DE10018683A1 - Piezoelektrische Paste und piezoelektrischer Film und selbiges verwendendes piezoelektrisches Teil - Google Patents

Piezoelektrische Paste und piezoelektrischer Film und selbiges verwendendes piezoelektrisches Teil

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine piezoelektrische Paste bereit, die zur Bildung eines piezoelektrischen Dickfilms durch die Dick-Film-Bildungstechnik verwendet wird, die bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann und die einen piezoelektrischen Film mit guter Polarisierbarkeit und hoher Piezoelektrizität bilden kann, während die durch ein in der piezoelektrischen Paste enthaltenes piezoelektrisches Kristallpulver aufgewiesene Ferroelektrizität beibehalten wird. Die piezoelektrische Paste enthält das Keramik eines Pb(Zr,Ti)O¶3¶-Systems enthaltende piezoelektrische Kristallpulver, ein kristallisiertes Glaspulver und ein organisches Vehikel, wobei das verwendete kristallisierte Glaspulver und ein Pb(Zr,Ti)O¶3¶-System einer festen Lösungsphase durch Wärmebehandlung präzipitiert.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Paste, und insbesondere eine piezoelektrische Paste, die in vorteilhafter Weise zur Bildung eines als dicker Film in einem piezoelektrischen Teil, wie einem piezoelektrischen Aktuator bzw. Kraftschalter, einem Oszillator, einem piezoelektrischen Sensor oder dergleichen, vorgesehenen piezoelektrischen Film verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen unter Verwendung der obenstehenden piezoelektrischen Paste gebildeten piezoelektrischen Film und ein den piezoelektri­ schen Film umfassendes piezoelektrisches Teil.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Typische Beispiele bekannter Perovskitoxide, welche Ferroelektrizität und eine ho­ he Piezoelektrizität zeigen, schließen Keramiken eines Pb(Zr,Ti)O3-Systems, d. h. PZT-Keramikkristalle, ein. PZT-Keramikkristalle können beispielsweise durch Mi­ schen von Pb3O4-, TiO2- und ZrO3-Rohmaterialpulvern unter Verwendung einer Kugelmühle und durch anschließendes Durchführen einer Festlösungsreaktion durch Kalzinierung erhalten werden.
Durch die Verwendung solcher PZT-Kristalle zur Bildung eines piezoelektrischen Bereichs eines piezoelektrischen Teils, wie eines piezoelektrischen Aktuators, ei­ nes Oszillators, eines piezoelektrischen Sensors oder dergleichen, wird in einigen Fällen ein piezoelektrischer Film in der Gestalt eines dicken Films gebildet. Um ei­ nen solchen piezoelektrischen Film zu bilden, werden PZT-Kristalle in einem pul­ verförmigen Zustand hergestellt, und es werden ein Glaspulver und ein organisches Vehikel dem PZT-Kristallpulver zur Bildung einer piezoelektrischen Paste zuge­ setzt, die beschichtet und unter Bildung eines dicken Films gebrannt wird.
Da die Sintertemperatur von PZT-Kristallkörnchen 1000°C überschreitet, ist die Verdampfung von Blei in dem Brennschritt nicht zu vernachlässigen, und auf diese Weise ist es erwünscht, daß die Sintertemperatur so weit wie möglich herabgesetzt wird. Deshalb wird als der piezoelektrischen Paste hinzuzugebendes Glaspulver ein Pulver, das als Hauptkomponente amorphes, stabiles Glas mit einem niedrigen Er­ weichungspunkt enthält und viskose Strömungen in dem Brennschritt verursacht, wie zum Beispiel Borsilicatglas, Alkali-zugesetztes Glas oder dergleichen, verwen­ det, um zu bewirken, daß das Glaspulver auch als ein Sinteradditiv fungiert.
Allerdings weist mit der piezoelektrischen Paste, welche das obenstehend be­ schriebene amorphe Glas mit einem niedrigen Erweichungspunkt enthält, ein pie­ zoelektrischer Film nach dem Brennen einen Zustand auf, in welchem die PZT- Kristallkörnchen mit einer amorphen Glasphase mit einer niedrigen dielektrischen Konstante überzogen sind, was die Ferroelektrizität des piezoelektrischen Films verschlechtert. Dies verursacht Probleme bei der Rotation von Dipolen und führt somit zu dem Problem der Verschlechterung der Polarisierungsleistung durch An­ wendung eines elektrischen Gleichstromfeldes.
Daher wird bei dem piezoelektrischen Film, der durch die obengenannte Dick-Film- Bildungstechnik gebildet wird, eine piezoelektrische Konstante dij, die als piezo­ elektrische Eigenschaft von Bedeutung ist, infolge einer Verminderung der Polari­ sierbarkeit verringert, was den piezoelektrischen Dehnungswert bei der Anwendung eines äußeren elektrischen Feldes verringert. Deshalb ist der Bau eines piezoelek­ trischen Aktuators unter Verwendung eines solchen piezoelektrischen Films mit dem Problem einer Herabsetzung der durch die Biegung des Elements während der Ansteuerung bewirkten Krümmung behaftet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine piezoelektrische Paste bereitzustellen, welche die Ferroelektrizität von piezoelektrischen Kristallen, wie PZT-Keramikkristallen, beibehält und somit zu keiner Verringerung der Polarisier­ barkeit führt und die Erzielung einer hohen Piezoelektrizität und die Bildung eines piezoelektrischen Films ermöglicht, und einen unter Verwendung der piezoelektri­ schen Paste und eines den piezoelektrischen Film umfassenden Teils gebildeten piezoelektrischen Film bereitzustellen.
