DE102008014728B4

DE102008014728B4 - Piezoelektrische keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102008014728B4
Application number: DE200810014728
Authority: DE
Inventors: Takeo Tsukada; Masahito Furukawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2012-12-20
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: CN101274849B; JP4973931B2; CN101274849A; US7985348B2; US20080237531A1; JP2008239388A; DE102008014728A1

Abstract

Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, wobei sie Bestandteile umfasst, die eine Zusammensetzung bilden, die einem Mischkristall entspricht, der aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und einer dritten Verbindung, die Bi, Mn, ein vierwertiges metallisches Element oder ein fünfwertiges metallisches Element und Sauerstoff enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung Kaliumbismuttitanat ist und wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel [(NaxKy)0,5Bi(0,5x + 0,5y + z)][Ti(x + y)(MnsMe(1 – s))z]O3 ausgedrückt wird, wobei Me mindestens ein Element bezeichnet, das aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist, und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf oder Sn, und s 2/3 bedeutet, wenn Me = Nb, Ta oder Sb, wobei x dem Molanteil der ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der zweiten Verbindung entspricht und z dem Molanteil der dritten Verbindung entspricht, und die Ausdrücke 0,76 ≤ x ≤ 0,91, 0,08...

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die im Gebiet der Aktoren, Sensoren, Resonatoren und Ähnlichem weit verbreitet ist.
Beschreibung des Stands der Technik
In DE 103 31 036 A1 sind unter anderem Blei-Zirkonat-Titanat(PZT)-Zusammensetzungen offenbart, die bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 1050°C sinterbar sind, und mit einer Silber-Elektrode bei einer niedrigen Temperatur von 940°C gesintert werden können.
Bei piezoelektrischen Werkstoffen (piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen) treten der Effekt auf, dass eine elastische Formänderung erzielt wird, wenn von außen ein elektrisches Feld an sie angelegt wird (Umwandlung von elektrischer Energie in mechanische Energie), und der Effekt, dass eine elektrische Ladung auf ihrer Oberfläche erzeugt wird, wenn von außen eine mechanische Spannung auf sie einwirkt (Umwandlung von mechanischer Energie in elektrische Energie). Diese Werkstoffe haben in den letzten Jahren eine breitgefächerte Nutzung auf verschiedenen Gebieten gefunden. Solch ein piezoelektrischer Werkstoff wie Bleizirkonat-Titanat (Pb(Zr,Ti)O₃:PZT) ist hervorragend für eine minuziöse Lagejustierung und findet als höchst genaue Justierung in der Optik Anwendung, da er als Reaktion auf eine anliegende elektrische Spannung eine elastische Formänderung erzeugt, die im Wesentlichen proportional zu der Größe 1 × 10^–10 m/V ist. Im Gegensatz dazu wird der piezoelektrische Werkstoff auch als ein Sensor zum Messen einer geringen Kraft und Verformung benutzt, denn er erzeugt eine beträchtliche elektrische Ladung proportional zu der mechanischen Spannung, unter die er gesetzt wird, oder zum Ausmaß seiner Verformung, die durch die mechanische Spannung hervorgerufen wird. Da ferner der piezoelektrische Werkstoff eine ausgezeichnete Ansprechempfindlichkeit besitzt, kann er selbst oder ein elastischer Körper, der sich für eine Verbindung mit dem piezoelektrischen Werkstoff eignet, erregt werden und es ist folglich möglich, Resonanzeffekte damit zu bewirken, weshalb er als ein piezoelektrischer Wandler, Supersonic-Motor usw. verwendet wird.
Die meisten piezoelektrischen Werkstoffe, die jetzt für praktische Anwendungen zur Verfügung stehen, sind Mischkristallsysteme (PZT-Systeme), die aus PbZrO₃(PZ)-PbTiO₃ (PT) bestehen. Der Grund dafür ist, dass eine ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaft erzielt werden kann, indem eine Zusammensetzung verwendet wird, die sich der morphotropen Phasengrenze (MPB) des rhomboedrischen PZ und des tetragonalen PT nähert. Die piezoelektrischen Werkstoffe auf PZT-Basis, die infolge der Beimischung eines wechselnden Hilfsstoffs oder Zusatzstoffs dafür angepasst sind, dass sie sich für verschiedene Anwendungen eignen, sind auf breiter Front entwickelt worden. Sie sind in einem Ausmaß variiert worden, das die Verwendung als Aktor für eine Lagejustierung, der einen hohen Spannungskoeffizienten (d) erfordert, statt einen kleinen mechanischen Gütefaktor (Qm) aufzuweisen, und vom dem erwartet wird, dass er bei der Anwendung eine weite relative Auslenkung unter Verwendung von Gleichstrom bewirkt, und als Ultraschallwellen erzeugendes Bauelement, wie einen Supersonic-Motor, das einen hohen mechanischen Gütefaktor (Qm) besitzt, statt einen kleinen Spannungskoeffizienten (d) aufzuweisen, und sich zur Verwendung eines Wechselstroms eignet, umfasst.
Außerdem sind für praktische Anwendungen piezoelektrische Werkstoffe entwickelt worden, die von Werkstoffen auf PZT-Basis verschieden sind. Sie sind meist Mischkristalle, die als Hauptkomponenten solche bleihaltigen Perowskit-Zusammensetzungen wie Blei-Manganat-Niobat [Pb(Mg,Nb)O₃:PMN] haben.
Die für praktische Anwendungen entwickelten piezoelektrischen Werkstoffe sind ausnahmslos bleihaltige piezoelektrische Werkstoffe wie oben beschrieben und weisen Bleioxid (PbO) auf, das selbst bei niedrigen Temperaturen hochflüchtig ist und als ein Hauptbestandteil in einer großen Menge von annähernd 60 bis 70 Masseprozent enthalten ist. PZT oder PMN enthalten beispielsweise Bleioxid in einer Menge, die einem Masseverhältnis von ungefähr 2/3 entspricht. Die bleihaltigen piezoelektrischen Werkstoffe, die Blei in solch einer großen Menge enthalten, haben viele Probleme zur Folge, führen zu vielen Problemen mit der Umwelt, beispielsweise als öffentliches Ärgernis, und vom ökologischen Standpunkt aus. Beispielsweise wird während der Herstellung eines bleihaltigen piezoelektrischen Werkstoffs zugelassen, dass sich eine extrem große Menge, auf großtechnischen Niveau, von Bleioxid verflüchtigt und in die Luft verbreitet, und zwar bei dem Schritt einer Wärmebehandlung, wie etwa einem Brennvorgang, wenn die Produkte Keramikerzeugnisse sind, oder einem Schmelzvorgang, wenn die Produkte Einkristallerzeugnisse sind. Obwohl das bei dem Herstellungsschritt abgegebene Bleioxid rückgewonnen werden kann, ist nach dem gegenwärtigen Stand der Dinge die Rückgewinnung des Bleioxids, das in piezoelektrischen Produkten enthalten ist, die als Handelsartikel vermarktet werden, schwierig. Wenn dieses Bleioxid überall in die Umwelt freigesetzt wird, löst das Herauslösen von Blei, das durch sauren Regen bewirkt wird, Besorgnis aus. In Anbetracht der Bandbreite der Anwendungsgebiete von piezokeramischen Werkstoffen und Einkristallen und der Zunahme des Umfangs ihrer Verwendung wird sich folglich die Freisetzung von Blei aus den piezoelektrischen Werkstoffen bald als ein äußerst wichtiges Problem erweisen.
Als piezoelektrische Werkstoffe, die absolut kein Blei enthalten, sind Bariumtitanat (BaTiO₃) und ferroelektrische Bismut-Schichtwerkstoffe bzw. Bismut-gebettete Werkstoffe bekannt. Das Bariumtitanat ist jedoch mit Blick auf Anwendungen, die ein Verbinden mit Lötmittel und ein Befestigen an einem Träger erfordern, bar jeder Brauchbarkeit, da es eine niedrige Curie-Temperatur von nur 120°C hat und bei einer Temperatur, die diese überschreitet, einen Verlust an Piezoelektrizität erleidet. Andererseits bringen die ferroelektrischen Bismut-Schichtwerkstoffe, obwohl sie gewöhnlich eine Curie-Temperatur besitzen, die 400°C übersteigt, und sich durch eine Temperaturbeständigkeit auszeichnen, im Hinblick auf die Produktivität ein Problem mit sich, da sie eine starke Kristallanisotropie aufweisen und eine spontane Polarisierung erfordern, um wie durch Warmumformen orientiert zu werden. Im Allgemeinen führt die Eliminierung des Bleis in einem piezoelektrischen Werkstoff zu einer Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaft. Es wird erwartet, dass dann, wenn der Bleigehalt aus dem herkömmlichen piezoelektrischen Werkstoff völlig eliminiert ist, eine starke Piezoelektrizität schwer zu erreichen ist.
Ferner sind in den letzten Jahren bei der Suche nach einem neuen piezoelektrischen Werkstoff die Untersuchungen an Werkstoffen auf Natriumbismuttitanat-Basis vorangetrieben worden. Beispielsweise offenbaren JP 4060073 B4 und JP 11180769 A Werkstoffe, die Natriumbismuttitanat und Bariumtitanat enthalten, und JP 11171643 A offenbart Werkstoffe, die Natriumbismuttitanat und Kaliumbismuttitanat enthalten. Außerdem offenbart JP 2004035350 A Systeme, die Natriumbismuttitanat und Natriumbismut, Kaliumbismuttitanat und einen dritten Bestandteil enthalten.
Diese Werkstoffe auf Natriumbismuttitanat-Basis erzielen jedoch im Vergleich zu bleihaltigen piezoelektrischen Werkstoffen keine ausreichende piezoelektrische Eigenschaft und erfordern nach der faktischen Lage der Dinge folglich eine weitere Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft. In dieser Situation hat der Anmelder des vorliegenden Patents einen piezokeramischen Werkstoff vorgeschlagen, der eine erste Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, eine zweite Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und eine dritte Verbindung, enthaltend Bismut (Bi), ein zweiwertiges metallisches Element wie etwa Magnesium (Mg), ein vierwertiges metallisches Element wie etwa Zirkonium (Zr) und Sauerstoff (O), enthält (siehe JP 2005047745 A , JP 2005047746 A und JP 2005047748 A ). Außerdem hat er ein piezokeramisches Erzeugnis vorgeschlagen, das eine erste Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, eine zweite Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und eine dritte Verbindung, enthaltend Bismut (Bi), Eisen (Fe), ein fünfwertiges metallisches Element wie Tantal (Ta) und Sauerstoff (O), enthält (siehe JP 2005047747 A ). Die in JP 2005047745 A , JP 2005047746 A und JP 2005047748 A offenbarten piezokeramischen Erzeugnisse sind fähig, solche piezoelektrischen Eigenschaften wie die relative Auslenkung stark zu verbessern und die Anwendbarkeit von bleifreiem piezoelektrischem Werkstoff erheblich auszuweiten.
Im Übrigen sind, obwohl auch Werkstoffe mit einer sehr hohen Piezokonstanten (d) und einer weiten relativen Auslenkung begehrt sind, als piezoelektrischen Werkstoffe solche begehrt, die einen hohen Qm (mechanischer Gütefaktor: Vergleichszahl des Energieverlusts) in Anwendungen besitzen, die mit einem Wechselstrom verknüpft sind. Beispielsweise stellt bei dem Resonator, der mit Hochfrequenz getrieben wird, die Tatsache, dass ein gegebener piezoelektrischer Werkstoff einen kleinen Qm aufweist, einen Faktor für beispielsweise eine Wärmeerzeugung dar. Im Falle eines piezoelektrischen Bauelements, das erforderlich ist, um Schwingungen mit einer großen Amplitude zu erzeugen, führt die Tatsache, dass der Qm eines gegebenen piezoelektrischen Werkstoffs klein ist, möglicherweise zur Zerstörung des Bauelements.
Vom Standpunkt des oben erwähnten Qm-Werts aus betrachtet haben nach der faktischen Lage der Dinge die in den vorerwähnten Patentdokumenten offenbarten Erfindungen so gut wie keine Untersuchung des Qm-Werts angegeben. Die in den vorhergehenden Patentdokumenten offenbarten Erfindungen haben ausnahmslos den Schwerpunkt auf die relative Auslenkung betreffende Eigenschaften wie die Piezokonstante (d) gelegt. Beispielsweise ist für die Piezokeramikerzeugnisse, die in den Patentdokumenten 5 bis 8 offenbart sind, keine Untersuchung des Qm angegeben.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die Erfindung zur Aufgabe, eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung bereitzustellen, die sowohl eine hohe Piezokonstante (d) und eine weite relative Auslenkung als auch einen hohen Qm-Wert aufweist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, wird eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung vorgeschlagen, die Bestandteile umfasst, die eine Zusammensetzung bilden, die einem Mischkristall entspricht, der aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und einer dritten Verbindung, die Bi, Mn, ein vierwertiges metallisches Element oder ein fünfwertiges metallisches Element und Sauerstoff enthält, besteht, die dadurch weitergebildet wird, dass die zweite Verbindung Kaliumbismuttitanat ist und wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel [(Na_xK_y)_0,5Bi_{(0,5x + 0,5y + z)}][Ti_{(x + y)}(Mn_sMe_{(1 – s)})_z]O₃ ausgedrückt wird, wobei Me mindestens ein Element bezeichnet, das aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist, und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf oder Sn, und s 2/3 bedeutet, wenn Me = Nb, Ta oder Sb, wobei x dem Molanteil der ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der zweiten Verbindung entspricht und z dem Molanteil der dritten Verbindung entspricht, und die Ausdrücke 0,76 ≤ x ≤ 0,91, 0,08 ≤ y ≤ 0,23, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen.
Außerdem wird zur Lösung der Aufgabe eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung vorgeschlagen, die Bestandteile umfasst, die eine Zusammensetzung bilden, die einem Mischkristall entspricht, der aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und einer dritten Verbindung, die Bi, Mn, ein vierwertiges metallisches Element oder ein fünfwertiges metallisches Element und Sauerstoff enthält, besteht, die dadurch weitergebildet wird, dass die zweite Verbindung Bariumtitanat ist und wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel [Na_0,5xBa_yBi_{(0,5x + z)}][Ti_{(x + y)}(Mn_sMe_{(1 – s)})_z]O₃ ausgedrückt wird, wobei Me mindestens ein Element bezeichnet, das aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist, und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf oder Sn, und s 2/3 bedeutet, wenn Me = Nb, Ta oder Sb, wobei x dem Molanteil der ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der zweiten Verbindung entspricht, und z dem Molanteil der dritten Verbindung entspricht und die Ausdrücke 0,85 ≤ x ≤ 0,99, 0 < y ≤ 0,10, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen.
