DE1771503B2 - Thermisch kristallisierbares glas und glaskeramik auf der basis sio tief 2-pbo-bao-al tief 2 o tief 3tio tief 2 und ihre verwendung - Google Patents

Thermisch kristallisierbares glas und glaskeramik auf der basis sio tief 2-pbo-bao-al tief 2 o tief 3tio tief 2 und ihre verwendung

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DE1771503B2 DE19681771503 DE1771503A DE1771503B2 DE 1771503 B2 DE1771503 B2 DE 1771503B2 DE 19681771503 DE19681771503 DE 19681771503 DE 1771503 A DE1771503 A DE 1771503A DE 1771503 B2 DE1771503 B2 DE 1771503B2
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Description

1 bis 25 Al2O3,
2 bis 20 TiO,, 2 bis 15 BaO", O bis 25 ZnO, O bis
O bis
O bis
O bis
O bis
O bis
O bis
SrO,
ZrO2,
Ta2O5,
WO3,
CdO,
SnO2 und
Sb2O3, Das Glaskeramikmaterial ist als polykristalline! Keramikmaterial definiert, das durch gelenkte Kristallisation eines Glases in situ hergestellt wird. Gewöhnlich wird bei dieser gelenkten Kristallisation ein glasbildender Ansatz mit einem kernbildenden oder kristallisationsfördernden Mittel versetzt, der Ansatz geschmolzen, die Schmelze gleichzeitig zum Glaskörper geformt und abgekühlt und der erhaltene Formkörper nach einem kritischen Zeit-Temperatur-Programm wärmebehandelt. Der Glasformkörper wird durch diese Wärmebehandlung in einen Körper übergeführt, dei aus feinkörnigen, regellos (statistisch ungeordnet] orientierten, im wesentlichen gleichmäßig in einem glasigen Träger dispergierten Kristallen aufgebaut ist,
wobei die Kristalle den Hauptteil des Körpers bilden. Der krist&iiine Aufbau des Körpers führt gewöhnlich zu physikalischen Eigenschaften, die sich von denjenigen des ursprünglichen Glases beträchtlich unterscheiden. Der Körper kann jedoch, da er ursprünglich ein Glas darstellt, unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zur Glasformung in praktisch jede Form gebracht werden. Keramikmaterialien finden eine verbreitete Anwendung in der Elektro- bzw. Elektronikindustrie als dielektrische Körper.
Ein »Überkreuzungs«-Dielektrikum stellt im wesentlichen einen Isolator niedriger Dielektrizitätskonstante dar, der zwei Leiteranordnungen beim Durchlaufen mehrerer Brennstufen zu trennen vermag. Bisher sind als Dielektrikum hochschmelzende, viskose Gläser
wobei der eventuell vorhandene Träger im Glas
als feinteiliges Pulver dispergiert ist. 2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 30 eingesetzt worden, wodurch das Brennen des oberen
Leitungsweges unterhalb der Temperatur erfolgen kann, bei welcher eine Erweichung des Dielektrikums eintreten würde. Ein Schmelzen oder Erweichen des
22 bis 32 SiO2, 22 bis 51 PbO,
wobei eine stöchiometrisch äquivalente Menge Überkreuzungs-Dielektrikums ist von einer Kurz-Sauerstoff durch O bis 2 Gewichtsprozent Fluor 35 Schließung der beiden Leiteranordnungen miteinander
unter Versagen der elektrischen Schaltung begleitet.
Das Haupterfordernis eines Überkreuzungs-Dielektrikums bildet die Beherrschung des Wiedererweichens bzw. des thermoplastischen Verhaltens in der Stufe, in welcher der obere Leiter gebrannt wird. Andere
ersetzt sein kann,
9 bis 13 Al2O3,
3 bis 15 TiO2,
4 bis 12 BaO, O bis 20 ZnO, O bis 4 SrO, O bis 4 ZrO2, O bis 4 Ta2O6, O bis 4 WO3, O bis 4 CdO, O bis 4 SnO2 und O bis 4 Sb2O3.
3. Glas nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
30 SiO2,
32 PbO,
11 Al2O3, 9 TiO2,
8 BaO und
10 ZnO.
4. Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer stöchiometrischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 weniger als Gewichtsprozent kristalline Phase aufweist.