Um die obenstehend beschriebenen technischen Probleme zu lösen, ist die vorlie­ gende Erfindung in Kürze durch die Verwendung eines Pulvers - als ein in der pie­ zoelektrischen Paste enthaltenes Glaspulver - charakterisiert, das kristallisiertes Glas beinhaltet, welches eine feste Lösungsphase wie eine feste PZT- Lösungsphase mit Ferroelektrizität und einer hohen Piezoelektrizität durch Wärme­ behandlung wie Brennen präzipitiert.
Im Detail umfaßt die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung ein piezo­ elektrisches Kristallpulver, ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lö­ sungsphase durch Wärmebehandlung präzipitiert, und ein organisches Vehikel.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die piezoelektrische Paste der vor­ liegenden Erfindung ein piezoelektrisches Kristallpulver, welches eine Keramik ei­ nes Pb(Zr,Ti)O3-Systems, ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lö­ sungsphase eines Pb(Zr,Ti)O3-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert, und ein organisches Vehikel.
Bei dieser Ausführungsform besitzt das piezoelektrische Kristallpulver weiter bevor­ zugt eine durch die Formel Pb(ZrxTi1-x)O3 angegebene Formel, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt.
Bei dieser Ausführungsform umfaßt das piezoelektrische Kristallpulver vorzugswei­ se ein Compoundperovskitoxid, das eine erste Komponente mit einer durch die Formel Pb (ZrxTi1-x)O3 angegebenen Zusammensetzung, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, und eine zweite Komponente mit einer durch die Formel Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 angegebenen Zusam­ mensetzung enthält, wobei der Gehalt der zweiten Komponente im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erste und zweite Komponente zusam­ mengenommen, umfaßt.
Das Compoundperovskitoxid wird durch Kalzinieren einer Mischung aus einem Kristallpulver der ersten Komponente und einem Kristallpulver der zweiten Komp­ ponente erhalten.
Die zweite Komponente enthält vorzugsweise ferner BaTiO3. Die BaTiO3 enthalten­ de zweite Komponente wird vorzugsweise erhalten durch die Zugabe von BaTiO3- Kristallpulver mit einem mittleren Körnchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger zu einem Rohmaterial aus Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Bei dieser Ausführungsform enthält das kristallisierte Glaspulver vorzugsweise eine durch die Formel iPbO-jTiO2-kZrO2-mSiO2 angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi2O3 oder MnO2 zusammengesetzte additive Komponente enthält und mit ei­ nem Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkom­ ponente.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen durch Beschichten der obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Paste und deren Brennen erhaltenen piezoelektri­ schen Film bereit.
Bei dem piezoelektrischen Film der vorliegenden Erfindung wird die Brenntempe­ ratur vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 950°C gewählt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein piezoelektrisches Teil, umfassend ein isolierendes Substrat, eine auf dem isolierenden Substrat gebildete Elektrode einer unteren Schicht, einen auf der Elektrode einer unteren Schicht gebildeten piezo­ elektrischen Film und eine auf dem piezoelektrischen Film gebildete Elektrode einer oberen Schicht bereit. Bei diesem piezoelektrischen Teil umfaßt der piezoelektri­ sche Film den obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Film.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Fig. 1 ist eine Grafik, welche die Beziehung zwischen der piezoelektrischen Konstante d33 und dem Verhältnis Zr/(Zr + Ti) zeigt und einen bevorzugten Bereich von Zr/(Zr + Ti)-Verhältnissen für ein piezoelektrisches Kristallpulver zeigt, das in einer piezoelektrischen Paste gemäß einer spezifizierten Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung enthalten ist;
die Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die schematisch ein piezoelektrisches Teil gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
die Fig. 3 ist eine Grafik, welche die Beziehung zwischen der piezoelektrischen Konstante d33 und dem PZT-x-Gewichtsprozentanteil an PZN zeigt und einen be­ vorzugten PZN-Gehalt für ein piezoelektrisches Kristallpulver, welches PZT-PZN- Compoundperovskitoxid umfaßt und in der piezoelektrischen Paste der vorliegen­ den Erfindung enthalten ist, zeigt; und
die Fig. 4 ist eine Grafik, welche die Beziehung zwischen der piezoelektrischen Konstante d33 eines durch Brennen der piezoelektrischen Paste gebildeten piezo­ elektrischen Films und der Brenntemperatur gemäß einer spezifizierten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die in Tabelle 3 gezeigten Proben 11 bis 19 zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Wie obenstehend beschrieben, umfaßt die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrisches Kristallpulver, wie beispielsweise ein Pb(Zr,Ti)O3- Keramik enthaltendes piezoelektrisches Kristallpulver, ein kristallisiertes Glaspul­ ver, welches eine feste Lösungsphase, wie eine feste Lösungsphase eines Pb(Zr,Ti)O3-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert, und ein organisches Vehikel. Als organisches Vehikel kann beispielsweise eine Mischung aus einem Bindemittel, wie Ethylcellulose oder einem Alkydharz und einem organischen Lö­ sungsmittel verwendet werden.
Erste Ausführungsform Zusammensetzung des piezoelektrischen Kristallpulvers
Bei der ersten Ausführungsform besitzt das piezoelektrische Kristallpulver eine durch die Formel Pb(ZrxTi1-x)O3 angegebene Zusammensetzung, worin x im Be­ reich von 0,49 bis 0,56 liegt.
