DE10018683B4

DE10018683B4 - Piezoelektrische Paste, Verwendung derselben für einen piezoelektrischen Film und Verwendung derselben für ein piezoelektrisches Teil

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Publication number: DE10018683B4
Application number: DE2000118683
Authority: DE
Inventors: Teppei Nagaokakyo Kubota
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2020-04-15
Also published as: GB2349272B; DE10018683A1; GB0007283D0; JP2001002469A; US6355185B1; GB2349272A

Abstract

Piezoelektrische Paste, umfassend:
– ein piezoelektrisches Kristallpulver; und
– ein organisches Vehikel,
gekennzeichnet durch
ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase mit Ferroelektrizität durch Wärmebehandlung präzipitiert.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Paste, und insbesondere eine piezoelektrische Paste, die in vorteilhafter Weise zur Bildung eines als dicker Film in einem piezoelektrischen Teil, wie einem piezoelektrischen Aktuator bzw. Kraftschalter, einem Oszillator, einem piezoelektrischen Sensor oder dergleichen, vorgesehenen piezoelektrischen Film verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der obenstehenden piezoelektrischen Paste zur Bildung eines piezoelektrischen Films und eines den piezoelektrischen Film umfassenden piezoelektrischen Teils.

2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets

Typische Beispiele bekannter Perovskitoxide, welche Ferroelektrizität und eine hohe Piezoelektrizität zeigen, schließen Keramiken eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems, d. h. PZT-Keramikkristalle, ein. PZT-Keramikkristalle können beispielsweise durch Mischen von Pb₃O₄-, TiO₂- und ZrO₃-Rohmaterialpulvern unter Verwendung einer Kugelmühle und durch anschließendes Durchführen einer Festlösungsreaktion durch Kalzinierung erhalten werden.

Durch die Verwendung solcher PZT-Kristalle zur Bildung eines piezoelektrischen Bereichs eines piezoelektrischen Teils, wie eines piezoelektrischen Aktuators, eines Oszillators, eines piezoelektrischen Sensors oder dergleichen, wird in einigen Fällen ein piezoelektrischer Film in der Gestalt eines dicken Films gebildet. Um einen solchen piezoelektrischen Film zu bilden, werden PZT-Kristalle in einem pulverförmigen Zustand hergestellt, und es werden ein Glaspulver und ein organisches Vehikel dem PZT-Kristallpulver zur Bildung einer piezoelektrischen Paste zugesetzt, die beschichtet und unter Bildung eines dicken Films gebrannt wird.

Da die Sintertemperatur von PZT-Kristallkörnchen 1000°C überschreitet, ist die Verdampfung von Blei in dem Brennschritt nicht zu vernachlässigen, und auf diese Weise ist es erwünscht, daß die Sintertemperatur so weit wie möglich herabgesetzt wird. Deshalb wird als der piezoelektrischen Paste hinzuzugebendes Glaspulver ein Pulver, das als Hauptkomponente amorphes, stabiles Glas mit einem niedrigen Erweichungspunkt enthält und viskose Strömungen in dem Brennschritt verursacht, wie zum Beispiel Borsilicatglas, Alkali-zugesetztes Glas oder dergleichen, verwendet, um zu bewirken, daß das Glaspulver auch als ein Sinteradditiv fungiert. So ist aus DE 195 40 203 A1 eine piezoelektrische Paste bekannt, welche ein piezoelektrisches Kristallpulver (PZT-PMN) und eine Keramik eines Pb(Zr,Ti)O₃ enthält und bei der durch Zugabe eines Glaspulvers eine Sintertemperatur von ≤ 950° erreicht wird.

Allerdings weist mit der piezoelektrischen Paste, welche das obenstehend beschriebene amorphe Glas mit einem niedrigen Erweichungspunkt enthält, ein piezoelektrischer Film nach dem Brennen einen Zustand auf, in welchem die PZT-Kristallkörnchen mit einer amorphen Glasphase mit einer niedrigen dielektrischen Konstante überzogen sind, was die Ferroelektrizität des piezoelektrischen Films verschlechtert. Dies verursacht Probleme bei der Rotation von Dipolen und führt somit zu dem Problem der Verschlechterung der Polarisierungsleistung durch Anwendung eines elektrischen Gleichstromfeldes.

Daher wird bei dem piezoelektrischen Film, der durch die obengenannte Dick-Film-Bildungstechnik gebildet wird, eine piezoelektrische Konstante d_ij, die als piezoelektrische Eigenschaft von Bedeutung ist, infolge einer Verminderung der Polarisierbarkeit verringert, was den piezoelektrischen Dehnungswert bei der Anwendung eines äußeren elektrischen Feldes verringert. Deshalb ist der Bau eines piezoelek trischen Aktuators unter Verwendung eines solchen piezoelektrischen Films mit dem Problem einer Herabsetzung der durch die Biegung des Elements während der Ansteuerung bewirkten Krümmung behaftet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine piezoelektrische Paste bereitzustellen, welche die Ferroelektrizität von piezoelektrischen Kristallen, wie PZT-Keramikkristallen, beibehält und somit zu keiner Verringerung der Polarisierbarkeit führt und die Erzielung einer hohen Piezoelektrizität und die Bildung eines piezoelektrischen Films ermöglicht, und einen unter Verwendung der piezoelektrischen Paste und eines den piezoelektrischen Film umfassenden Teils gebildeten piezoelektrischen Film bereitzustellen.