Die vorerwähnten Bestandteile, die in der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung der Erfindung enthalten sind, kommen jenen gleich, die aus der Beimischung einer dritten Verbindung, die Mn als ein Bestandteilelement enthält, zu der Kombination aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur und einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur resultieren. Die Beimischung des dritten Bestandteils, der Mn als ein Bestandteilelement enthält, läuft auf die Herstellung einer piezoelektrischen Zusammensetzung hinaus, die nicht nur dazu beiträgt, die Piezokonstante (d) zu verbessern, sondern die auch den Qm-Wert verbessert, und zwar jeweils mehr als ausreichend.
Die Erfindung ermöglicht die Verwirklichung einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung, deren Piezokonstante und Qm-Wert mehr als ausreichend sind, und ermöglicht folglich die Schaffung eines piezoelektrischen Bauelements, dessen relative Auslenkung beispielsweise mehr als ausreichend ist und das eine Wärmeerzeugung und eine Selbstzerstörung unterdrückt. Ferner ist die Erfindung imstande, eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung zu verwirklichen, die sich dadurch auszeichnet, das öffentliche Ärgernis und den ökologisch begründeten Widerstand zu vermindern und die sich außerdem durch ökologische Aspekte auszeichnet und ferner die aktive Nutzung piezoelektrischer Werkstoffe fördert, da sie auch einem bleifreien piezoelektrischen Werkstoff ermöglicht, eine ausreichende piezoelektrische Eigenschaft aufzuweisen, und möglich macht, dass die Emission von Blei in die Umgebung zurückgedrängt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird die Ausführungsform, die die Erfindung nutzt, ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung weist als Grundzusammensetzung eine Zusammensetzung auf, die der Kombination aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur und einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur entspricht. Durch Verwenden der Zusammensetzung, die der vorerwähnten Kombination entspricht, als Grundzusammensetzung wird es möglich, eine morphotrope Phasengrenze (MPB) mindestens in einem Teil der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung auszubilden und eine ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaft zu verwirklichen.
Hierbei ist es erforderlich, dass die erste Verbindung eine rhomboedrische Perowskit-Struktur besitzt. Da die Kristallstruktur dieser Verbindung durch die Zusammensetzung der Verbindung bestimmt ist, kann sie aufgrund der Zusammensetzung ausgewählt werden. Die Frage, ob die Verbindung die rhomboedrische Perowskit-Struktur besitzt oder nicht, kann beantwortet werden, indem eine gegebene Verbindung einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen wird und die Ergebnisse dieser Analyse anhand der ASTM-Karte geprüft werden.
Als erfindungsgemäße Ausführung für die erste Verbindung kann Natriumbismuttitanat (Na_0,5Bi_0,5TiO₃) angeführt werden. Zwecks Bildung eines bleifreien piezoelektrischen Werkstoffs sollte jedoch außerdem die erste Verbindung vorzugsweise kein Blei (Pb) enthalten. Das vorerwähnte Natriumbismuttitanat (NBT) kann eigentlich als eine Verbindung bezeichnet werden, die als die erste Verbindung geeignet ist.
Das Natriumbismuttitanat ist eine Verbindung, bei der Natrium (Na) und Bismut (Bi) auf A-Plätzen der Perowskit-Struktur sitzen und Titan (Ti) auf B-Plätzen der Perowskit-Struktur sitzt. Bei dem Natriumbismuttitanat ist der Molanteil der A-Elemente (Na, Bi) zu dem B-Element (Ti) (im Folgenden als A/B-Verhältnis bezeichnet) in der stöchiometrischen Zusammensetzung 1, was nicht einschränkend ist, sondern eine gewisse Abweichung zulässt. Wenn das Natriumbismuttitanat durch die allgemeine Formel (Na_0,5Bi_0,5)_aTiO₃ ausgedrückt wird (wobei a das A/B-Verhältnis bedeutet), ermöglicht das A/B-Verhältnis, das höchstens 1 ist, dass das Sintervermögen verbessert wird, und außerdem die Erlangung einer ausgeprägten piezoelektrischen Eigenschaft. Das A/B-Verhältnis, das in den Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1,0 fällt, erweist sich als vorteilhaft, denn es ermöglicht die Erlangung einer noch stärker ausgeprägten piezoelektrischen Eigenschaft. Obwohl die Molanteile von Natrium und Bismut und der Molanteil von Sauerstoff in der vorerwähnten allgemeinen Formel von der stöchiometrischen Zusammensetzung abhängen, lassen sie eine gewisse Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung zu.
Die erste Verbindung kann aus einem Verbindungstyp gebildet sein und kann ansonsten aus einer Mehrzahl von Verbindungstypen gebildet sein. Wenn sie aus einer Mehrzahl von Verbindungstypen gebildet ist, können diese Verbindungen des Bestandteils einen Mischkristall bilden, müssen es aber nicht. Wenn die erste Verbindung aus einer Mehrzahl von Verbindungstypen gebildet ist, wird bevorzugt, dass in jeder der Verbindungen des Bestandteils das vorerwähnte A/B-Verhältnis höchstens 1 beträgt und im Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1,0 liegt. Im Übrigen ist der Wert, der aus dem arithmetischen Mittel des A/B-Verhältnisses der einzelnen Verbindung aufgrund der Zusammensetzung resultiert, vorzugsweise höchstens 1 oder im Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1,0.
Die zweite Verbindung ist eine Verbindung, die eine tetragonale Perowskit-Struktur besitzt. Da die Kristallstruktur einer gegebenen Verbindung durch die Zusammensetzung der Verbindung bestimmt ist, wie oben beschrieben wurde, kann die Verbindung mit der tetragonalen Perowskit-Struktur anhand dieser Entscheidungsregel ausgewählt werden. Die Frage, ob die zweite Verbindung die tetragonale Perowskit-Struktur besitzt oder nicht, kann genauso wie im Falle des rhomboedrischen Perowskits beantwortet werden, indem die Verbindung einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen wird und die Ergebnisse dieser Analyse anhand der ASTM-Karte geprüft werden.
Als erfindungsgemäße Ausführung für die zweite Verbindung kann Kaliumbismuttitanat (K_0,5Bi_0,5TiO₃) angeführt werden. Auch im Falle einer Verbindung, die die rhomboedrische Perowskit-Struktur besitzt, kann, wenn die Länge der a-Achse und die Länge der b-Achse annähernd gleich sind, diese Verbindung als die vorerwähnte, tetragonale Perowskit-Struktur besitzend angesehen werden und als solche verwendet werden.
Es ist günstig, von diesen Verbindungen Kaliumbismuttitanat (KBT), Bariumtitanat oder Kaliumbismuttitanat (KBT) kombiniert mit Bariumtitanat zu verwenden. Das Kaliumbismuttitanat und das Bariumtitanat sind im Hinblick auf charakteristische Eigenschaften günstig, da sie Verbindungen sind, die kein Blei enthalten und geeignet sind, einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung Blei vorzuenthalten.
Das vorerwähnte Kaliumbismuttitanat (KBT) ist eine Verbindung, bei der Kalium (K) und Bismut (Bi) auf den A-Plätzen der Perowskit-Struktur sitzen und Titan (Ti) auf den B-Plätzen der Perowskit-Struktur sitzt. Bei dem Kaliumbismuttitanat ist der Molanteil der A-Elemente (K, Bi) zu dem B-Element (Ti) (A/B-Verhältnis) in der stöchiometrischen Zusammensetzung 1, was nicht einschränkend ist, sondern eine gewisse Abweichung zulässt. Wenn Kaliumbismuttitanat durch die allgemeine Formel (K_0,5Bi_0,5)_bTiO₃ ausgedrückt wird (wobei b das A/B-Verhältnis bedeutet), ist das A/B-Verhältnis, das höchstens 1 ist, günstig, da es das Sintervermögen verbessern kann und außerdem die Erlangung einer ausgeprägten piezoelektrischen Eigenschaft ermöglicht, und das A/B-Verhältnis, das im Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1 liegt, ist noch günstiger, da es die Erlangung einer noch stärker ausgeprägten piezoelektrischen Eigenschaft ermöglichen kann. Im Übrigen leiten sich in der vorerwähnten allgemeinen Formel die Molanteile von Kalium und Bismut sowie der Molanteil von Sauerstoff von der stöchiometrischen Zusammensetzung ab. Diese Molanteile lassen eine gewisse Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung zu.
Die zweite Verbindung kann ebenfalls aus einem Verbindungstyp oder aus einer Mehrzahl von Verbindungstypen gebildet sein. Wenn sie aus einer Mehrzahl von Verbindungstypen gebildet ist, können die Verbindungen des Bestandteils einen Mischkristall bilden, müssen es aber nicht. Wenn sie aus einer Mehrzahl von Verbindungstypen gebildet ist, wird bevorzugt, dass das vorerwähnte A/B-Verhältnis in jeder der Verbindungen des Bestandteils höchstens 1 ist und ferner im Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1,0 liegt oder das arithmetische Mittel des A/B-Verhältnisses der Verbindungen des Bestandteils aufgrund der Zusammensetzung vorzugsweise höchstens 1 ist oder ferner im Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1,0 liegt.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung zeichnet sich hauptsächlich dadurch aus, dass sie eine Zusammensetzung besitzt, die dem Fall der Beimischung einer dritten Verbindung als Zusatzstoff zu der vorerwähnten Grundzusammensetzung entspricht. Die dritte Verbindung ist ein komplexes Oxid, das Bi als erstes Bestandteilelement, Mn als zweites Bestandteilelement und ein vierwertiges metallisches Element oder ein fünfwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement enthält. Sie liegt in der Form vor, die einen Mischkristall aus der ersten Verbindung oder der zweiten Verbindung oder beiden bildet. Indem dafür gesorgt wird, dass die dritte Verbindung Mn als Bestandteilelement enthält, wird ermöglicht, den Qm-Wert erheblich zu verbessern, wobei es möglich ist, piezoelektrische Eigenschaften, wie etwa die Piezokonstante, unversehrt zu lassen.
Von den Bestandteilelementen, welche die vorerwähnte dritte Verbindung bilden, kann das dritte Bestandteilelement aus den vierwertigen metallischen Elementen oder den fünfwertigen metallischen Elementen ausgewählt sein. Das vierwertige metallische Element ist mindestens ein Gruppenelement, das aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf und Sn ausgewählt ist. Das fünfwertige metallische Element ist mindestens ein Gruppenelement, das aus der Gruppe bestehend aus Nb, Ta und Sb ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung der vorerwähnten dritten Verbindung (komplexes Oxid) wird, falls das dritte Bestandteilelement ein vierwertiges metallisches Element sein sollte, durch die allgemeine Formel Bi_c(Mn_1/2M^I _1/2)O₃ ausgedrückt. In dieser allgemeinen Formel bezeichnet M^I ein vierwertiges metallisches Element (nämlich mindestens ein Gruppenelement, das aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf und Sn ausgewählt ist). Obwohl der Molanteil c von Bi in der stöchiometrischen Zusammensetzung 1 ist, lässt es eine gewisse Abweichung zu. In der vorerwähnten allgemeinen Formel beruhen die Molanteile des Mangans (Mn) und eines vierwertigen metallischen Elements M^I sowie der Molanteil von Sauerstoff eindeutig auf der stöchiometrischen Zusammensetzung. Diese Molanteile lassen, dem Molverhältnis von Bi ähnlich, eine gewisse Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung zu.
Falls das dritte Bestandteilelement ein fünfwertiges metallisches Element sein sollte, wird die Zusammensetzung der vorerwähnten dritten Verbindung durch die allgemeine Formel Bi_d(Mn_2/3M^II _1/3)O₃ ausgedrückt. In dieser allgemeinen Formel bezeichnet M^II ein fünfwertiges metallisches Element (nämlich mindestens ein Gruppenelement, das aus der Gruppe bestehend aus Nb, Ta und Sb ausgewählt ist). Obwohl der Molanteil d von Bi in diesem Fall auch gleich 1 ist, lässt es eine gewisse Abweichung zu. In der vorerwähnten allgemeinen Formel beruhen die Molanteile des Mangans (Mn) und eines vierwertigen metallischen Elements eindeutig auf der stöchiometrischen Zusammensetzung. Diese Molanteile, die dem Molverhältnis von Bi ähnlich sind, lassen eine gewisse Abweichung zu.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung lässt zu, dass ihre Zusammensetzung als in die erste Verbindung, die zweite Verbindung und den dritten Bestandteil, die oben erwähnt wurden, umgerechnet ausgedrückt wird. In diesem Fall kann das Verhältnis der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung genau auf die Zusammensetzung nahe der morphotropen Phasengrenze (MPB) zwischen der ersten Verbindung mit der rhomboedrischen Perowskit-Struktur und der zweiten Verbindung mit der tetragonalen Perowskit-Struktur zentriert eingestellt werden.
Was die erste Verbindung und die zweite Verbindung betrifft, so ist bevorzugt das Gesamtverhältnis A/B höchstens 1 und ferner mindestens 0,85 und höchstens 1. Speziell wird bevorzugt, dass das arithmetische Mittel der A/B-Verhältnisse der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung, wie aufgrund der Zusammensetzung abgeleitet, höchstens 1 ist und ferner im Bereich zwischen mindestens 0,85 und höchstens 1,0 liegt. Diese Tatsache ist in eine Formel gebracht worden, und zwar als (α·s + β·t) ≤ 1 und ferner als 0,85 ≤ (α·s + β·t) ≤ 1 (wobei α + β = 1), vorausgesetzt, dass der Molanteil der ersten Verbindung mit α, das A/B-Verhältnis mit s und der Molanteil der zweiten Verbindung mit β bezeichnet ist. Wie bereits erläutert wurde, können in diesem Bereich ein hohes Sintervermögen und eine ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaft erhalten werden.