Um x, d. h. das Zr/(Zr + Ti)-Verhältnis zu bestimmen, wurde bei der bevorzugten Ausführungsform das Zr/(Zr + Ti)-Verhältnis zur Bildung von PZT-Kristallpulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verändert, wie in Fig. 1 gezeigt. Jedes der Kristallpulver wurde zur Bildung eines gesinterten Kompakts gebrannt, und die pie­ zoelektrische Konstante d33 des gesinterten Kompakts jeder Probe wurde gemes­ sen. Die Fig. 1 zeigt die durch Änderung des Zr/(Zr + Ti)-Verhältnisses erhaltenen piezoelektrischen Konstante d33.
Die Fig. 1 zeigt, daß da, wo die Untergrenze für die piezoelektrishe Konstante d33, welche zum Aufbau des in der piezoelektrischen Paste enthaltenen Kristallpulvers erforderlich ist, d33 ≧ 140 pC/N ist und das Zr/(Zr + Ti)-Verhältnis, d. h. der x- Bereich, welcher dieser Bedingung genügt, 0,49 bis 0,56 ist.
Zusammensetzung von kristallisiertem Glaspulver
Bei dieser Ausführungsform, wie obenstehend beschrieben, enthält das in der pie­ zoelektrischen Paste enthaltene kristallisierte Glaspulver eine durch die Formel iP­ bO-jTiO2-kZrO2-mSiO2 angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi2O3 oder MnO2 zusammengesetzte additive Komponente enthält und mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente. Um die bevorzugte Zusammensetzung eines derartigen kristallisierten Glaspulvers zu be­ stimmen, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Pb3O4, TiO2, ZrO2, SiO2 und Bi2O3 wurden als Ausgangskomponenten der Glas­ komponente hergestellt und in verschiedenen Verhältnissen vermischt. Jede der resultierenden Mischungen wurde bei einer Temperatur von 1400°C geschmolzen, rasch durch Wasserkühlung gekühlt und anschließend durch einen Tiegel zermah­ len unter Erhalt von kristallisierten Glaspulvern mit unterschiedlichen Zusammen­ setzungen.
Bei der Herstellung des kristallisierten Glaspulvers, wo sowohl die TiO2- als auch die ZrO2-Menge im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegen und die Pb3O4-Menge weni­ ger als 2 Mol-% bezüglich PbO beträgt oder die SiO2-Menge 9 Mol-% übersteigt, wird das Verhältnis der gebildeten ferroelektrischen Kristallphase verringert, wo­ durch die dielektrischen Eigenschaften verringert werden. Wo demgegenüber so­ wohl die TiO2- als auch die ZrO2-Mengen im selben Bereich liegen und die Pb3O4- Menge 70 Mol-% bezüglich PbO übersteigt oder die SiO2-Menge weniger als 8 Mol-% beträgt, ist die Pb-Menge zu hoch, um leicht eine Abweichung der Zusammen­ setzung infolge von Verdampfung herbeizuführen.
Bei einer Betrachtung auf Basis der Mengen an Nukleierungsmitteln, wie TiO2 und ZrO2, wobei sowohl die TiO2- als auch die ZrO2-Mengen weniger als 8 Mol-% be­ tragen, wird die Kristallisierung verzögert, und das Verhältnis der gebildeten ferro­ elektrischen Kristallphase wird verringert, wodurch die dielektrischen Eigenschaften abnehmen. Andererseits, wo die Mengen der Nukleierungsmittel TiO2 und ZrO2 auf über 19 Mol-% erhöht werden, verbleiben Kristalle gar in einem Schmelzzustand, wodurch es zu Problemen bei der Bildung von Glas kommt.
Daher enthält die Hauptkomponente des kristallisierten Glaspulvers vorzugsweise 62 bis 70 Mol-% PbO, 7 bis 19 Mol-% TiO2, 7 bis 19 Mol-% ZrO2 und 8 bis 9 Mol-% SiO2.
Das durch die Zugabe einer beispielsweise Bi2O3 umfassenden additiven Kompo­ nente zu der Hauptkomponente gebildete kristallisierte Glaspulver mit der obenste­ hend beschriebenen bevorzugten Zusammensetzung wurde im Temperaturbereich von 550 bis 700°C zur Erzeugung einer Kristallisation und einer festen Lösung in­ folge der Präzipitierung der ferrolektrischen Phase und zur Bildung einer festen PZT-Lösungsphase bei 700°C erhitzt. Ein Reaktionsprodukt von PbO-SiO2 wurde ebenfalls als Nebenproduktphase gebildet. Außerdem wurde in einem Temperatur­ bereich von 800°C oder darüber das Sintern beschleunigt, um eine dichte Korn­ struktur zu bilden. In diesem Schritt verschwand die Nebenproduktphase, und die Zugabe von Bi2O3 in dem Schritt zur Herstellung von Glasrohmaterialien beschleu­ nigte das Kristallkornwachstum.
Durch Ersetzen von Bi2O3 als additive Komponente durch MnO2 wurde die Kristalli­ sationstemperatur auf 500°C herabgesetzt, um die feste PZT-Lösungsphase bei etwa 600°C zu bilden, und es wird eine weitere feine Kristallkornphase gebildet.
Der Gehalt der aus Bi2O3 oder MnO2 zusammengesetzten additiven Komponente wurde auf 3 Gewichtsteile auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente eingestellt, wodurch die Bildung der für die Eigenschaften unnötigen Nebenpro­ duktphase inhibiert wird.