Um die obenstehend beschriebenen technischen Probleme zu lösen, ist die vorliegende Erfindung in Kürze durch die Verwendung eines Pulvers – als ein in der piezoelektrischen Paste enthaltenes Glaspulver – charakterisiert, das kristallisiertes Glas beinhaltet, welches eine feste Lösungsphase wie eine feste PZT-Lösungsphase mit Ferroelektrizität und einer hohen Piezoelektrizität durch Wärmebehandlung wie Brennen präzipitiert.

Im Detail umfaßt die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrisches Kristallpulver, ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase durch Wärmebehandlung präzipitiert, und ein organisches Vehikel.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrisches Kristallpulver, welches eine Keramik eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems, ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert, und ein organisches Vehikel.

Bei dieser Ausführungsform besitzt das piezoelektrische Kristallpulver weiter bevorzugt eine durch die Formel Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ angegebene Formel, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt.

Bei dieser Ausführungsform umfaßt das piezoelektrische Kristallpulver vorzugsweise ein Compoundperovskitoxid, das eine erste Komponente mit einer durch die Formel Pb (Zr_xTi_1-x)O₃ angegebenen Zusammensetzung, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, und eine zweite Komponente mit einer durch die Formel Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ angegebenen Zusammensetzung enthält, wobei der Gehalt der zweiten Komponente im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erste und zweite Komponente zusammengenommen, umfaßt.

Das Compoundperovskitoxid wird durch Kalzinieren einer Mischung aus einem Kristallpulver der ersten Komponente und einem Kristallpulver der zweiten Kompponente erhalten.

Die zweite Komponente enthält vorzugsweise ferner BaTiO₃. Die BaTiO₃ enthaltende zweite Komponente wird vorzugsweise erhalten durch die Zugabe von BaTiO₃-Kristallpulver mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger zu einem Rohmaterial aus Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O3 oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, gefolgt von einer Wärmebehandlung.

Bei dieser Ausführungsform enthält das kristallisierte Glaspulver vorzugsweise eine durch die Formel iPbO-jTiO₂-kZrO₂-mSiO₂ angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi₂O₃ oder MnO₂ zusammengesetzte additive Komponente enthält und mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente.

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen durch Beschichten der obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Paste und deren Brennen erhaltenen piezoelektrischen Film bereit.