Die beizumischende Menge des dritten Bestandteils kann unter Berücksichtigung der charakteristischen Eigenschaften genau eingestellt werden. Was die spezifische Zusammensetzung, die die dritte Verbindung aufweist, anbelangt, so variiert der optimale Bereich insbesondere mit dem Typ der zweiten Verbindung. Wenn beispielsweise Kaliumbismuttitanat (KBT) als zweite Verbindung verwendet wird, kann die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung durch die allgemeine Formel [(Na_xK_y)_0,5Bi_{(0,5x + 0,5y + z)}][Ti_{(x + y)}(Mn_sMe_{(1 – s)})_z]O₃ ausgedrückt werden (, wobei Me mindestens ein Gruppenelement bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist, und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf, Sn, oder 2/3, wenn Me = Nb, Ta, Sb), wobei x dem Molanteil der vorerwähnten ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der vorerwähnten zweiten Verbindung entspricht und z dem Molanteil der vorerwähnten dritten Verbindung entspricht, die vorzugsweise 0,76 ≤ x ≤ 0,91, 0,08 ≤ y ≤ 0,23, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen. Wenn Bariumtitanat als zweite Verbindung verwendet wird, kann die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung durch die allgemeine Formel [Na_0,5xBa_yBi_{(0,5x + z)}][Ti_{(x + y)}(Mn_sMe_{(1 – s)})_z]O₃ ausgedrückt werden (vorausgesetzt, dass Me in der Formel mindestens ein Gruppenelement bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf und Sn, oder 2/3, wenn Me = Nb, Ta und Sb), wobei x dem Molanteil der vorerwähnten ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der vorerwähnten zweiten Verbindung entspricht und z dem Molanteil der vorerwähnten dritten Verbindung entspricht, die vorzugsweise 0,85 ≤ x ≤ 0,99, 0 < y ≤ 0,10, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen.
Außerhalb des oben erwähnten Bereichs werden die piezoelektrischen Eigenschaften möglicherweise verschlechtert, da von der morphotropen Phasengrenze (MPB) zwischen der ersten Verbindung mit der rhomboedrischen Perowskit-Struktur und der zweiten Verbindung mit der tetragonalen Perowskit-Struktur abgerückt wird. Wenn der Molanteil x der ersten Verbindung 0,76 unterschreitet bzw. 0,91 überschreitet, verschlechtern sich beispielsweise die Dielektrizitätskonstante und die piezoelektrische Eigenschaft, da von der morphotropen Phasengrenze (MPB), die durch die erste Verbindung und die zweite Verbindung gebildet wird, abgerückt wird. Wenn die zweite Verbindung nicht enthalten ist, sind die piezoelektrischen Eigenschaften unzureichend, da die morphotrope Phasengrenze nicht ausgebildet ist. Wenn der Molanteil der zweiten Verbindung (im Falle von Kaliumbismuttitanat) 0,23 oder (im Falle von Bariumtitanat) 0,10 überschreitet, verschlechtern sich die Dielektrizitätskonstante und die piezoelektrische Eigenschaft, da von der morphotropen Phasengrenze (MPB) abgewichen wird.
Die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern sich möglicherweise, wenn der Gehalt der dritten Verbindung von dem vorerwähnten Bereich abweicht und übermäßig zunimmt. Da der Übergang der dritten Verbindung in einen Mischkristall mit dem ersten Bestandteil oder dem zweiten Element die piezoelektrischen Eigenschaften verstärkt, ist man der Meinung, dass es der dritten Verbindung nicht gelingt, den Mischkristall zu bilden, wobei sie aber eine heterogene Phase ausbildet, und die piezoelektrischen Eigenschaften werden durch eine Zunahme des Anteils der heterogenen Phase verschlechtert, wenn der Molanteil der dritten Verbindung 0,05 überschreitet.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung besitzt eine Form, die dem Mischkristall äquivalent ist, der aus dem gegenseitigen Lösen mindestens eines Teils der oben erwähnten ersten Verbindung, zweiten Verbindung und dritten Verbindung resultiert. Speziell bildet die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung in mindestens einem Teil die morphotrope Phasengrenze (MPB) aus und verstärkt folglich die piezoelektrischen Eigenschaften. Da das Dreikomponentensystem, das die dritte Verbindung enthält, darin ausgebildet die Phasengrenze (MPB) aufweist, ist es insbesondere ermöglich, solche piezoelektrischen Eigenschaften wie die Dielektrizitätskonstante, den elektromechanischen Kopplungsfaktor und die relative Auslenkung im Vergleich zu dem Einkomponentensystem oder dem Zweikomponentensystem zu verbessern. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Kristallkörner in der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung der Erfindung fällt in den Bereich von beispielsweise 0,5 μm bis 20 μm.
Obwohl die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung Blei enthalten kann, wird bevorzugt vermieden, dass der Bleigehalt 1 Masseprozent überschreitet, und besonders bevorzugt, dass er gleich absolut null ist. Wenn die Zusammensetzung so beschaffen ist, dass sie einen Werkstoff bildet, der völlig bleifrei ist, erweist sie sich als günstig im Hinblick auf eine geringe Luftverschmutzung und vom ökologischen Standpunkt aus, da sie dazu geeignet ist, die Verflüchtigung von Blei während des Brennvorgangs und die Emission von Blei in die Umgebung, nachdem die in einem Piezoerzeugnis verwendete Zusammensetzung in den Handel gelangte und eines Tages weggeworfen wurde, auf das Minimum zurückzudrängen.
Die piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die wie oben beschrieben beschaffen ist, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Zuerst werden pulverisierte Rohstoffe im Form von Bismutoxid (Bi₂O₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Titanoxid (TiO₂), Mangancarbonat (MnCO₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Zinnoxid (SnO₂), Nioboxid (Nb₂O₅), Tantaloxid (Ta₂O₅) usw. notwendigerweise als Ausgangsstoffe aufbereitet, bei einer Temperatur von mindestens 100°C gründlich getrocknet und anschließend entsprechend einer angestrebten Zusammensetzung abgewogen. Im Übrigen können als Rohstoffe solche Stoffe wie Carbonate oder Oxalate, die durch Brennen in Oxide umgewandelt werden, als Ausgangsstoffe verwendet werden. Anstelle der Carbonate sind Oxide und andere Verbindungen, die durch Brennen in Oxide umgewandelt werden, verwendbar.
Als Nächstes werden die abgewogenen Ausgangs-/Rohstoffe mittels einer Kugelmühle in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser 5 bis 20 Stunden lang gründlich gemischt, gründlich getrocknet, durch Pressen geformt und ungefähr 1 Stunde bis 3 Stunden lang bei 750°C bis 900°C kalziniert. Anschließend wird das Kalzinierungsprodukt mittels einer Kugelmühle in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser 5 bis 30 Stunden lang zu Pulver vermahlen, dann wieder getrocknet und dafür vorbereitet, dass ihm eine Bindemittellösung beigemischt wird und es einer Größenausdehnung unterliegt. Nach der Größenausdehnung wird das ausgeweitete Produkt durch Pressen in einen Block geformt.
Der infolgedessen erhaltene geformte Block wird einer Wärmebehandlung, die bei 400°C bis 800°C 2 bis 4 Stunden lang bis zur Verflüchtigung des Bindemittels durchgeführt wird, und einem ungefähr 2 bis 4 Stunden dauernden Hauptbrennen bei 950°C bis 1300°C unterzogen. Die Geschwindigkeiten der Temperaturzunahme und der Temperaturabnahme während dieses Hauptbrennvorgangs betragen jeweils beispielsweise ungefähr 50°C/Stunde bis 300°C/Stunde. Nach dem Hauptbrennen wird der resultierende Sinter poliert, wie es die Umstände verlangen, bis er mit einer Elektrode versehen wird. Danach wird er einer polarisierenden Behandlung unterzogen, die durch Anlegen eines elektrischen Feldes von 5 MV/m bis 10 MV/m über ungefähr 5 Minuten bis 1 Stunde in Siliconöl, das auf 25°C bis 150°C gehalten wird, ausgeführt wird. Als Ergebnis wird ein Piezokeramikerzeugnis erhalten, das aus einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet ist, und als piezoelektrisches Bauelement verwendet.
Da die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung eine dritte, ihr beigemischte Verbindung mit Mn als Bestandteilelement zusätzlich zu einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur und einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur, wie oben ausführlich beschrieben, aufweist, ist sie fähig, sowohl solche piezoelektrischen Eigenschaften wie die Dielektrizitätskonstante, den elektromechanischen Kopplungsfaktor und die relative Auslenkung als auch den Qm-Wert zu verbessern. Die Verbesserung des Qm-Werts führt zum Zurückdrängen des Verlusts und dazu, dass verhindert wird, dass das piezoelektrische Bauelement Wärme erzeugt und zu Bruch geht.
Da ferner die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung fähig ist, ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften zu bewahren, auch wenn sie bleifrei ist, kann sie mögliche Verwendbarkeiten erheblich ausweiten. Speziell kann sie die Verflüchtigung von Blei während des Brennvorgangs und die Emission von Blei in die Umgebung, nachdem ein piezoelektrisches Teil, das die Zusammensetzung verwendet, in den Handel gelangte und eines Tages weggeworfen wurde, auf das Minimum zurückdrängen. Folglich ist es ermöglicht worden, eine im Hinblick auf eine geringe Luftverschmutzung und vom ökologischen Standpunkt aus in der Tat hervorragende piezoelektrische keramische Zusammensetzung bereitzustellen und einen umfangreichen Nutzen von piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen zu fördern.
Obwohl oben ihre Ausführungsform erläutert worden ist, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt, sondern kann verschiedenen Abänderungen unterzogen werden. Zwar ist bei der vorerwähnten Ausführungsform beispielsweise der Fall erläutert worden, in dem die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung ausschließlich die erste Verbindung, die zweite Verbindung und die dritte Verbindung enthält, doch kann sie eine weitere Verbindung oder ein weiteres Element als Beimengung neben diesen drei Verbindungen enthalten. Als konkrete Beispiele für das oben erwähnte weitere Element können Strontium (Sr), Calcium (Ca), Lithium (Li), Wolfram (W), Silicium (Si), Bor (B), Aluminium (Al) und Seltenerdmetalle angeführt werden.
Indem die Kristallstrukturen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung bei der vorerwähnten Ausführungsform erläutert worden sind, ist das, was eine Zusammensetzung ausmacht, die einem Natriumbismuttitanat und Kaliumbismuttitanat enthaltendem Mischkristall wie oben veranschaulicht entspricht, als eine erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung qualifiziert worden, ohne eine Erörterung der Kristallstruktur der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung zu erfordern.
Nachstehend werden nun spezifische Beispiele, die die Erfindung angewendet haben, mit Bezug auf Ergebnisse von Experimenten beschrieben.
Experiment 1
Dieses Experiment erprobte die Herstellung einer Piezokeramik, geformt aus einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung, die eine Zusammensetzung aufwies, die einem Mischkristall mit Natriumbismuttitanat (NBT) als erste Verbindung, Kaliumbismuttitanat (KBT) als zweite Verbindung und Mangan-Bismuttitanat (BMT) als dritte Verbindung entsprach.
Pulverisiertes Bismutoxid, pulverisiertes Natriumcarbonat, pulverisiertes Kaliumcarbonat, pulverisiertes Titanoxid und pulverisiertes Mangancarbonat wurden als Rohstoffe für die oben erwähnten Verbindungen aufbereitet, bei einer Temperatur von mehr als 100°C gründlich getrocknet und so abgewogen, dass sie eine spezifizierte Zusammensetzung ergaben. Dann wurden die abgewogenen Ausgangs-/Rohstoffe mittels einer Kugelmühle in Wasser ungefähr 16 Stunden lang gemischt, danach gründlich getrocknet, durch Pressen geformt und ungefähr 2 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Anschließend wurde das Kalizinierungsprodukt mittels einer Kugelmühle in Wasser ungefähr 16 Stunden lang zu Pulver vermahlen, wieder getrocknet und in Gegenwart einer wässrigen Polyvinylalkohol-(PVA-)Lösung, die als Bindemittel diente, einer Größenausdehnung ausgesetzt.
Danach wurde das Produkt dieser Größenausdehnung in scheibenförmige Pellets mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1,5 mm geformt und die sich ergebenden Pellets wurden zwecks Verflüchtigung des Bindemittels 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 700°C unterzogen und dem Hauptbrennen, das 2 bis 4 Stunden lang bei 1100°C bis 1300°C durchgeführt wurde, unterzogen. Als Brennbedingungen wurden die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme und die Geschwindigkeit der Temperaturabnahme jeweils auf 200°C/Stunde festgesetzt. Dann wurde das Produkt dieses Brennens zu einer planparallelen Platte mit einer Dicke von ungefähr 0,4 mm bis 0,6 mm geschliffen und es wurde Silberpaste aufgebrannt, um eine Elektrode zu formen. Die Elektrode wurde ferner einer polarisierenden Behandlung unterzogen, die durch das Anwenden eines elektrischen Feldes von 10 MV/m in Siliconöl, das auf 50°C bis 150°C gehalten wurde, durchgeführt wurde.
Gemäß dem vorerwähnten Herstellungsverfahren wurden die Proben 1-1 bis 1-68 hergestellt, wobei sie Mischungsverhältnisse der Ausgangs-/Rohstoffe hatten, die so festgesetzt waren, dass die Zusammensetzungen [Molanteile (hier ausgedrückt in Mol-%) von KBT, NBT und BMT] umgerechnet in die relevanten Verbindungen in der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung (Piezokeramik) nach dem Brennen die in der Tabelle 1-1 und der Tabelle 1-2 gezeigten Werte annahmen. Bei den oben erwähnten Zusammensetzungen wurde (Na_0,5Bi_0,5)_0,99TiO₃ als NBT verwendet, (K_0,5Bi_0,5)_0,99TiO₃ wurde als KBT verwendet und Bi(Mn_1/2Ti_1/2)O₃ wurde als KBT verwendet. Bei NBT und KBT und der Kombination davon wurde ein A/B-Verhältnis von 0,99 verwendet. Die Proben 1-1 bis 1-12 mit der hinzugefügten *-Markierung in der Tabelle 1 enthielten kein Mangan-Bismuttitanat (BMT) als dritte Verbindung und waren deshalb Vergleichsbeispielen äquivalent.