Beispiel für das piezoelektrische Teil
Die Fig. 2 zeigt eine Querschnittstruktur eines piezoelektrischen Teils gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Das in Fig. 2 gezeigte piezoelektrische Teil 1 bildet beispielsweise einen piezoelek­ trischen Aktuator und umfaßt ein isolierendes Substrat 2, eine auf der Hauptober­ fläche des isolierenden Substrats 2 gebildete Elektrode 3 einer unteren Schicht, welches in der Zeichnung nach oben gerichtet ist, einen auf der Elektrode 3 einer unteren Schicht gebildeten piezoelektrischen Film 4 und eine auf dem piezoelektri­ schen Film 4 gebildete Elektrode 5 einer oberen Schicht. Außerdem ist eine rück­ wärtige Elektrode 6 auf der Hauptoberfläche des isolierenden Substrats 2 gebildet, welches in der Zeichnung nach unten gerichtet ist, so daß die rückwärtige Elektrode 6 und die Elektrode 3 einer unteren Schicht miteinander durch eine auf einer Stirn­ fläche des isolierenden Substrats 2 gebildete Stirnflächenelektrode 7 miteinander in leitender Verbindung stehen.
Bei diesem piezoelektrischen Teil 1 wird der piezoelektrische Film 4 durch Überzie­ hen der obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Paste und deren anschlie­ ßendes Brennen erhalten.
Um die piezoelektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Films 4, insbeson­ dere die piezoelektrische Konstante des in Fig. 2 gezeigten piezoelektrischen Teils zu bewerten, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Herstellung einer piezoelektrischen Paste
Als in der piezoelektrischen Paste zur Bildung des piezoelektrischen Films 4 ent­ haltenes kristallisiertes Glaspulver wurden vier Arten von Pulvern, nämlich a-1, a-2, b-1 bzw. b-2 mit den in Tabelle 1 untenstehend gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung jedes von PbO, TiO2, ZrO2 und SiO2 in der Hauptkomponente als Mol-% aufgeführt, und die Zusammenset­ zung jedes von Bi2O3 und MnO2 als Additivkomponente ist als Gewichtsteile auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente aufgeführt.
Tabelle 1
Andererseits wurde als in der piezoelektrischen Paste enthaltenes piezoelektri­ sches Kristallpulver ein Pulver mit einem Zr/Ti-Verhältnis von 0,52/0,48, d. h. die durch Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 angegebene Zusammensetzung, hergestellt.
Tabelle 2
Diese kristallisierten Glaspulver und das piezoelektrische Kristallpulver wurden wie in Tabelle 2 gezeigt kombiniert. Das heißt, es wurden 64 Gew.-% piezoelektrisches Kristallpulver, 16 Gew.-% kristallisiertes Glaspulver, 20 Gew.-% eines Bindemittels auf Ethylcellulosebasis und ein organisches Lösungsmittel als Medium vermischt, und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer Walzenmühle unter Erhalt der Proben 1 bis 4 der in Tabelle 2 gezeigten piezoelektrischen Paste dis­ pergiert.
Herstellung des piezoelektrischen Teils
Unter Verwendung jeder der auf diese Weise erhaltenen piezoelektrischen Pasten­ proben wurde das aus teilweise stabilisiertem ZrO2 zusammengesetzte dünne, iso­ lierende Substrat 2 mit hoher Zähigkeit und der Elektrode 3 einer unteren Schicht, welches die rückwärtige Oberflächenlektrode 6 umfaßt, die jeweils einen dünnen Pt-Film von etwa 1,0 µm Dicke umfassen, zur Bildung des in Fig. 2 gezeigten pie­ zoelektrischen Teils hergestellt. Um den piezoelektrischen Film 4 auf der Elektrode 3 einer unteren Schicht zu bilden, wurde die piezoelektrische Paste siebbeschich­ tet, ausreichend getrocknet und anschließend zum Brennen in Luft wärmebehan­ delt. Bei dieser Wärmebehandlung wurde ein Temperaturprofil verwendet, in wel­ chem die Beschichtung mit einer langsamen Erwärmungsrate von 1æC/min in dem Kristallisationstemperaturbereich von 500 bis 700°C erhitzt wurde und anschlie­ ßend vollständig durch Halten auf 950°C für 3 Stunden gesintert wurde. Die Dicke des piezoelektrischen Films 4 nach dem Brennen wurde auf einen Bereich von et­ wa 35 bis 55 µm eingestellt.
Als nächstes wurde die einen dünnen Silberfilm umfassende Elektrode 5 einer obe­ ren Schicht auf dem piezoelektrischen Film 4 gebildet, und es wurde die Stirnflä­ chenelektrode 7, die einen thermisch gehärteten, Silber enthaltenden Film umfaßt, gebildet.
Um das so erhaltene piezoelektrische Teil 1 jeder der Proben zu polarisieren, wur­ de das piezoelektrische Teil 1 in Siliciumöl bei 80°C 30 Minuten lang eingetaucht, wobei ein elektrisches Gleichstromfeld von 50 kV/cm auf den piezoelektrischen Film 4 angewandt wurde.
Als eine Folge der Polarisierung, wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die Proben 1 und 2 der piezoelektrischen Paste zur Bildung des piezoelektrischen Films 4, welcher ein kristallisiertes Glaspulver eines PbO-TiO2-ZrO2-SiO2-Bi2O3-Systems enthielt, eine piezoelektrische Konstante d33 von 118 bis 145 pC/N, und die ein kristallisier­ tes Glaspulver eines PbO-TiO2-ZrO2-SiO2-MnO2-Systems enthaltenden Proben 3 und 4 zeigten eine piezoelektrische Konstante d33 von 50 bis 66 pC/N.