Bei dem piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung wird die Brenntemperatur vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 950°C gewählt.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein piezoelektrisches Teil, umfassend ein isolierendes Substrat, eine auf dem isolierenden Substrat gebildete Elektrode einer unteren Schicht, einen auf der Elektrode einer unteren Schicht gebildeten piezoelektrischen Film und eine auf dem piezoelektrischen Film gebildete Elektrode einer oberen Schicht bereit. Bei diesem piezoelektrischen Teil umfaßt der piezoelektrische Film den obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Film.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine Grafik, welche die Beziehung zwischen der piezoelektrischen Konstante d₃₃ und dem Verhältnis Zr/(Zr + Ti) zeigt und einen bevorzugten Bereich von Zr/(Zr + Ti)-Verhältnissen für ein piezoelektrisches Kristallpulver zeigt, das in einer piezoelektrischen Paste gemäß einer spezifizierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist;
die 2 ist eine Schnittansicht, die schematisch ein piezoelektrisches Teil gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
die 3 ist eine Grafik, welche die Beziehung zwischen der piezoelektrischen Konstante d₃₃ und dem PZT-x-Gewichtsprozentanteil an PZN zeigt und einen bevorzugten PZN-Gehalt für ein piezoelektrisches Kristallpulver, welches PZT-PZN-Compoundperovskitoxid umfaßt und in der piezoelektrischen Paste der vorliegenden Erfindung enthalten ist, zeigt; und
die 4 ist eine Grafik, welche die Beziehung zwischen der piezoelektrischen Konstante d₃₃ eines durch Brennen der piezoelektrischen Paste gebildeten piezoelektrischen Films und der Brenntemperatur gemäß einer spezifizierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die in Tabelle 3 gezeigten Proben 11 bis 19 zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Wie obenstehend beschrieben, umfaßt die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrisches Kristallpulver, wie beispielsweise ein Pb(Zr,Ti)O₃-Keramik enthaltendes piezoelektrisches Kristallpulver, ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase, wie eine feste Lösungsphase eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert, und ein organisches Vehikel. Als organisches Vehikel kann beispielsweise eine Mischung aus einem Bindemittel, wie Ethylcellulose oder einem Alkydharz und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Erste Ausführungsform
Zusammensetzung des piezoelektrischen Kristallpulvers
Bei der ersten Ausführungsform besitzt das piezoelektrische Kristallpulver eine durch die Formel Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ angegebene Zusammensetzung, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt.
Um x, d. h. das Zr/(Zr + Ti)-Verhältnis zu bestimmen, wurde bei der bevorzugten Ausführungsform das Zr/(Zr + Ti)-Verhältnis zur Bildung von PZT-Kristallpulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verändert, wie in 1 gezeigt. Jedes der Kristallpulver wurde zur Bildung eines gesinterten Kompakts gebrannt, und die piezoelektrische Konstante d₃₃ des gesinterten Kompakts jeder Probe wurde gemessen. Die 1 zeigt die durch Änderung des Zr/(Zr + Ti)-Verhältnisses erhaltenen piezoelektrischen Konstante d₃₃.
Die 1 zeigt, daß da, wo die Untergrenze für die piezoelektrishe Konstante d₃₃, welche zum Aufbau des in der piezoelektrischen Paste enthaltenen Kristallpulvers erforderlich ist, d₃₃ ≥ 140 pC/N ist und das Zr/(Zr + Ti)-Verhältnis, d. h. der x-Bereich, welcher dieser Bedingung genügt, 0,49 bis 0,56 ist.
Zusammensetzung von kristallisiertem Glaspulver
Bei dieser Ausführungsform, wie obenstehend beschrieben, enthält das in der piezoelektrischen Paste enthaltene kristallisierte Glaspulver eine durch die Formel iP-bO-jTiO₂-kZrO₂-mSiO₂ angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi₂O₃ oder MnO₂ zusammengesetzte additive Komponente enthält und mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente. Um die bevorzugte Zusammensetzung eines derartigen kristallisierten Glaspulvers zu bestimmen, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Pb₃O₄, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ und Bi₂O₃ wurden als Ausgangskomponenten der Glaskomponente hergestellt und in verschiedenen Verhältnissen vermischt. Jede der resultierenden Mischungen wurde bei einer Temperatur von 1400°C geschmolzen, rasch durch Wasserkühlung gekühlt und anschließend durch einen Tiegel zermahlen unter Erhalt von kristallisierten Glaspulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen.
Bei der Herstellung des kristallisierten Glaspulvers, wo sowohl die TiO₂- als auch die ZrO₂-Menge im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegen und die Pb₃O₄-Menge weniger als 2 Mol-% bezüglich PbO beträgt oder die SiO₂-Menge 9 Mol-% übersteigt, wird das Verhältnis der gebildeten ferroelektrischen Kristallphase verringert, wodurch die dielektrischen Eigenschaften verringert werden. Wo demgegenüber sowohl die TiO₂- als auch die ZrO₂-Mengen im selben Bereich liegen und die Pb₃O₄-Menge 70 Mol-% bezüglich PbO übersteigt oder die SiO₂-Menge weniger als 8 Mol- % beträgt, ist die Pb-Menge zu hoch, um leicht eine Abweichung der Zusammensetzung infolge von Verdampfung herbeizuführen.
Bei einer Betrachtung auf Basis der Mengen an Nukleierungsmitteln, wie TiO₂ und ZrO₂, wobei sowohl die TiO₂- als auch die ZrO₂-Mengen weniger als 8 Mol-% betragen, wird die Kristallisierung verzögert, und das Verhältnis der gebildeten ferroelektrischen Kristallphase wird verringert, wodurch die dielektrischen Eigenschaften abnehmen. Andererseits, wo die Mengen der Nukleierungsmittel TiO₂ und ZrO₂ auf über 19 Mol-% erhöht werden, verbleiben Kristalle gar in einem Schmelzzustand, wodurch es zu Problemen bei der Bildung von Glas kommt.