5. Verwendung der Glaskeramik nach Anspruch als Dielektrikum.
6. Verwendung von 1 bis 96 Gewichtsprozent des
Anforderungen an die Eigenschaften sind
a) eine niedrige Dielektrizitätskonstante, um eine kapazitive Wechselspannungskopplung zwischen isolierten Stromkreisen zu vermeiden,
b) ein geringer elektrischer Verlust (hoher Q-Wert), um eine dielektrische Erhitzung zu vermeiden,
c) eine geringe Neigung zur Nadellochbildung und eine geringe Neigung zur Gasentwicklung beim Brennen,
d) eine passende Erweichungstemperatur des Glaskeramikvorläufers, damit der Anfangsbrennprozeß in Verbindung mit Siebdruck durchführbar ist.
e) eine hohe Beständigkeit gegen Haarrißbildung unter der Einwirkung von Wärmestößen und
f) eine geringe Empfindlichkeit für Wasserdampf und elektrische Folgestreuverluste.
Es besteht dementsprechend ein fortgesetzter Bedarf an besseren Glaskeramikmaterialien, die in dielektrischen Massen, Widerstandsmassen, Leitermassen und allgemein in all den Fällen verwendbar sind, in denen Gläser bei der Herstellung elektrischer Schaltungen und deren Teile eingesetzt werden.
In der deutschen Auslegeschrift 1 045 056 werden
,In der deutschen Auslegeschrift 1 045 056 werden
thermisch kristallisierbaren Glases nach Anspruch 1 65 Glasversätze beschrieben, die als Hauptbestandteile bis 3 im Gemisui -:* 99 bis 4 Gewichtsprozent SiO2, Al2O3, TiO2 und PbO sowie BaO enthalten, wobei Edelmetallpulver als Metallisierungsmasse. diese Bestandteile insgesamt mindestens 90 Gewichts-
______ prozent des Gemisches ausmachen sollen. Versuche, die
bekannten Glasversätze als Glaskeramikmaterial für Glases im Gemisch mit 99 bis 4 Gewichtsprozent überkreuzungs-DielektJika einzusetzen, haben er- Edelmetallpulver als Metallisierungsmasse,
geben, daß diese hierfür ungeeignet sind. Das Glaskeramikmaterial enthält eine kristalline
Gegenstand der Erfindung ist ein thermisch kristall*- Phase in einer Menge von unter 40 Gewichtsprozent, sierbares Glas auf der Basis 5 Die beim Brennen entstehenden Kristalle haben die
Q.n p,n molaren Zusammensetzungen BaALSi2O8 und Al2TiO5.
MU, — ^dU — tfau — Al2O3 — TiO2, Die im Röntgendiagramm identifizierte Kristallhaupt-
. r ι, ·-->·,. phase BaAl2Si2O8 (Hexacelsian) stellt einen kubisch
gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Träger, symmetrischen Feldspat dar. In kleinen Mengen kann
das durch die folgende Zusammensetzung in Gewichts- ίο auch das Al2TiO5 vorliegen. Das BaO in dem
Prozenten gekennzeichnet ist: BaAl2Si208-KristalI kann zum Teil durch SrO ersetzt
20 bis 38 SiO2, sem> und das Verhältnis von Si zu Al ist mit dem
21 bis 59 Pboi durch Austausch von Sauerstoff gegen Hydroxyl er-
. . ' . haltenen Ladungsausgleich variabel. Drei der wesent-
wobei eine stochiometrisch äquivalente Menge Sauer- 15 liehen Bestandteile der Glasvorläufermasse sind daher stoff durch O bis 3 Gewichtsprozent Fluor ersetzt sein BaO, Al2O3 und SiO2. Das TiO2 stellt den Kernbildner kann' dar und ergibt in der eingesetzten Menge eine starke
1 bis 25 Al2O3, Lenkung des Kristallgehaltes des gebrannten Glas-
2 bis 20 TiO ,' keramikmaterials. Das TiO2 und seine Menge sind 2 bis 15 BaO,' zo soirnt für die Zwecke der Erfindung kritisch. Das O bis 25 ZnO. PbO ist als Flußmittel wichtig, stellt aber das einzige O bis 5 SrO anwesende Flußmittel dar; Alkali oder B2O3 liegt in O bis 5 Zro' ^er Masse nicht vor, da Alkali sich schädlich auf die O bis 5 Ta O elektrischen Eigenschaften und B2O3 nachteilig auf O bis 5 WO ' a5 ^'e Kristallinität auswirkt.