Zweite Ausführungsform Zusammensetzung des piezoelektrischen Kristallpulvers
In dieser Ausführungsform umfaßt ein in der piezoelektrischen Paste enthaltenes piezoelektrisches Kristallpulver ein Compoundperovskitoxid, das nicht nur eine er­ ste Komponente mit einer durch dieselbe Formel Pb(ZrxT1-x)O3 angegebenen Zu­ sammensetzung als erster Ausführungsform, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, sondern auch eine zweite Komponente mit einer durch die Formel Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 angegebenen Zusam­ mensetzung enthält.
In dieser Ausführungsform enthält die zweite Komponente vorzugsweise weiterhin BaTiO3 und wird stärker bevorzugt durch die Zugabe von BaTiO3 mit einem mittle­ ren Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger zu einem Rohmaterial von Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 erhalten, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Um diese zweite Komponente zu erhalten, wird beispielsweise der folgende Vor­ gang durchgeführt.
Mit der zweiten Komponente mit einer durch Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb3O4, ZnO und Nb2O5 und BaTiO3 angegebenen Zusammensetzung wurden durch hydrothermische Synthese erhaltene feine Teilchen (mittlere Teilchengröße 0,5 µm) als Ausgangsrohmateriali­ en der zweiten Komponente hegestellt. 59,1 Mol-% ZnO und 40,9 Mol-% Nb2O5 wurden gewogen und gemischt, und die resultierende Mischung wird bei 900°C kalziniert und danach zermahlen. Anschließend werden Pb3O4 und BaTiO3 mit dem kalzinierten ZnO-Nb2O5-Pulver vermischt. In diesem gemischten Zustand werden die Mischmengen so eingestellt, daß Pb3O4 69.8 Mol-% bezüglich PbO ausmacht, ZnO 13,7 Mol-% ausmacht, Nb2O5 9,5 Mol-% ausmacht und BaTiO3 7,0 Mol-% ausmacht.
In dieser Mischung wird BaTiO3 zugesetzt, um zu verhindern, daß eine Pyrochlor­ phase als paraelektrische Phase infolge eines Mangels an Kristallkeimen bzw. Impfkristallen zurückbleibt. Der mittlere Zuwachsdurchmesser des BaTiO3- Kristallpulvers wird auf 0,5 µm oder weniger eingestellt, und die Wirkung der Zuga­ be von BaTiO3 zeigt sich auf diese Weise leicht. Dies trifft auf den Fall der zweiten Komponente eines Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Systems und einer zweiten Komponente eines Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Systems zu, welches untenstehend beschrieben wird.
Als nächstes wird die obenstehend beschriebene Mischung in einem Tiegel bei 900°C 12 Stunden lang kalziniert, um ein Kristallpulver der zweiten Komponente als stabiles PZN-Pulver mit der Perovskitstruktur zu erhalten.
Mit der zweiten Komponente mit einer durch Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb3O4, MgCO3 und Nb2O5 und BaTiO3 angegebenen Zusammensetzung wurden durch hydrothermi­ sche Synthese erhaltene feine Teilchen (mittlere Teilchengröße 0,5 µm) als Aus­ gangsrohmaterialien der zweiten Komponente hergestellt. 50 Mol-% MgCO3 in Be­ zug auf MgO und 50 Mol-% Nb2O5 wurden gewogen und gemischt, und die resultie­ rende Mischung wird bei 900°C kalziniert und danach zermahlen. Anschließend werden Pb3O4 und BaTiO3 mit dem kalzinierten MgO-Nb2O5-Pulver vermischt. In diesem gemischten Zustand werden die Mischmengen so eingestellt, daß Pb3O4 69.8 Mol-% bezüglich PbO ausmacht, MgO 11,6 Mol-% ausmacht, Nb2O5 11,6 Mol- % ausmacht und BaTiO3 7,0 Mol-% ausmacht.
Als nächstes wird die obenstehend beschriebene Mischung in einem Tiegel bei 900°C 12 Stunden lang kalziniert, um ein Kristallpulver der zweiten Komponente als stabiles PMN-Pulver mit der Perovskitstruktur zu erhalten.
Mit der zweiten Komponente mit einer durch Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb3O4, NiCO3 und Nb2O5 und BaTiO3 angegebenen Zusammensetzung wurden durch hydrothermi­ sche Synthese erhaltene feine Teilchen (mittlere Teilchengröße 0,5 µm) als Aus­ gangsrohmaterialien der zweiten Komponente hergestellt. 50 Mol-% NiCO3 in Be­ zug auf NiO und 50 Mol-% Nb2O5 wurden gewogen und gemischt, und die resultie­ rende Mischung wird bei 900°C kalziniert und danach zermahlen. Anschließend werden Pb3O4 und BaTiO3 mit dem kalzinierten NiO-Nb2O5-Pulver vermischt. In diesem gemischten Zustand werden die Mischmengen so eingestellt, daß Pb3O4 69.8 Mol-% bezüglich PbO ausmacht, NiO 11,6 Mol-% ausmacht, Nb2O5 11,6 Mol- % ausmacht und BaTiO3 7,0 Mol-% ausmacht.
Als nächstes wird die obenstehend beschriebene Mischung in einem Tiegel bei 900°C 12 Stunden lang kalziniert, um ein Kristallpulver der zweiten Komponente als stabiles PNN-Pulver mit der Perovskitstruktur zu erhalten.
Das Perovskitcompoundoxid, welches das piezoelektrische Kristallpulver bildet, kann durch Kalzinieren einer Mischung der Kristallpulver der ersten und zweiten Komponente erhalten werden; der Gehalt der zweiten Komponente liegt vorzugs­ weise im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und zweiten Komponente.