Daher enthält die Hauptkomponente des kristallisierten Glaspulvers vorzugsweise 62 bis 70 Mol-% PbO, 7 bis 19 Mol-% TiO₂, 7 bis 19 Mol-% ZrO₂ und 8 bis 9 Mol-% SiO₂.
Das durch die Zugabe einer beispielsweise Bi₂O₃ umfassenden additiven Komponente zu der Hauptkomponente gebildete kristallisierte Glaspulver mit der obenstehend beschriebenen bevorzugten Zusammensetzung wurde im Temperaturbereich von 550 bis 700°C zur Erzeugung einer Kristallisation und einer festen Lösung infolge der Präzipitierung der ferrolektrischen Phase und zur Bildung einer festen PZT-Lösungsphase bei 700°C erhitzt. Ein Reaktionsprodukt von PbO-SiO₂ wurde ebenfalls als Nebenproduktphase gebildet. Außerdem wurde in einem Temperaturbereich von 800°C oder darüber das Sintern beschleunigt, um eine dichte Kornstruktur zu bilden. In diesem Schritt verschwand die Nebenproduktphase, und die Zugabe von Bi₂O₃ in dem Schritt zur Herstellung von Glasrohmaterialien beschleunigte das Kristallkornwachstum.
Durch Ersetzen von Bi₂O₃ als additive Komponente durch MnO₂ wurde die Kristallisationstemperatur auf 500°C herabgesetzt, um die feste PZT-Lösungsphase bei etwa 600°C zu bilden, und es wird eine weitere feine Kristallkornphase gebildet.
Der Gehalt der aus Bi₂O₃ oder MnO₂ zusammengesetzten additiven Komponente wurde auf 3 Gewichtsteile auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente eingestellt, wodurch die Bildung der für die Eigenschaften unnötigen Nebenproduktphase inhibiert wird.
Beispiel für das piezoelektrische Teil
Die 2 zeigt eine Querschnittstruktur eines piezoelektrischen Teils gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Das in 2 gezeigte piezoelektrische Teil 1 bildet beispielsweise einen piezoelektrischen Aktuator und umfaßt ein isolierendes Substrat 2, eine auf der Hauptoberfläche des isolierenden Substrats 2 gebildete Elektrode 3 einer unteren Schicht, welches in der Zeichnung nach oben gerichtet ist, einen auf der Elektrode 3 einer unteren Schicht gebildeten piezoelektrischen Film 4 und eine auf dem piezoelektrischen Film 4 gebildete Elektrode 5 einer oberen Schicht. Außerdem ist eine rückwärtige Elektrode 6 auf der Hauptoberfläche des isolierenden Substrats 2 gebildet, welches in der Zeichnung nach unten gerichtet ist, so daß die rückwärtige Elektrode 6 und die Elektrode 3 einer unteren Schicht miteinander durch eine auf einer Stirnfläche des isolierenden Substrats 2 gebildete Stirnflächenelektrode 7 miteinander in leitender Verbindung stehen.
Bei diesem piezoelektrischen Teil 1 wird der piezoelektrische Film 4 durch Überziehen der obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Paste und deren anschließendes Brennen erhalten.
Um die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Films 4, insbesondere die piezoelektrische Konstante des in 2 gezeigten piezoelektrischen Teils zu bewerten, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Herstellung einer piezoelektrischen Paste
Als in der piezoelektrischen Paste zur Bildung des piezoelektrischen Films 4 enthaltenes kristallisiertes Glaspulver wurden vier Arten von Pulvern, nämlich a-1, a-2, b-1 bzw. b-2 mit den in Tabelle 1 untenstehend gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung jedes von PbO, TiO₂, ZrO₂ und SiO₂ in der Hauptkomponente als Mol-% aufgeführt, und die Zusammensetzung jedes von Bi₂O₃ und MnO₂ als Additivkomponente ist als Gewichtsteile auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente aufgeführt.
Tabelle 1
Andererseits wurde als in der piezoelektrischen Paste enthaltenes piezoelektrisches Kristallpulver ein Pulver mit einem Zr/Ti-Verhältnis von 0,52/0,48, d. h. die durch Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃ angegebene Zusammensetzung, hergestellt.
Tabelle 2
Diese kristallisierten Glaspulver und das piezoelektrische Kristallpulver wurden wie in Tabelle 2 gezeigt kombiniert. Das heißt, es wurden 64 Gew.-% piezoelektrisches Kristallpulver, 16 Gew.-% kristallisiertes Glaspulver, 20 Gew.-% eines Bindemittels auf Ethylcellulosebasis und ein organisches Lösungsmittel als Medium vermischt, und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer Walzenmühle unter Erhalt der Proben 1 bis 4 der in Tabelle 2 gezeigten piezoelektrischen Paste dispergiert.
Herstellung des piezoelektrischen Teils
Unter Verwendung jeder der auf diese Weise erhaltenen piezoelektrischen Pastenproben wurde das aus teilweise stabilisiertem ZrO₂ zusammengesetzte dünne, isolierende Substrat 2 mit hoher Zähigkeit und der Elektrode 3 einer unteren Schicht, welches die rückwärtige Oberflächenlektrode 6 umfaßt, die jeweils einen dünnen Pt-Film von etwa 1,0 μm Dicke umfassen, zur Bildung des in 2 gezeigten piezoelektrischen Teils hergestellt. Um den piezoelektrischen Film 4 auf der Elektrode 3 einer unteren Schicht zu bilden, wurde die piezoelektrische Paste siebbeschichtet, ausreichend getrocknet und anschließend zum Brennen in Luft wärmebehandelt. Bei dieser Wärmebehandlung wurde ein Temperaturprofil verwendet, in welchem die Beschichtung mit einer langsamen Erwärmungsrate von 1°C/min in dem Kristallisationstemperaturbereich von 500 bis 700°C erhitzt wurde und anschließend vollständig durch Halten auf 950°C für 3 Stunden gesintert wurde. Die Dicke des piezoelektrischen Films 4 nach dem Brennen wurde auf einen Bereich von etwa 35 bis 55 μm eingestellt.
Als nächstes wurde die einen dünnen Silberfilm umfassende Elektrode 5 einer oberen Schicht auf dem piezoelektrischen Film 4 gebildet, und es wurde die Stirnflächenelektrode 7, die einen thermisch gehärteten, Silber enthaltenden Film umfaßt, gebildet.