O bis 5 CdO3' ^as Glaskeramikmaterial muß mindestens 2 Ge-
O bis 5 SnO' und Wichtsprozent TiO2 enthalten; geringere Mengen er-
O bis 5 Sb O2 geben keine zur Bildung eines brauchbaren Glas-
2 3l keramikmaterials eenüeende Kristallisation. Bei einer
wobei der eventuell vorhandene Träger im Glas als 30 Konzentration von 3 Gewichtsprozent wird ein wesent-
feinteiliges Pulver dispergiert ist. licher Kristallinitatsgrad erhalten, und die gebrannten
Bevorzugt ist ein Glas der folgenden Zusammen- Glaskeramikmaterialien besitzen noch ein halbglän-
setzung in Gewichtsprozenten: zendes Aussehen. Mit zunehmender TiO2-Menge
nimmt die Mattheit zu, und bei TiO2-Mengen von 35 10 bis 12 Gewichtsprozent werden dementsprechend zusammenhaltende, gebrannte Glaskeramikmaterialien erhalten, die, wenn überhaupt, nur einen geringen Oberflächenglanz aufweisen. Eine TiO2-Menge von über 20 Gewichtsprozent ist nachteilig, da die Glas-40 keramikmaterialien zu kristallin sind. Eine hohe Kristallinität (z. B. von 50 Gewichtsprozent und darüber) ist für Elektronikzwecke unerwünscht, da hochkristalline Glaskeramikmaterialien auf Keramikunterlagen keine dichten, porenfreien Glaskeramikschichten 45 ergeben. Glaskeramikmaterialien mit einer Kristallinität von mindestens 20 und unter 40 Gewichtsprozent sind am zweckmäßigsten und werden für die herkömmlichen elektronischen Zwecke bevorzugt. Da das TiO2 somit eine starke Lenkung ^es Kristallinitätsgrades 50 ergibt, müssen die TiO2-AnteiIe im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15°/0 vom Gewicht des Glaskeramikmaterials liegen.
Das SiO2 muß in einer Menge von mindestens 20°/0 vom Gewicht des Glaskeramikmaterials eingesetzt 55 werden. Bei Mengen von unter 20 Gewichtsprozent werden fluide Schmelzen erhalten, die beim Drucken als Überkreuzungs-Dielektrikum Form und Lage nicht beibehalten. Die mit mehr als 38 Gewichtsprozent SiO2 erhaltenen Glaskeramikvorläufer genügen 60 den Brenntemperaturanforderungen der herkömm-Eingeschlossen in die Erfindung sind auch die durch liehen Siebdruckverfahren nicht, da die Vorläufer-Brennen dieser Gläser erhaltenen Glaskeramikmateria- glaser zu hoch schmelzen.
lien, die unter 40 Gewichtsprozent kristalline Phase Das AI2O3 muß in Mengen ab l°/o vom Gewicht
enthalten. des Glaskeramikmaterials vorliegen. Bei weniger als
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der 65 1 Gewichtsprozent Al2O3 tritt ein Kristallisationsvorher genannten Glaskeramik als Dielektrikum und versagen ein; das Maximum des Kristallinitätsanteils ebenfalls die Verwendung von 1 bis 96 Gewichtspro- des gebrannten Glaskeramikmaterials wird bei etwa zent des vorher genannten thermisch kristallisierbaren 10 Gewichtsprozent Al2O3 erhalten. Größere Mengen
22 bis 32 SiO2, bis 2 Gewichtsprozent Fluor ersetzt sein
22 bis 51 PbO,
wobei eine stochiometrisch äquivalente Menge Sauer Al2O3,
stoff durch O TiO2,
kann, BaO,
9 bis 13 ZnO,
3 bis 15 SrO,
4 bis 12 ZrO,,
O bis 20 Ta2O5,
O bis 4 WO3,
O bis 4 CdO,
O bis 4 SnO2 und
O bis 4 Sb2O3.
O bis 4 Ein besonders geeignetes Glas hat die folgende Zu
O bis 4 sammensetzung in Gewichtsprozent:
O bis 4 30 SiO2,
32 PbO,
11 AI2O
9 TiO2.
8 BaO
10 ZnO.
3i
und
führen wieder zu einer geringeren Kristallinität, und bei einem Al2O3-Anteil von über etwa 25% wird das Glaskeramikmaterial zu schwer schmelzbar. Auf Grund seiner kritischen Rolle in der Hexacelsian-Kristallphase muß die BaO-Menge mindestens 2% vom Gewicht des Glaskeramikmaterials betragen. Ein Einsatz von über 15 Gewichtsprozent führt auf Grund des hohen Schmelzpunktes des BaO zu einer überhöhten Porosität.
Das PbO dient als Flußmittel und stellt das einzige in dem Glaskeramiksystem vorliegende Flußmittel dar; das Flußmittel hat den Zweck, den Schmelzpunkt und die Viskosität zu erniedrigen. Bei einem PbO-Gehalt des Glaskeramikmaterials von unter 21 Gewichtspiozent ist die Brenntemperatur zu hoch; bei Mengen von über 59 Gewichtsprozent ist die Brenntemperatur zu niedrig und die Fluidität zu hoch, und das Glaskeramikmaterial nimmt eine Gelbfärbung an. Bevorzugt werden 22 bis 51 Gewichtsprozent PbO. Fluor kann vorhanden sein und kann bis zu 3 Gewichtsprozent der stöchiometrisch äquivalenten Menge Sauerstoff, vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsprozent, ersetzen. Ein Teil des PbO kann durch ZnO ersetzt werden. Vorzugsweise liegt das Zinkoxid in Mengen von zu 25 Gewichtsprozent des Glaskeramikmaterials vor. Ein ZnO-Anteil von 25 Gewichtsprozent hat sich als die von dem Glaskeramiksystem tolerierte Höchstmenge erwiesen, da größere Mengen zu einem schlechten Brennen und einer hohen Porosität führen.