Die infolgedessen erhaltenen Proben 1-1 bis 1-68 wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 sowie Qm geprüft. Die spezifische Leitfähigkeit εd wurde mit einem LCR-Meter (hergestellt von Hewlett Packard Co. und vertrieben unter der Bezeichnung „HP4284A”) bestimmt, und der elektromechanische Kopplungsfaktor kr wurde durch das Resonanz-Antiresonanz-Verfahren mit einer automatischen Messeinrichtung unter Verwendung eines Impedanzanalysators (hergestellt von Hewlett Packard Co. und vertrieben unter der Bezeichnung „HP4194A”) und einem Arbeitsplatzcomputer bestimmt. Die Bestimmung von d33 wurde mit einem d33-Messgerät (hergestellt von Voice Laboratory of Chinese Science Agency und vertrieben unter der Bezeichnung „d33-Meter”) durchgeführt. Die Bestimmung von Qm wurde mit einem Impedanzanalysator (hergestellt von Hewlett Packard Co. und vertrieben unter der Bezeichnung „HP4194A”) durch Berechnen der Resonanzfrequenz, der Antiresonanzfrequenz und der Reihenkapazität sowie des Reihenwiderstands einer Ersatzschaltung mittels einer automatischen Messvorrichtung unter Verwendung eines Arbeitsplatzcomputers verwirklicht. Die Zusammensetzungen der hergestellten Piezokeramiken (Zusammensetzungen in relevante Verbindungen umgerechnet, Mol-%) und die charakteristischen Eigenschaften davon wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind ergänzend in der Tabelle 1-1 und der Tabelle 1-2 gezeigt. [Tabelle 1-1]