Um das so erhaltene piezoelektrische Teil 1 jeder der Proben zu polarisieren, wurde das piezoelektrische Teil 1 in Siliciumöl bei 80°C 30 Minuten lang eingetaucht, wobei ein elektrisches Gleichstromfeld von 50 kV/cm auf den piezoelektrischen Film 4 angewandt wurde.
Als eine Folge der Polarisierung, wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die Proben 1 und 2 der piezoelektrischen Paste zur Bildung des piezoelektrischen Films 4, welcher ein kristallisiertes Glaspulver eines PbO-TiO₂-ZrO₂-SiO₂-Bi₂O₃-Systems enthielt, eine piezoelektrische Konstante d₃₃ von 118 bis 145 pC/N, und die ein kristallisiertes Glaspulver eines PbO-TiO₂-ZrO₂-SiO₂-MnO₂-Systems enthaltenden Proben 3 und 4 zeigten eine piezoelektrische Konstante d₃₃ von 50 bis 66 pC/N.
Zweite Ausführungsform
Zusammensetzung des piezoelektrischen Kristallpulvers
In dieser Ausführungsform umfaßt ein in der piezoelektrischen Paste enthaltenes piezoelektrisches Kristallpulver ein Compoundperovskitoxid, das nicht nur eine erste Komponente mit einer durch dieselbe Formel Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ angegebenen Zusammensetzung als erster Ausführungsform, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, sondern auch eine zweite Komponente mit einer durch die Formel Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ angegebenen Zusammensetzung enthält.
In dieser Ausführungsform enthält die zweite Komponente vorzugsweise weiterhin BaTiO₃ und wird stärker bevorzugt durch die Zugabe von BaTiO₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger zu einem Rohmaterial von Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ erhalten, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Um diese zweite Komponente zu erhalten, wird beispielsweise der folgende Vorgang durchgeführt.
Mit der zweiten Komponente mit einer durch Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb₃O₄, ZnO und Nb₂O₅ und BaTiO₃ angegebenen Zusammensetzung wurden durch hydrothermische Synthese erhaltene feine Teilchen (mittlere Teilchengröße 0,5 μm) als Ausgangsrohmaterialien der zweiten Komponente hegestellt. 59,1 Mol-% ZnO und 40,9 Mol-% Nb₂O₅ wurden gewogen und gemischt, und die resultierende Mischung wird bei 900°C kalziniert und danach zermahlen. Anschließend werden Pb₃O₄ und BaTiO₃ mit dem kalzinierten ZnO-Nb₂O₅-Pulver vermischt. In diesem gemischten Zustand werden die Mischmengen so eingestellt, daß Pb₃O₄ 69.8 Mol-% bezüglich PbO ausmacht, ZnO 13,7 Mol-% ausmacht, Nb₂O₅ 9,5 Mol-% ausmacht und BaTiO₃ 7,0 Mol-% ausmacht.
In dieser Mischung wird BaTiO₃ zugesetzt, um zu verhindern, daß eine Pyrochlorphase als paraelektrische Phase infolge eines Mangels an Kristallkeimen bzw. Impfkristallen zurückbleibt. Der mittlere Zuwachsdurchmesser des BaTiO₃-Kristallpulvers wird auf 0,5 μm oder weniger eingestellt, und die Wirkung der Zugabe von BaTiO₃ zeigt sich auf diese Weise leicht. Dies trifft auf den Fall der zweiten Komponente eines Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-Systems und einer zweiten Komponente eines Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Systems zu, welches untenstehend beschrieben wird.
Als nächstes wird die obenstehend beschriebene Mischung in einem Tiegel bei 900°C 12 Stunden lang kalziniert, um ein Kristallpulver der zweiten Komponente als stabiles PZN-Pulver mit der Perovskitstruktur zu erhalten.
Mit der zweiten Komponente mit einer durch Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, Pb₃O₄, MgCO3 und Nb₂O₅ und BaTiO₃ angegebenen Zusammensetzung wurden durch hydrothermische Synthese erhaltene feine Teilchen (mittlere Teilchengröße 0,5 μm) als Ausgangsrohmaterialien der zweiten Komponente hergestellt. 50 Mol-% MgCO₃ in Bezug auf MgO und 50 Mol-% Nb₂O₅ wurden gewogen und gemischt, und die resultierende Mischung wird bei 900°C kalziniert und danach zermahlen. Anschließend werden Pb₃O₄ und BaTiO₃ mit dem kalzinierten MgO-Nb₂O₅-Pulver vermischt. In diesem gemischten Zustand werden die Mischmengen so eingestellt, daß Pb₃O₄ 69.8 Mol-% bezüglich PbO ausmacht, MgO 11,6 Mol-% ausmacht, Nb₂O₅ 11,6 Mol-% ausmacht und BaTiO₃ 7,0 Mol-% ausmacht.
Als nächstes wird die obenstehend beschriebene Mischung in einem Tiegel bei 900°C 12 Stunden lang kalziniert, um ein Kristallpulver der zweiten Komponente als stabiles PMN-Pulver mit der Perovskitstruktur zu erhalten.
Mit der zweiten Komponente mit einer durch Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃, Pb₃O₄, NiCO₃ und Nb₂O₅ und BaTiO₃ angegebenen Zusammensetzung wurden durch hydrothermische Synthese erhaltene feine Teilchen (mittlere Teilchengröße 0,5 μm) als Ausgangsrohmaterialien der zweiten Komponente hergestellt. 50 Mol-% NiCO₃ in Bezug auf NiO und 50 Mol-% Nb₂O₅ wurden gewogen und gemischt, und die resultierende Mischung wird bei 900°C kalziniert und danach zermahlen. Anschließend werden Pb₃O₄ und BaTiO₃ mit dem kalzinierten NiO-Nb₂O₅-Pulver vermischt. In diesem gemischten Zustand werden die Mischmengen so eingestellt, daß Pb₃O₄ 69.8 Mol-% bezüglich PbO ausmacht, NiO 11,6 Mol-% ausmacht, Nb₂O₅ 11,6 Mol-% ausmacht und BaTiO₃ 7,0 Mol-% ausmacht.
Als nächstes wird die obenstehend beschriebene Mischung in einem Tiegel bei 900°C 12 Stunden lang kalziniert, um ein Kristallpulver der zweiten Komponente als stabiles PNN-Pulver mit der Perovskitstruktur zu erhalten.
Das Perovskitcompoundoxid, welches das piezoelektrische Kristallpulver bildet, kann durch Kalzinieren einer Mischung der Kristallpulver der ersten und zweiten Komponente erhalten werden; der Gehalt der zweiten Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und zweiten Komponente.