Es hat sich gezeigt, daß SrO, ZrO2, Ta2O5, WO3, CdO, SnO2, Sb2O3 und PbF2 ohne besondere nachteilige Auswirkung einführbar sind. Darüber hinaus inhibiert MgO die Kristallisation, führt Nb2O0 zu gelbgefärbten Produkten, und MoO2 unterliegt einer Teilreduktion, was zu einer Schwarzfärbung und unerwünscht geringen Weiten des elektrischen Widerstandes des Glaskeramikmaterials führt. Von SrO abgesehen sind keine besonderen Vorteile eines
ίο Zusatzes der normalen, gewöhnlich in der Technik eingesetzten Glasbestandteile erkennbar. Von den gewöhnlichen Glasbestandteilen dürfen naturgemäß nur diejenigen Stoffe eingesetzt werden, welche die Eigenschaften des Glaskeramikmaterials nicht nachteilig beeinflussen.
Zur Herstellung der Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung wird der die vorgesehenen Metalloxide und Mengenanteile ergebende Ansatz geschmolzen. Verschiedene Ansätze, die beim Schmelzen Glaskeramikvorläufer der Zusammensetzung gemäß der Erfindung liefern, sind in der Tabelle I zusammengestellt. Bei der Durchführung der Erfindung wird zunächst der einzusetzende Ansatz hergestellt und dann zur Bildung eines im wesentlichen homogenen, fluiden Glases geschmolzen. Die während des ScLmelzens aufrechterhaltene Temperatur ist nicht kritisch, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 1100 bis 150O0C, um eine rasche Homogenisierung der Schmelze zu erhalten. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 145O0C.
Tabelle I
Ansatz-Zusammensetzungen, Gewichtsprozent
14 15 6 17 8 19
10
SiO2, Flint
Al(OH)3, Aluminiumhydrat
TiO2, Titandioxid
PbO, Bleiglätte
BaCO3, Bariumcarbonat ...
ZnO, Zinkoxid
SrCO3, Strontiumcarbonat .
ZrO2, Opax
Ta2O6, Tantalpentoxid
WO3, Wolframtrioxid
CdO, Cadmiumoxid
SnO2, Zinnoxid
Sb2O3, Antimonoxid
PbF2, Bleifluorid
27,8 15,5
8,3 29,6
9,5
9,3
25,0 15,5 11,1 29,6
22.2
15,5
13,9
29,6
9,5
9,3
30,5
15,5
5,6
29,6
9,5
9,3
33,1
15,5
2,8
29,6
9,5
9,5
34,3
7,3
8,6
30,5
9,8
9,5
26,5
27,1
8,0
20,4
9,1
8,9
27,4
19,5
8,2
26,4
9,4
9,1
27,8
15,5
8,3
38,9
9,5
27,8
15,5
8,3
34,3
9,5
4,6
Tabelle I (Fortsetzung)
12 Ansatz-Zusammensetzungen, Gewichtsprozent
I 15 16 I 17 ,| 18 | 19 | 20
21
SiO2, Flint
Al(OH)3, Aluminiumhydrat
TiO2, Titandioxid
PbO, Bleiglätte
BaCO3, Bariumcarbonat ...
ZnO, Zinkoxid
SrCO3, Strontiumcarbonat .