Um den bevorzugten Bereich für den Gehalt der zweiten Komponente zu bestim­ men, wurde das PZN-Kristallpulver als typisches Beispiel der zweiten Komponente in verschiedenen Verhältnissen mit dem PZT-Kristallpulver als erster Komponente mit der Zusammensetzung Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 vermischt, und anschließend wurde jede der Mischungen kalziniert und zermahlen unter Erhalt eines ein Perovskitcom­ poundoxid umfassenden Pulvers. Die Fig. 3 zeigt die piezoelektrischen Konstanten, die durch Ändern der Menge des dem Pervoskitcompoundoxid zugesetzten PZN- Kristallpulvers auf verschiedene Werte erhalten wurden.
Die Fig. 3 zeigt, daß unter der Bedingung, daß die Untergrenze der piezoelektri­ schen Konstante d33 der Kristallmischung, die zum Aufbau des piezoelektrischen Pastenmaterials erforderlich ist, 270 pC/N oder mehr beträgt, der Gehalt des PZN- Kristallpulvers, welcher dieser Bedingung genügt, im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.
Es ist nachgewiesen, daß dies auf das PMN-Kristallpulver für PNN-Kristallpulver als zweiter Komponente zutrifft.
Als nächstes, um die Eigenschaften eines durch die piezoelektrische Paste gebil­ deten piezoelektrischen Films zu bewerten, welche ein aus dem obenstehend be­ schriebenen PZT-PZN-Compoundperovskitoxid zusammengesetztes piezoelektri­ sches Kristallpulver enthält, wurde das nachstehende Experiment durchgeführt.
In diesem Experiment wurden Proben des in Fig. 2 gezeigten piezoelektrischen Teils 1 unter denselben Bedingungen wie bei dem Experiment zur Bestimmung der in Tabelle 2 in der ersten Ausführungsform gezeigten piezoelektrischen Konstanten hergestellt, mit Ausnahme des Verfahrens zur Bildung einer piezoelektrischen Pa­ ste, die zur Bildung des piezoelektrischen Films 4 verwendet wird, und des Verfah­ rens zur Bildung des piezoelektrischen Films 4, wie untenstehend beschrieben.
Herstellung der piezoelektrischen Paste
Als piezoelektrisches Kristallpulver, das in der in dem Experiment enthaltenen pie­ zoelektrischen Paste enthalten ist, wurden Pulver (Proben 11 bis 16), die jeweils ein PZT-PZN-Compoundperovskitoxid umfassen, Pulver (Proben 17 bis 19), die jeweils lediglich ein PZT-Kristallpulver umfassen, ein Pulver (Probe 20), welches ein PZT-PMN-Compoundperovskitoxid umfaßt, und ein Pulver (Probe 21), welches ein PZT-PNN-Compoundperovskitoxid umfaßt, hergestellt, wie in der untenstehen­ den Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bei jeder der in Tabelle 3 aufgeführten Proben 11 bis 21 wurde PZT mit der Zu­ sammensetzung Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 verwendet.
Bei den Proben 11 bis 16 wurde PZN, das durch Kalzinieren einer 69,8 Mol-% PbO, 13,7 Mol-% ZnO, 9,5 Mol-% Nb2O5 und 7,0 Mol-% BaTiO3 enthaltenden Mischung erhalten wurde, verwendet.
Bei der Probe 20 wurde PMN, das durch Kalzinieren einer 69,8 Mol-% PbO, 11,6 Mol-% MgO, 11,6 Mol-% Nb2O5 und 7,0 Mol-% BaTiO3 enthaltenden Mischung er­ halten wurde, verwendet.
Bei der Probe 21 wurde PMN, das durch Kalzinieren einer 69,8 Mol-% PbO, 11,6 Mol-% NiO, 11,6 Mol-% Nb2O5 und 7,0 Mol-% BaTiO3 enthaltenden Mischung er­ halten wurde, verwendet.
Bei jeder der Proben 11 bis 16 wurde das Mischverhältnis des PZT-Kristallpulvers und des PZN-Kristallpulvers so eingestellt, daß der Gehalt des PZN-Kristallpulvers 30 Gew.-% der Gesamtmenge der PZT- und PZN-Kristallpulver ausmachte.
Bei der Probe 20 wurde das Mischverhältnis des PZT-Kristallpulvers und des PMN- Kristallpulvers so eingestellt, daß der Gehalt des PMN-Kristallpulvers 20 Gew.-% der Gesamtmenge der PZT- und PMN-Kristallpulver ausmachte.
Bei der Probe 21 wurde das Mischverhältnis des PZT-Kristallpulvers und des PNN- Kristallpulvers so eingestellt, daß der Gehalt des PNN-Kristallpulvers 20,5 Gew.-% der Gesamtmenge der PZT- und PNN-Kristallpulver ausmachte.
Um das in den Proben 11 bis 16 verwendete PZT-PZN-Compoundperovskitoxid zu erhalten, wurden die PZT- und PZN-Kristallpulver wie obenstehend beschrieben vermischt, und die resultierende Mischung wurde anschließend kalziniert. Aller­ dings erfolgte die Kalzinierung bei 700°C während 5 Stunden (Proben 1 bis 13) und bei 950°C während 5 Stunden (Proben 14 bis 16), um zwei Arten herzustellen.
Das in der Probe 20 verwendete PZT-PMN-Compoundperovskitoxid wurde durch Mischen der PZT- und PMN-Kristallpulver wie obenstehend beschrieben und an­ schließendes Kalzinieren der resultierenden Mischung bei 950°C während 5 Stun­ den hergestellt.