Um den bevorzugten Bereich für den Gehalt der zweiten Komponente zu bestimmen, wurde das PZN-Kristallpulver als typisches Beispiel der zweiten Komponente in verschiedenen Verhältnissen mit dem PZT-Kristallpulver als erster Komponente mit der Zusammensetzung Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃ vermischt, und anschließend wurde jede der Mischungen kalziniert und zermahlen unter Erhalt eines ein Perovskitcompoundoxid umfassenden Pulvers. Die 3 zeigt die piezoelektrischen Konstanten, die durch Ändern der Menge des dem Pervoskitcompoundoxid zugesetzten PZN-Kristallpulvers auf verschiedene Werte erhalten wurden.
Die 3 zeigt, daß unter der Bedingung, daß die Untergrenze der piezoelektrischen Konstante d₃₃ der Kristallmischung, die zum Aufbau des piezoelektrischen Pastenmaterials erforderlich ist, 270 pC/N oder mehr beträgt, der Gehalt des PZN-Kristallpulvers, welcher dieser Bedingung genügt, im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.
Es ist nachgewiesen, daß dies auf das PMN-Kristallpulver für PNN-Kristallpulver als zweiter Komponente zutrifft.
Als nächstes, um die Eigenschaften eines durch die piezoelektrische Paste gebildeten piezoelektrischen Films zu bewerten, welche ein aus dem obenstehend beschriebenen PZT-PZN-Compoundperovskitoxid zusammengesetztes piezoelektrisches Kristallpulver enthält, wurde das nachstehende Experiment durchgeführt.
In diesem Experiment wurden Proben des in 2 gezeigten piezoelektrischen Teils 1 unter denselben Bedingungen wie bei dem Experiment zur Bestimmung der in Tabelle 2 in der ersten Ausführungsform gezeigten piezoelektrischen Konstanten hergestellt, mit Ausnahme des Verfahrens zur Bildung einer piezoelektrischen Paste, die zur Bildung des piezoelektrischen Films 4 verwendet wird, und des Verfahrens zur Bildung des piezoelektrischen Films 4, wie untenstehend beschrieben.
Herstellung der piezoelektrischen Paste
Als piezoelektrisches Kristallpulver, das in der in dem Experiment enthaltenen piezoelektrischen Paste enthalten ist, wurden Pulver (Proben 11 bis 16), die jeweils ein PZT-PZN-Compoundperovskitoxid umfassen, Pulver (Proben 17 bis 19), die jeweils lediglich ein PZT-Kristallpulver umfassen, ein Pulver (Probe 20), welches ein PZT-PMN-Compoundperovskitoxid umfaßt, und ein Pulver (Probe 21), welches ein PZT-PNN-Compoundperovskitoxid umfaßt, hergestellt, wie in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bei jeder der in Tabelle 3 aufgeführten Proben 11 bis 21 wurde PZT mit der Zusammensetzung Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃ verwendet.
Bei den Proben 11 bis 16 wurde PZN, das durch Kalzinieren einer 69,8 Mol-% PbO, 13,7 Mol-% ZnO, 9,5 Mol-% Nb₂O₅ und 7,0 Mol-% BaTiO₃ enthaltenden Mischung erhalten wurde, verwendet.
Bei der Probe 20 wurde PMN, das durch Kalzinieren einer 69,8 Mol-% PbO, 11,6 Mol-% MgO, 11,6 Mol-% Nb₂O₅ und 7,0 Mol-% BaTiO₃ enthaltenden Mischung erhalten wurde, verwendet.
Bei der Probe 21 wurde PMN, das durch Kalzinieren einer 69,8 Mol-% PbO, 11,6 Mol-% NiO, 11,6 Mol-% Nb₂O₅ und 7,0 Mol-% BaTiO₃ enthaltenden Mischung erhalten wurde, verwendet.
Bei jeder der Proben 11 bis 16 wurde das Mischverhältnis des PZT-Kristallpulvers und des PZN-Kristallpulvers so eingestellt, daß der Gehalt des PZN-Kristallpulvers 30 Gew.-% der Gesamtmenge der PZT- und PZN-Kristallpulver ausmachte.
Bei der Probe 20 wurde das Mischverhältnis des PZT-Kristallpulvers und des PMN-Kristallpulvers so eingestellt, daß der Gehalt des PMN-Kristallpulvers 20 Gew.-% der Gesamtmenge der PZT- und PMN-Kristallpulver ausmachte.
Bei der Probe 21 wurde das Mischverhältnis des PZT-Kristallpulvers und des PNN-Kristallpulvers so eingestellt, daß der Gehalt des PNN-Kristallpulvers 20,5 Gew.-% der Gesamtmenge der PZT- und PNN-Kristallpulver ausmachte.
Um das in den Proben 11 bis 16 verwendete PZT-PZN-Compoundperovskitoxid zu erhalten, wurden die PZT- und PZN-Kristallpulver wie obenstehend beschrieben vermischt, und die resultierende Mischung wurde anschließend kalziniert. Allerdings erfolgte die Kalzinierung bei 700°C während 5 Stunden (Proben 1 bis 13) und bei 950°C während 5 Stunden (Proben 14 bis 16), um zwei Arten herzustellen.
Das in der Probe 20 verwendete PZT-PMN-Compoundperovskitoxid wurde durch Mischen der PZT- und PMN-Kristallpulver wie obenstehend beschrieben und an schließendes Kalzinieren der resultierenden Mischung bei 950°C während 5 Stunden hergestellt.
Das in der Probe 21 verwendete PZT-PNN-Compoundperovskitoxid wurde durch Mischen der PZT- und PNN-Kristallpulver wie obenstehend beschrieben und anschließendes Kalzinieren der resultierenden Mischung bei 950°C während 5 Stunden hergestellt.
Als in der piezoelektrischen Paste enthaltenes kristallisiertes Glaspulver wurde Glaspulver mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung b-1 verwendet.
Als in der piezoelektrischen Paste enthaltenes organisches Vehikel wurde ein Vehikel auf Ethylcellulosebasis verwendet.
Das piezoelektrische Kristallpulver, das kristallisierte Glaspulver und das organische Vehikel wurden so verwendet, daß 76 Gew.-% an piezoelektrischem Kristallpulver, 4 Gew.-% an kristallisiertem Kristallpulver und 20 Gew.-% an organischem Vehikel enthalten waren. Ein organisches Lösungsmittel wurde der resultierenden Mischung zugesetzt und anschließend unter Verwendung einer Walzenmühle dispergiert, um eine piezoelektrische Paste für jede der Proben 11 bis 21 herzustellen.
Herstellung des piezoelektrischen Teils
Um als nächstes das in 2 gezeigte piezoelektrische Teil 1 zu erhalten, wurde das isolierende Substrat 2 mit der Elektrode 3 einer unteren Schicht und der Elektrode 6 der rückwärtigen Oberfläche auf die gleiche Weise wie in dem obenstehend beschriebenen Experiment hergestellt. Um den piezoelektrischen Film 4 auf der Elektrode 3 einer unter Schicht zu bilden, wurde eine Beschichtung der piezoelektrischen Paste jeder der obenstehenden Proben durch Siebdruck gebildet, ausreichend getrocknet und danach zum Brennen in Luft wärmebehandelt.