ZrO2, Opax
Ta2O3, Tantalpentoxid
WO3, Wolframtrioxid
CdO, Cadmiumoxid
SnO2, Zinnoxid
Sb2O3, Antimonoxid
PbF2, Bleifluorid
27,5 27,8 27,8 27,4 24,1 27,8 27,8 28,1 27,8 27,8 27,7
15,4 15,5 15,5 15,3 15,5 15,5 15,5 15,7 15,5 15,5 15,5
δ,/ 8,3 8,3 8,2 8,3 4,6 4,6 8,4 4,6 4,6 8,3
25,6 25,0 20,4 29,2 29,6 29,6 29,6 29,9 29,6 29,6 20,4
14,2 9,5 9,5 4,7 9,5 9,5 9,5 4,9 9,5 9,5 9,5
9,1 13,9 18,5 9,1 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3
O O O 6,1 O O O O O O O
O O O O 3,7 O O O O O O
O O O O O 3,7 O O O O O
O O O O O O 3,7 O O O O
O O O O O O O 3,7 O O O
O O O O O O O O 3,7 O O
O O O O O O O O O 3,7 O
O O O O O O O O O O 9,3
Nachdem die Bildung eines homogenen, fluiden Glases sichergestellt ist, erfolgt die weitere Behandlung bzw. Verarbeitung nach an sich bekannten Methoden. Zum Beispiel kann man der Masse durch Ziehen, Blasen oder Pressen die gewünschte Form geben. Im allgemeinen wird das homogene Glasfluid zur Bildung einer Fritte, die man anschließend zu einem Pulver mahlen oder zerkleinern kann, in Wasser oder eine andere Flüssigkeit gegossen. Das Produktglas stellt den Glaskeramikvorläufer gemäß der Erfindung dar. Zur Bildung des Glaskeramik produktes gemäß der Erfindung wird der Vorläufer bei 800 bis 900°C gebrannt, wobei dieser Brennstufe eine besondere Bedeutung zukommt. Der Glaskeramikvorläufer, der ein beim Schmelzen des Ansatzes und Abschrecken der Schmelze gebildetes Glas darstellt, wird vorzugsweise bei einer Temperatur gebrannt, bei der sich, durch Wärmedifferentialanalyse bestimmt, die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit einstellt. Herkömmliche Verfahren und Bestimmungen zur Wärmedifferentialanalyse sind in W. J. Smothers, »Differential Thermal Analysis«, Chemical Publishing Company, New York, 1958, beschrieben. Wichtig.ist, daß die Kernbildung und Kristallisation in einer einzigen Stufe bei der gleichen Brenntemperatur unter Bildung eines Glaskeramikmaterials innerhalb kurzer Zeit (z. B. 1 Minute) erfolgt. Während des Brennens bilden sich Kristalle, die bis zum Undurchsichtigwerden des Glaskeramikfilms wachsen. Diese Arbeitsweise führt zu den Glaskeramikprodukten gemäß der Erfindung, die unter 40% der Kristallphase enthalten,
ίο während der Rest von der remanenten Glasphase gebildet wird.
Bei der Durchführung der Erfindung können die Mischungsansätze nach Tabelle 1 oder andere Ansätze zur Bildung der Gläser der Zusammensetzung nach Tabelle II eingesetzt werden, die man dann zur Herstellung von siebdruckfähigen Überkreuzungs-Dielektrikum-, Kondensator-Dielektrikum-, Widerstandsund bzw. oder Leitermassen einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil-,
ao Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten auf das Gewicht.
Tabelle Il
1 2 Zusamn
3		 lensetzun
4		 g der gesc
5		 hmolzene
6		 η Massen
7		 , Gewichtsprozent
8 j 9		 30
11		 10 I 11 34
11
SiO2 30
11		 27
11		 24
11		 33
11		 36
11		 36
5		 30
20		 30
14		 9
42		 30
11		 9
32
ΑΙ,Οο 9
32		 12
32		 15
32		 6
32		 3
32		 9
32		 9
23		 9
29		 8 9
37		 4
TiO2 8 8 8 8 8 8 8 8 0 8 10
PbO 10 10 10 10 10 10 10 10 0 5 0
BaO 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
ZnO 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
SrO 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
Ta-Οκ 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
WO3 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
CdO 0 0 0 0 O O O O 0 0 0
SnO2 0 0 0 0 O O O O 0
Sb-O,
PbF2
12 13 Tabelle Il lensetzun
15		 [Fortsetzung) hmolzene
17		 η Massen
18		 , Gewichi
19		 sprozent
20		 21 22
30 30 Zusamn
14		 30 ι; der gesc
16		 30 30 30 30 30 30
SiO2 11 11 30 11 26 11 11 11 11 11 11
Al2O3 9 9 11 9 11 5 5 9 5 5 9
TiO2 28 27 9 32 9 32 32 32 32 32 32
PbO 12 8 22 4 32 8 8 4 8 8 8
BaO 10 15 8 10 8 10 10 10 10 10 10
ZnO 0 0 20 4 10 0 0 0 0 0 0
SrO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 0
Ta,Os 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0
WO3 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0
CdO 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0
SnO. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0
Sb2O. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10
PbF2 0 0
Beispiele 1 bis 22
65 sprechend zusammengesetzten Ansätzen 1 bis 22 nach Tabelle I hergestellt, wozu die trockenen Ansatzkom-Die Glaskeramikvorläufer-Glaszusammensetzangen ponenten ausgewogen, gründlich gemischt und in gemäß Tabelle Π wurden in Frittef orm aus den ent- einen Disthentiegel eingegeben wurden, der in einen