Probe Nr.	KBT	NBT	BMT	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
*1-1	8	92	0	383	12,0	76	272
*1-2	9	91	0	401	14,5	80	318
*1-3	10	90	0	445	17,3	84	332
*1-4	11	89	0	483	19,3	88	326
*1-5	12	88	0	524	22,5	94	298
*1-6	13	87	0	542	25,2	100	230
*1-7	14	86	0	588	27,5	107	184
*1-8	16	84	0	696	30,7	122	149
*1-9	18	82	0	819	31,8	135	113
*1-10	20	80	0	1052	30,0	145	82
*1-11	22	78	0	1324	18,4	80	77
*1-12	23	77	0	1386	10,0	32	65
1-13	5	94	1	448	14,4	88	344
1-14	8	91	1	465	17,0	92	402
1-15	9	90	1	483	20,1	96	420
1-16	10	89	1	501	22,1	100	412
1-17	11	88	1	546	24,0	104	377
1-18	12	87	1	565	26,5	108	291
1-19	13	86	1	610	28,0	114	233
1-20	14	85	1	645	29,4	120	169
1-21	16	83	1	751	31,7	132	122
1-22	18	81	1	908	32,5	148	108
1-23	20	79	1	1154	31,3	170	103
1-24	22	77	1	1331	20,0	154	100
1-25	23	76	1	1441	17,9	144	98
1-26	24	75	1	1604	15,8	55	82
1-27	5	92	3	661	11,3	107	295
1-28	8	89	3	687	13,7	112	399
1-29	9	88	3	713	16,5	116	467
1-30	10	87	3	740	19,7	121	487
1-31	11	86	3	806	21,8	126	478
1-32	12	85	3	834	26,1	131	437
1-33	13	84	3	871	28,7	138	338
1-34	14	83	3	887	30,0	140	271
1-35	16	81	3	1109	32,1	160	243
1-36	18	79	3	1332	33,5	175	228
1-37	20	77	3	1902	32,5	154	190
1-38	22	75	3	1831	20,8	151	177
1-39	23	74	3	1721	18,6	109	170
1-40	24	73	3	1611	16,3	67	125