Bei dieser Wärmebehandlung wurde ein Temperaturprofil für die Proben 11 bis 19 verwendet, in welchem die Beschichtung mit einer Erwärmungsrate von 1 °C/min im Glaskristallisationstemperaturbereich von 500 bis 700°C erwärmt wurde und im Anschluß vollständig durch Halten jeweils auf einer Temperatur von 800°C, 900°C und 950°C während 3 Stunden gesintert wurde, wie in der Spalte "Brennbedingung" in Tabelle 3 aufgeführt. Für die Proben 20 und 21 wurde ein Temperaturprofil verwendet, in welchem nach dem Erwärmen die Beschichtung vollständig durch Halten auf 800°C während 3 Stunden gesintert wurde. Die Dicke des piezoelektrischen Films 4 wurde nach dem Brennen auf etwa 50 μm eingestellt.
Danach wurde die Elektrode 5 einer oberen Schicht und die Stirnflächenelektrode 7 durch dasselbe Verfahren wie in dem obenstehenden Experiment gebildet, um das piezoelektrische Teil 1 jeder der Proben herzustellen. Die so erhaltenen piezoelektrischen Teile 1 wurden unter denselben Bedingungen wie bei obenstehendem Experiment polarisiert.
Als ein Resultat der Messung der dielektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Teils 1 jeder Probe, wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen die Proben 11 bis 16 übermäßig hohe dielektrische Konstanten ε_r, eine durch die dielektrische Hystereseanalyse erhaltene hohe, remanente Polarisierung P_r und ein niedriges elektrisches Koerzitivfeld E_c, verglichen mit den Proben 17 bis 19.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen die Proben 20 und 21 hohe dielektrische Konstanten ε_r, verglichen mit den Proben 17 bis 19, insbesondere die unter denselben Brennbedingungen erhaltene Probe 17.
Die 4 zeigt die Beziehung zwischen der Brenntemperatur zur Bildung des piezoelektrischen Films 4 und der piezoelektrischen Konstante d₃₃ in paralleler Richtung zu der Polarisierungsachse bezüglich der Proben 11 bis 19. Die 4 zeigt, daß die Proben 11 bis 13 und 14 bis 16 eine höhere Polarisierbarkeit und Piezoelektrizität als die Proben 17 bis 19 aufweisen.
Wie obenstehend beschrieben, kann durch Verwendung der piezoelektrischen Paste der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrischer Film durch Brennen in Luft bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1000°C oder weniger gebildet werden unter gleichzeitiger Anwendung einer herkömmlichen Technik zur Bildung von dicken Filmen. Da die piezoelektrische Paste ein kristallisiertes Glaspulver enthält, welches eine feste Lösungsphase durch Wärmebehandlung präzipitiert, ist es möglich, einen piezoelektrischen Film zu erhalten, welcher leicht polarisiert werden kann, während gleichzeitig die durch ein piezoelektrisches Kristallpulver aufgewiesene Ferroelektrizität beibehalten wird.
Insbesondere enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform die piezoelektrische Paste ein piezoelektrisches Kristallpulver, das eine Keramik eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems enthält, und ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert. Es ist somit möglich, einen piezoelektrischen Film zu erhalten, welcher leicht polarisiert werden kann unter Beibehaltung der Ferroelektrizität des piezoelektrischen Kristallpulvers.
Außerdem ist die Brenntemperatur zur Bildung des piezoelektrischen Films im Bereich von 800 bis 950°C gewählt, um eine höhere Piezoelektrizität zu erhalten.
Die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung verwendet das piezoelektrische Kristallpulver, das ein Compoundperovskitoxid umfaßt, welches eine erste Komponente einer durch die Formel Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ angegebenen Zusammensetzung, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, und eine zweite Komponente einer durch die Formel Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ angegebenen Zusammensetzung, worin der Gehalt der zweiten Komponente im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und zweiten Komponente, liegt, enthält. Dies ermöglicht ein Brennen bei einer niedrigeren Temperatur als nur die Verwendung einer Keramik eines Pb(Zr,Ti)O₃-Systems und erleichtert die Polarisierung, wodurch ein piezoelektrischer Film mit hoher Piezoelektrizität erhalten wird.
Die zweite Komponente enthält weiter BaTiO₃, um zu verhindern, daß eine Pyrochlorphase als paraelektrische Phase infolge eines Mangels an Keimkristallen zurückbleibt, womit eine Perovskit-Einzelphase gebildet wird.
Außerdem enthält das in der piezoelektrischen Paste der vorliegenden Erfindung enthaltene kristallisierte Glaspulver eine durch die Formel iPbO-jTiO₂-kZrO₂-mSiO₂ angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi₂O₃ oder MnO₂ zusammengesetzte additive Komponente enthält und mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente. In diesem Fall kann das Wachstum der Kristallkörner in dem kristallisierten Glaspulver weiter beschleunigt werden.
Neben dem Pb(Zr,Ti)O₃-System schließen Beispiele für das piezoelektrische Kristallpulver oder die durch Wärmebehandlung präzipitierte feste Lösungsphase ein Pb(Zn,Nb)O₃-System, ein Pb(Mg,Nb)O₃-System, ein Pb(Ni,Nb)O₃-System, ein Pb(Mn,Nb)O₃-System, ein Pb(Sn,Nb)O₃-System, ein Pb(Co,Nb)O₃-System, ein Pb(Fe,Nb)O₃-System und dergleichen ein.
Neben Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ kann die zweite Komponente des piezoelektrischen Kristallpulvers in geeigneter Weise aus Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Sn_1/2Nb_1/2)O₃, Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ gewählt sein, wodurch ein piezoelektrischer Film mit einer ausgezeichneten Piezoelektrizität erhalten wird.