309510/333
9 10
elektrischen Ofen von 1450°C eingesetzt und auf nuten bei etwa 85O0C und bei einer Einwirkung der dieser Temperatur gehalten wurde, bis jegliche Gas- Spitzentemperatur von etwa 5 Minuten Dauer,
entwicklung aufhörte und der Tiegelinhalt klar und Auf das Glaskeramikmaterial wurde, der Form der durchsichtig war. Hierauf wurde der Tiegel aus dem Glaskeramik-Dielektrikumschicht entsprechend, ein Ofen entnommen und sein Inhalt langsam in kaltes 5 Platin-Gold-Leiterbeleg aufgedruckt und 10 Minuten Wasser gegossen, wobei sich beim Gießen die hohe bei 750°C gebrannt. In jedem Falle erfolgte das AufViskosität des Glaskeramikvorläufers als vorteilhaft drucken und Brennen dieser Leiteroberbeläge ohne erwies. Die erhaltene Fritte wurde auf eine Kugel- Erweichen des Dielektrikums und dementsprechend mühle aufgegeben, welche die normale (halbe) Füllung ohne Kurzschlußwegbildung,
mit Mahlkörpern (Keramikkugeln) und die ent- io Die kristallinen Phasen der Dielektrika wurden sprechende Gewichtsmenge an Wasser enthielt, und röntgenoanalytisch unter Verwendung von CuK*- auf eine solche Feinheit gemahlen, daß sich auf Strahlung und eines Nickelfilters an Pulverdiagrammen einem Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite identifiziert und durch experimentelle Synthese des (325-Maschen-Sieb) ein Rückstand von unter 1 Ge- Feldspates, Ba(AI2Si2)O8, bestätigt. Ferner ergaben wichtsprozent ergab. Normalerweise sind für eine 15 sich kleine Mengen an Al2TiO6.
genügende Mahlung einer 1500-g-Charge auf einer Die gebrannten Überkreuzungs-Dielektrika wurden 3,8-1-Kugelmühle mit 120 ml Wasser 16 Stunden er- vor und nach einer Wärmestoßprüfung, bei der das forderlich. Die gesiebte Aufschlämmung wurde auf Material in fünf Zyklen zwischen siedendem Wasser Filtrierpapier (Whatman Nr. 1) abnitriert und 16 Stun- und Eiswasser und umgekehrt belastet wurde, mit den bei 105°C getrocknet. Der getrocknete Filter- 20 einem Stereomikroskop bei 30facher Vergrößerung kuchen wurde zum Aufbrechen der trocknenden und bei normaler und einfallender Strahlung unterAggregate feingemahlen (Micropulverizer). Die an- sucht. Alle aus den Gläsern der Zusammensetzungen fallenden, feinteiligen Glaskeramikvorläufer-Pulver nach Tabelle II erhaltenen Glaskeramikmaterialieri waren für jeden gewünschten Verwendungszweck bestanden diese scharfe Prüfung ohne Haarrißbildung, einsatzbereit. 25 Bei einer weitergehenden Bestimmung des Glas-
Die Glaszusammensetzungen nach Tabelle II eignen keramikmaterials von Beispiel 23 ergab sich eine
sich, wie die folgenden Beispiele zeigen, besonders gut Dielektrizitätskonstante von 13,9 bei 1 kHz, ein Vcr-
als siebdruckfähige Überkreuzungs-Dielektrika. lustfaktor von 0,05 °/„, ein Q-Wert von 580 bei 1 MHx
. . τι u- δλ unc* ^ ke' "* MHz, ein Gleichspannungswiderstand
B e 1 s ρ ι e I e 15 b 1 s 44 3o a]s Überkreuzungs-Dielektrikum in Kondensatoren;
Die nach Beispiel 1 bis 22 erhaltenen, feinen Glas- von über 10" Ohm bei einer Kapazitätsvarialion von
keramikvorläufer-Pulver wurden in einem inerten 7 bis 265 pF, eine Stehwechselspannung von über
Träger aus 8% Äthylcellulose und 92 °/0 ß-Terpineol 250 V/0,025 mm bei einem Kondensator von 125 pF
dispergiert. Die anfallende Paste, deren Brookfield- und ein Ansteigen des Verlustfaktors in 150 Stunden
Viskosität 600P bei 10 U/Min, betrug, war druck- 35 bei 95°/0 relativer Feuchte und 85C auf 7,32% bei
fertig. einem jedoch noch über 109 Ohm liegenden Isolations-
In einer gesonderten Stufe wurde eine Keramik- widerstand. Der Widerstand des Platin-Gold-Leiters
unterlage mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 Ge- auf dem Überkreuzungs-Dielektrikum betrug 58MiIIi-
wichtsprozent im Siebdruck mit einem leitfähigen ohm/Quadrat im Vergleich zu 72 Milliohm auf der
Belag einer feinteiligen (Teilchengröße 0,1 bis 20 Mi- 4° Unterlage (Widerstand eines Silber-Leiters 4,8 im
krön) Platin-Gold-Leiterrnasoe folgender Zusammen- Vergleich zu 4,3 Milliohm auf der Unterlage) und der
setzung versehen: Widerstand des gelöteten Platin-Golds 10,9 im Ver-
_ . .. gleich zu 14,5 Milliohm/Quadrat auf der Unterlage
Gewichtsprozent ?„.., _ , . ,, , · L -, -> wn· 1 r _■
„ (Silber 7,3 im Vergleich zu 3,3 Milliohm auf der
^ 45 Unterlage).