[Tabelle 1-2]

Probe Nr.	KBT	NBT	BMT	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
1-41	5	90	5	1018	10,2	97	301
1-42	8	87	5	1058	12,4	101	422
1-43	9	86	5	1099	14,9	105	493
1-44	10	85	5	1140	17,8	110	515
1-45	11	84	5	1242	19,7	114	506
1-46	12	83	5	1285	23,6	118	462
1-47	13	82	5	1312	26,0	125	357
1-48	14	81	5	1367	27,2	127	286
1-49	16	79	5	1708	29,0	145	257
1-50	18	77	5	2052	30,3	158	241
1-51	20	75	5	2131	29,4	140	201
1-52	22	73	5	2221	18,8	136	188
1-53	23	72	5	2001	16,9	98	180
1-54	24	71	5	1782	15,0	60	125
1-55	5	89	6	1064	9,2	71	211
1-56	8	86	6	1050	11,2	76	295
1-57	9	85	6	1091	13,5	79	345
1-58	10	84	6	1131	16,1	82	360
1-59	11	83	6	1233	17,8	85	354
1-60	12	82	6	1276	21,3	89	324
1-61	13	81	6	1300	23,4	94	250
1-62	14	80	6	1357	24,5	95	200
1-63	16	78	6	1696	26,2	108	180
1-64	18	76	6	1717	27,3	119	169
1-65	20	74	6	1710	26,6	126	140
1-66	22	72	6	1736	17,0	74	131
1-67	23	71	6	1708	15,4	64	126
1-68	24	70	6	1680	139	54	88