Claims

Piezoelektrische Paste, umfassend: – ein piezoelektrisches Kristallpulver; und – ein organisches Vehikel, gekennzeichnet durch ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase mit Ferroelektrizität durch Wärmebehandlung präzipitiert.
Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß – das piezoelektrische Kristallpulver eine Keramik eines Pb(Zr, Ti)O₃-Systems enthält; und – das kristallisierte Glaspulver eine feste Lösungsphase eines Pb(Zr, Ti)O₃-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert.
Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Kristallpulver eine durch die Formel Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ angegebene Zusammensetzung besitzt, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt.
Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Kristallpulver ein Compoundperovskitoxid, enthaltend eine erste Komponente mit einer durch die Formel Pb (Zr_xTi_1-x)O₃ angegebenen Zusammensetzung, wobei x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, und eine zweite Komponente mit einer durch die Formel Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ angegebenen Zusammensetzung, wobei der Gehalt der zweiten Komponente im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die ersten und zweiten Komponenten zusammengenommen, umfaßt.
Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Compoundperovskitoxid erhalten wird durch Kalzinieren einer Mischung aus einem Kristallpulver als der ersten Komponente und einem Kristallpulver der zweiten Komponente, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Piezolektrische Paste gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente weiterhin BaTiO₃ enthält.
Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente erhalten wird durch die Zugabe von BaTiO₃-Kristallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger zu einem Rohmaterial aus Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃.
Piezoelektrische Paste gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Glaspulver eine durch die Formel iPbO-jTiO₂-kZrO₂-mSiO₂ angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9. Mol-% liegt, und eine aus Bi₂O₃ oder MnO₂ zusammengesetzte additive Komponente enthält und einen Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente aufweist.
Verwendung einer piezoelektrischen Paste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 für einen piezoelektrischen Film, wobei die piezoelektrische Paste aufbeschichtet und die Beschichtung gebrannt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei die Brenntemperatur im Bereich von 800°C bis 950°C gewählt wird.
Verwendung eines piezoelektrischen Filmes gemäß Anspruch 9 oder 10 für ein piezoelektrisches Teil, umfassend ein isolierendes Substrat, eine auf dem isolierenden Substrat gebildete Elektrode einer unteren Schicht, den auf der Elektrode der unteren Schicht gebildeten piezoelektrischen Film und eine auf dem piezoelektrischen Film gebildete Elektrode einer oberen Schicht.