ρ ~ "" uie dielektrischen Eigenschaften wurden mit einer
Bi2On Kapazitätsmeßbrücke der Bauart »General Radio«
οίο!" ΙΤ-(8 ί Äthylcellulose, Typ 1615_A bej j kHz bestimmt
η ,mr'7 AVri'ii η Λ"' Die Bestimmung des Q-Wertes erfolgte mit einem
Glas (63,1 Gewichtsprozent CdO, 16 9 Ge- $o Meß der BJan ^^ Radjo<( *n
W1chtsprozent B O3, 12 7 Gewichtspro- bei λ MHz und die Bestimmung der hohen Gleich-
zent SiO21 7,3 Gewichtsprozent Na2O) 3 stromwiderstände mit einem Meßgerät der Bauart
Dieser leitfähige Unterbelag wurde 2 Minuten bei »Mideastern Megatrometer« Modell 710 und der ver-10500C gebrannt (diese Temperatur ist nicht kritisch; hältnismäßig geringen Widerstände mit einem Millisie wird in allgemeinen entsprechend der Temperatur- 55 ohmmeter der Bauart »Keithley« Modell 502-A.
verträglichkeit der Metallphase in dem Leiter zur Als Innenwiderstände (I. R.) der Glaskeramik-Erzielung einer guten Haftung möglichst hoch ge- materialien der Beispiele 24 bis 44 wurden Werte wählt). zwischen 10s und 1011 Ohm erhalten. Die Stehspan-
Diese vorbedruckten Unterlagen wurden unter nung des Dielektrikums lag stets über 200 V/0,025 mm
Einsatz der in der obigen Weise erhaltenen Disper- 60 (Wechselstrom).
sionen der Massen nach Tabelle II durch Bedrucken Die Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung
mit einem Überkreuzungs-Dielektrikum in Form können, wie das folgende Beispiel erläutert, auch als
einer vollständigen Abdeckung, einschließlich der Dielektrikum in Kondensatoren eingesetzt werden.
Ränder, ausgenommen ein Feld an einer Ecke zum . .
Anschluß des Unterbelages, belegt. Die Drucke er- 65 B e 1 s ρ 1 e 1 45
folgten zur Erzielung einer recht dicken, gebrannten Das feinteilige Glaskeramikpulver von Beispiel 6
Schicht des Glaskeramikmaterials durch eine 105- wurde in einem inerten Träger aus 8% ÄthylceUulose
Maschen-Siebschablone. Das Brennen erfolgte 10 Mi- und 92% /S-Terpineol zu einer dielektrischen Masse
2990
11 12
dispergiert, mit der dann in herkömmlicher Weise Die Glaskeramikmateriaüen gemäß der Erfindung
(wie nach USA.-Patentschrift 2 398 176) ein elek- bieten auch in Widerstandsmassen einen wichtigen
trischer Kondensator hergestellt wurde. Vorteil, in denen die Umwandlung des fluiden Glases
Zur Kondensatorherstellung wurde auf einer Unter- in Keramikmaterial die Sinterung der Edelmetalllage mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von 96 Ge- 5 pulver hemmt und zu einer nur sehr geringen Widerwichtsprozent ein 3,1 · 3,1 mm Elektrodenaufdruck Standsveränderung mit der Brennzeit führt,
einer Platin-Gold-Metallisierungsmasse (in Beispiel 23 Die Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung bis 44 beschrieben) 10 Minuten bei 7500C gebrannt. eignen sich auch zur Einbettung bzw. -kapselung Die vorgebrannte Unterelektrode wurde dann mit elektronischer Schaltungsteile und zur Ausbildung der obengenannten Glaskeramikmasse von Beispiel 6 io hermetischer Abdichtungen bzw. Verschlüsse, wobei in einem organischen Träger bedruckt und getrocknet. die neuen Glaskeramikmateriaüen an Stelle der her-Schließlich wurde auf den Dielektrikumdruck ein kömmlichen Gläser eingesetzt werden können, die dritter Aufdruck mit der gleichen Metallisierungs- heute auf dem Gebiete der Einbettung und -kapselung masse (Gegenelektrode) aufgebracht und der Druck- und des hermetischen Verschlusses von elektronischen aufbau zur Bildung des gebrannten Kondensators 15 Bauteilen Verwendung finden.