Aus den Tabellen 1-1 und 1-2 ist klar, dass die Proben, die eine dritte Verbindung enthielten (Proben von 1-13 bis 1-68: den Anwendungsbeispielen äquivalent), charakteristische Eigenschaften aufwiesen, die gegenüber jenen der Vergleichsbeispiele (Proben von 1-1 bis 1-12), die keine dritte Verbindung enthielten, verbessert waren.
Eine Verschlechterung einzelner charakteristischer Eigenschaften war bei der Probe 1-13 zu sehen, die ein Molanteil der ersten Verbindung (NBT) aufwies, das 0,91 (91 Mol-%) überschritt, bei den Proben 1-27 und 1-41, die Molanteile der zweiten Verbindung (KBT) aufwiesen, die 0,08 (8 Mol-%) unterschritten, bei den Proben 1-26, 1-40 und 1-54, die Molanteile der zweiten Verbindung aufwiesen, die 0,23 (23 Mol-%) unterschritten, und bei den Proben 1-55 bis 1-68, die Molanteile der dritten Verbindung (BMT) aufwiesen, die 0,05 (5 Mol-%) überschritten. Folglich ergibt sich, dass bei den piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen auf NBT-KBT-BMT-Basis der Molanteil x des NBT, der Molanteil y des KBT und der Molanteil z des BMT bevorzugt 0,76 ≤ x ≤ 0,91, 0,08 ≤ y ≤ 0,23, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen. Insbesondere waren die Bedingungen kr = mindestens 30%, d33 = mindestens 100 pC/N und Qm = mindestens 200 für 0,77 ≤ x ≤ 0,89, 0,08 ≤ y ≤ 0,22, 0,01 ≤ z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllt. Die Bedingungen kr = mindestens 50%, d33 = mindestens 150 pC/N und Qm = mindestens 200 wurden beispielsweise bei den Proben 1-35 und 1-36 verwirklicht, indem ihre Zusammensetzungen optimiert wurden.
Experiment 2
Es wurden Piezokeramiken (Proben 2-1, 2-2) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Mangan-BismutZirkonat (BMZ) (Zr, ein vierwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement) anstelle von Mangan-Bismuttitanat (BMT) als dritte Verbindung verwendet wurde. Zudem wurden Piezokeramiken (Proben 2-3, 2-4) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Mangan-Bismuthafniumsäure (BMHf) (Hf, ein vierwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement) anstelle von Mangan-Bismuttitanat (BMT) als dritte Verbindung verwendet wurde. Ferner wurden Piezokeramiken (Proben 2-5, 2-6) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Mangan-Bismutstannat (BMSn) (Sn, ein vierwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement) anstelle von Mangan-Bismuttitanat (BMT) als dritte Verbindung verwendet wurde. Diese Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 sowie Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Es wurden die Zusammensetzungen der hergestellten Piezokeramiken (Zusammensetzungen in relevante Verbindungen umgerechnet: Mol-%) und ihre charakteristischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 2-1 bis 2-3 gezeigt. [Tabelle 2-1]

