und mindestens einer Gegenelektrode und einer zwischen diesen befindlichen Schicht einer gebrannten dielektrischen Hasce in Porm des verwachsenen (koalisierten) Glaskeramikmaterials gemäss Anspruch 5.

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