10 Minuten bei 7500C zum Verwachsen gebracht Bei der Herstellung der Uberkrcuzungs-Dielektri-
(»koalesziert« bzw. gebrannt). kum-, Kondensator-Dielektrikum-, Widerstands- oder
Der mit der Glaskeramikmasse gemäß der Erfin- Leitermassen kann als Träger jede inerte Flüssigkeit
dung als Dielektrikum erhaltene Kondensator hat eingesetzt werden.
eine außergewöhnliche Kombination elektrischer 20 Der Träger kann zur Förderung eines raschen Eigenschaften ergeben. Der Kondensator ergab über Erstarrens nach der Aufbringung flüchtige Flüssigerwünschte Q-Werte hinaus eine niedrige Dielektri- keiten erhalten oder von diesen gebildet werden oder zitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe und eine nur geringe Kapazitätsveränderung mit der enthalten, die Thermofluide darstellen, so daß man Temperatur. 25 die den Träger enthaltende Masse bei erhöhter Tem-
Die Glaskeramikmateriaüen gemäß der Erfindung peratur auf einen verhältnismäßig kalten Keramikkönnen auch bei einer Vielfalt anderer Zwecke Ver- körper aufbringen und hierauf sofort ein Erstarren wendung finden. Zum Beispiel ist das Glaskeramik- der Masse erhalten kann.
material als anorganisches Bindemittel für Leiter- Das Verhältnis des inerten Trägers zu den Festmassen vorteilhaft. Die sehr hohe mechanische 30 stoffen (Glas, Metalle usw.) in den dielektrischen Festigkeit des Glaskeramikmaterials führt bei diesem Massen und Metallisierungsmassen gemäß der ErEinsatz zu gedruckten und gebrannten Leitern sehr findung kann in Abhängigkeit von der Art und Weise, hoher Haftung, da bei dieser Verwendung die Festig- in welcher der Anstrichstoff oder die Paste aufzukeit des anorganischen Bindemittels von Wichtigkeit ist. bringen ist, und der Art des Trägers sehr verschieden Dies ist in dem folgenden Beispiel erläutert. 35 gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur . . . Bildung eines Anstrichstoffs oder einer Paste der Beispiel 46 erwünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gewichtsteilen
Auf eine Keramik unterlage mit einem Aluminium- Feststoff (Glas, Metalle usw.) je Teil Träger. Vorzugsoxidgehalt von 96 Gewichtsprozent wurde durch weise werden 4 bis 10 Gewichtsteile Teile Feststoffe je Siebdruck eine feinteilige (Teilchengröße 0,1 bis 40 Teil Träger eingesetzt.
20 Mikron) Leitermasse der folgenden Zusammen- In den Elektrodenbelägen der Kondensatoren, den
setzung aufgebracht: V. iderstandsmassen und den Leitermassen gemäß der
. Erfindung kann eine breite Vielfalt von Metallen
_ ., ewIC sprozen eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit
^0'. f 45 Edelmetallen, insbesondere Gold, Silber, Platin,
, a m '''.. '"'.' γ ;■■,■"■■; Palladium, Rhodium und Iridium und Legierungen,
oVof ?Tger ί Ό Ati-.y.celluloSe, Oxiden und Mischungen derselben. Auch alle anderen
92 I0 p-1 erpineol) ···.··.··· 15 in Metallisierungsmassen verwendeten Metalle kön-
Glaskeramikvorlaufer von Beispiel 4.... 15 nen eingesetzt °erden> z. B. Molybdän, Wolfram,
Der gedruckte und gebrannte Leiter ergab eine 50 Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, Zirkonium und
gute Leitfähigkeit, eine ausgezeichnete Haftung und Thorium und Oxide, Legierungen und Mischungen
eine gute Lötbarkeit. derselben.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    "1. Thermisch kristallisierbares Glas auf der Basis SiO2 — PbO — BaO — Al2O3 — TiO2,
    gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Träger, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
    20 bis 38 SiO2,
    21 bis 59 PbO,
    wobei eine stöchiometrisch äquivalente Menge Sauerstoff durch O bis 3 Gewichtsprozent Fluor ersetzt sein kann,
DE1771503A 1967-06-01 1968-05-31 Thermisch kristallisierbares Glas und Glaskeramik auf der Basis SiO2-PbO-BaO-Al2O3-TiO2 und ihre Verwendung Expired DE1771503C3 (de)

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