Das in der Probe 21 verwendete PZT-PNN-Compoundperovskitoxid wurde durch Mischen der PZT- und PNN-Kristallpulver wie obenstehend beschrieben und an­ schließendes Kalzinieren der resultierenden Mischung bei 950°C während 5 Stun­ den hergestellt.
Als in der piezoelektrischen Paste enthaltenes kristallisiertes Glaspulver wurde Glaspulver mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung b-1 verwendet.
Als in der piezoelektrischen Paste enthaltenes organisches Vehikel wurde ein Vehi­ kel auf Ethylcellulosebasis verwendet.
Das piezoelektrische Kristallpulver, das kristallisierte Glaspulver und das organi­ sche Vehikel wurden so verwendet, daß 76 Gew.-% an piezoelektrischem Kristall­ pulver, 4 Gew.-% an kristallisiertem Kristallpulver und 20 Gew.-% an organischem Vehikel enthalten wären. Ein organisches Lösungsmittel wurde der resultierenden Mischung zugesetzt und anschließend unter Verwendung einer Walzenmühle dis­ pergiert, um eine piezoelektrische Paste für jede der Proben 11 bis 21 herzustellen.
Herstellung des piezoelektrischen Teils
Um als nächstes das in Fig. 2 gezeigte piezoelektrische Teil 1 zu erhalten, wurde das isolierende Substrat 2 mit der Elektrode 3 einer unteren Schicht und der Elek­ trode 6 der rückwärtigen Oberfläche auf die gleiche Weise wie in dem obenstehend beschriebenen Experiment hergestellt. Um den piezoelektrischen Film 4 auf der Elektrode 3 einer unter Schicht zu bilden, wurde eine Beschichtung der piezoelek­ trischen Paste jeder der obenstehenden Proben durch Siebdruck gebildet, ausrei­ chend getrocknet und danach zum Brennen in Luft wärmebehandelt.
Bei dieser Wärmebehandlung wurde ein Temperaturprofil für die Proben 11 bis 19 verwendet, in welchem die Beschichtung mit einer Erwärmungsrate von 1°C/min im Glaskristallisationstemperaturbereich von 500 bis 700°C erwärmt wurde und im An­ schluß vollständig durch Halten jeweils auf einer Temperatur von 800°C, 900°C und 950°C während 3 Stunden gesintert wurde, wie in der Spalte "Brennbedingung" in Tabelle 3 aufgeführt. Für die Proben 20 und 21 wurde ein Temperaturprofil verwen­ det, in welchem nach dem Erwärmen die Beschichtung vollständig durch Halten auf 800°C während 3 Stunden gesintert wurde. Die Dicke des piezoelektrischen Films 4 wurde nach dem Brennen auf etwa 50 µm eingestellt.
Danach wurde die Elektrode 5 einer oberen Schicht und die Stirnflächenelektrode 7 durch dasselbe Verfahren wie in dem obenstehenden Experiment gebildet, um das piezoelektrische Teil 1 jeder der Proben herzustellen. Die so erhaltenen piezoelek­ trischen Teile 1 wurden unter denselben Bedingungen wie bei obenstehendem Ex­ periment polarisiert.
Als ein Resultat der Messung der dielektrischen Eigenschaften des piezoelektri­ schen Teils 1 jeder Probe, wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen die Proben 11 bis 16 übermäßig hohe dielektrische Konstanten εr, eine durch die dielektrische Hystere­ seanalyse erhaltene hohe, remanente Polarisierung Pr und ein niedriges elektri­ sches Koerzitivfeld Ec, verglichen mit den Proben 17 bis 19.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen die Proben 20 und 21 hohe dielektrische Kon­ stanten εr, verglichen mit den Proben 17 bis 19, insbesondere die unter denselben Brennbedingungen erhaltene Probe 17.
Die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Brenntemperatur zur Bildung des pie­ zoelektrischen Films 4 und der piezoelektrischen Konstante d33 in paralleler Rich­ tung zu der Polarisierungsachse bezüglich der Proben 11 bis 19. Die Fig. 4 zeigt, daß die Proben 11 bis 13 und 14 bis 16 eine höhere Polarisierbarkeit und Piezo­ elektrizität als die Proben 17 bis 19 aufweisen.
Wie obenstehend beschrieben, kann durch Verwendung der piezoelektrischen Pa­ ste der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrischer Film durch Brennen in Luft bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1000°C oder weniger gebildet werden unter gleichzeitiger Anwendung einer herkömmlichen Technik zur Bildung von dicken Filmen. Da die piezoelektrische Paste ein kristallisiertes Glaspulver enthält, wel­ ches eine feste Lösungsphase durch Wärmebehandlung präzipitiert, ist es möglich, einen piezoelektrischen Film zu erhalten, welcher leicht polarisiert werden kann, während gleichzeitig die durch ein piezoelektrisches Kristallpulver aufgewiesene Ferroelektrizität beibehalten wird.
Insbesondere enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform die piezoelektrische Paste ein piezoelektrisches Kristallpulver, das eine Keramik eines Pb(Zr,Ti)O3- Systems enthält, und ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungs­ phase eines Pb(Zr,Ti)O3-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert. Es ist somit möglich, einen piezoelektrischen Film zu erhalten, welcher leicht polarisiert werden kann unter Beibehaltung der Ferroelektrizität des piezoelektrischen Kristallpulvers.
Außerdem ist die Brenntemperatur zur Bildung des piezoelektrischen Films im Be­ reich von 800 bis 950°C gewählt, um eine höhere Piezoelektrizität zu erhalten.
Die piezoelektrische Paste der vorliegenden Erfindung verwendet das piezoelektri­ sche Kristallpulver, das ein Compoundperovskitoxid umfaßt, welches eine erste Komponente einer durch die Formel Pb(ZrxTi1-x)O3 angegebenen Zusammenset­ zung, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, und eine zweite Komponente einer durch die Formel Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 angege­ benen Zusammensetzung, worin der Gehalt der zweiten Komponente im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und zweiten Komponente, liegt, enthält. Dies ermöglicht ein Brennen bei einer niedrige­ ren Temperatur als nur die Verwendung einer Keramik eines Pb(Zr,Ti)O3-Systems und erleichtert die Polarisierung, wodurch ein piezoelektrischer Film mit hoher Pie­ zoelektrizität erhalten wird.
Die zweite Komponente enthält weiter BaTiO3, um zu verhindern, daß eine Pyro­ chlorphase als paraelektrische Phase infolge eines Mangels an Keimkristallen zu­ rückbleibt, womit eine Perovskit-Einzelphase gebildet wird.
Außerdem enthält das in der piezoelektrischen Paste der vorliegenden Erfindung enthaltene kristallisierte Glaspulver eine durch die Formel iPbO-jTiO2-kZrO2-mSiO2 angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi2O3 oder MnO2 zusammengesetzte additive Komponente enthält und mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente. In diesem Fall kann das Wachstum der Kristallkörner in dem kristallisierten Glaspulver weiter beschleunigt werden.
Neben dem Pb(Zr,Ti)O3-System schließen Beispiele für das piezoelektrische Kri­ stallpulver oder die durch Wärmebehandlung präzipitierte feste Lösungsphase ein Pb(Zn,Nb)O3-System, ein Pb(Mg,Nb)O3-System, ein Pb(Ni,Nb)O3-System, ein Pb(Mn,Nb)O3-System, ein Pb(Sn,Nb)O3-System, ein Pb(Co,Nb)O3-System, ein Pb(Fe,Nb)O3-System und dergleichen ein.
Neben Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 und Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 kann die zweite Komponente des piezoelektrischen Kristallpulvers in geeigneter Weise aus Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, Pb(Sn1/2Nb1/2)O3, Pb(Co1/3Nb2/3)O3 und Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 gewählt sein, wodurch ein piezoelektrischer Film mit einer ausgezeichneten Piezoelektrizität erhalten wird.

Claims (11)

1. Piezolektrische Paste, umfassend:
ein piezoelektrisches Kristallpulver;
ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase durch Wärme­ behandlung präzipitiert; und
ein organisches Vehikel.
2. Piezoelektrische Paste, umfassend:
ein piezoelektrisches Kristallpulver, enthaltend Keramik eines Pb(Zr,Ti)O3- Systems;
ein kristallisiertes Glaspulver, welches eine feste Lösungsphase eines Pb(Zr,Ti)O3-Systems durch Wärmebehandlung präzipitiert;
und ein organisches Vehikel.
3. Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 2, wobei das piezoelektrische Kristall­ pulver eine durch die Formel Pb(ZrxTi1-x)O3 angegebene Zusammensetzung besitzt, worin x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt.
4. Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 2, wobei das piezoelektrische Kristall­ pulver ein Compoundperovskitoxid, enthaltend eine erste Komponente mit einer durch die Formel Pb(ZrxTi1-x)O3 angegebenen Zusammensetzung, wobei x im Bereich von 0,49 bis 0,56 liegt, und eine zweite Komponente mit einer durch die Formel Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 angege­ benen Zusammensetzung, wobei der Gehalt der zweiten Komponente im Be­ reich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die ersten und zweiten Kom­ ponenten zusammengenommen, umfaßt.
5. Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 4, wobei das Compoundperovskitoxid erhalten wird durch Kalzinieren einer Mischung aus einem Kristallpulver als der ersten Komponente und einem Kristallpulver der zweiten Komponente, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
6. Piezolektrische Paste gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die zweite Komponente weiterhin BaTiO3 enthält.
7. Piezoelektrische Paste gemäß Anspruch 6, wobei die zweite Komponente er­ halten wird durch die Zugabe von BaTiO3-Kristallpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger zu einem Rohmaterial aus Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O3.
8. Piezoelektrische Paste gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das kristallisierte Glaspulver eine durch die Formel iPbO-jTiO2-kZrO2-mSiO2 angegebene Hauptkomponente, worin i im Bereich von 62 bis 70 Mol-% liegt, j im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt, k im Bereich von 7 bis 19 Mol-% liegt und m im Bereich von 8 bis 9 Mol-% liegt, und eine aus Bi2O3 oder MnO2 zusam­ mengesetzte additive Komponente enthält und einen Gehalt von 3 Gewichts­ teilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente aufweist.
9. Piezoelektrischer Film, erhalten durch Aufbeschichten einer piezoelektrischen Paste gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und Brennen der Be­ schichtung.
10. Piezoelektrischer Film gemäß Anspruch 9, wobei die Brenntemperatur im Be­ reich von 800 bis 950°C liegt.
11. Piezoelektrisches Teil, umfassend ein isolierendes Substrat, eine auf dem iso­ lierenden Substrat gebildete Elektrode einer unteren Schicht, einen auf der Elektrode einer unter Schicht gebildeten piezoelektrischen Film und eine auf dem piezoelektrischen Film gebildete Elektrode einer oberen Schicht, wobei der piezoelektrische Film einen piezoelektrischen Film gemäß Anspruch 9 oder 10 umfaßt.
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