Probe Nr. KBT NBT BMZ εd kr (%) d33 (pC/N) Qm

2-1 18 81 1 1008 34,3 155 218

2-2 18 77 5 2278 32,0 165 284

[Tabelle 2-2]

Probe Nr. KBT NBT BMHf εd kr (%) d33 (pC/N) Qm

2-3 18 81 1 1110 32,3 160 210

2-4 18 77 5 2470 31,5 168 266

[Tabelle 2-3]

Probe Nr. KBT NBT BMSn εd kr (%) d33 (pC/N) Qm

2-5 18 81 1 998 32,3 145 230

2-6 18 77 5 2060 32,1 158 295
Was ferner die Proben anbelangt, die BMZ, BMHf und BMSn als dritte Verbindungen verwendeten, so zeigten diese eine enorme Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften beispielsweise im Vergleich zu der Probe 1-9, bei der die Zusammensetzungen von NBT und KBT gleichkamen, wobei sie weder MBT noch BMZ enthielt. Sie zeigten eine klare Tendenz zu einer mehr als ausreichenden Wirkung, die charakteristischen Eigenschaften gegenüber den Proben 1-22 und 1-50, die BMT verwendeten und entsprechende Zusammensetzungen aufwiesen, zu verbessern (insbesondere zu der Wirkung, eine Verbesserung von Qm herbeizuführen).
Experiment 3
Bei diesem Experiment wurden Piezokeramiken (Proben 3-1 bis 3-7) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass das A/B-Verhältnis von NBT und KBT variiert wurde. Ähnlich wie in dem Fall, in dem sie kein BMT enthielten, wurden Piezokeramiken (Proben 3-8 bis 3-12, Vergleichsbeispielen äquivalent) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass das A/B-Verhältnis von NBT und KBT variiert wurde. Obwohl das A/B-Verhältnis ein Wert war, der NBT und KBT betraf, wurde das gleiche A/B-Verhältnis auf die Kombination von NBT und KBT angewendet, da das A/B-Verhältnis von NBT und KBT den gleichen Wert hatte.

Die hergestellten Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 sowie Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Die Zusammensetzungen der hergestellten Piezokeramiken (Zusammensetzungen in einzelne Verbindungen umgerechnet: Mol-%) und die Ergebnisse der Bestimmung der Gesamt-A/B-Verhältnisse und der charakteristischen Eigenschaften der ersten Verbindungen und der zweiten Verbindungen sind in der Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

Probe Nr.	KBT	NBT	BMT	A/B	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
3-1	18	81	1	1,01	905	22,4	97	335
3-2	18	81	1	1	933	34,0	154	221
3-3	18	81	1	0,99	1013	34,5	167	218
3-4	18	81	1	0,95	976	32,8	154	229
3-5	18	81	1	0,9	891	31,4	139	240
3-6	18	81	1	0,85	821	27,6	119	273
3-7	18	81	1	0,8	811	24,8	95	205
*3-8	18	82	0	1	755	31,3	124	135
*3-9	18	82	0	0,99	819	31,8	135	113
*3-10	18	82	0	0,95	789	30,2	124	125
*3-11	18	82	0	0,9	721	28,9	112	138
*3-12	18	82	0	0,85	664	25,4	96	150

Die Proben 3-1 bis 3-7, die BMT enthielten, zeigten ausnahmslos alle Verbesserungen bei ihren charakteristischen Eigenschaften im Vergleich zu den kein BMT enthaltenden Vergleichsbeispielen (Proben 3-8 bis 3-12). Vor allem die Verbesserung bei Qm war hervorstechend. Ferner zeigten sich dadurch, dass das Gesamt-A/B-Verhältnis der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung 1 unterschritt, Verbesserungen bei dem elektromechanischen Kopplungsfaktor kr, der piezoelektrischen Konstanten d33 und dem Qm-Wert.
Hingegen traten dann, wenn das vorerwähnte A/B-Verhältnis 1 überschritt, Verschlechterungen bei dem elektromechanischen Kopplungsfaktor kr und der Piezokonstanten d33 auf, während bei dem Qm-Wert eine Erhöhung auftrat. Diese Tatsache lässt sich logisch erklären, wenn angenommen wird, dass die produzierten Piezokeramiken Verschlechterungen des Sintervermögens erlitten, die Dichte nicht erhöhten und kein Anlegen einer hohen Spannung während des Polarisationsvorgangs ermöglichten. Andererseits zeigten sich Verschlechterungen bei dem elektromechanischen Kopplungsfaktor kr, der Piezokonstanten d33 und dem Qm-Wert, wenn das vorerwähnte A/B auf 0,8 eingestellt war. Diese Tatsache lässt sich logisch erklären, wenn angenommen wird, dass Ti als ein B-Element zurück gelassen wurde und folglich eine heterogene Phase hervorgerufen wurde, wenn das vorerwähnte A/B-Verhältnis unangemessen klein war. Die Bildung einer heterogenen Phase führte zu einer Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften.
Die Ergebnisse des vorerwähnten Experiments stellten sicher, dass solche piezoelektrischen Eigenschaften wie der Betrag der relativen Auslenkung verbessert wurden, indem die Bedingung 0,85 ≤ (α·s + β·t) ≤ 1 (vorausgesetzt, dass α + β = 1), wobei der Molanteil der ersten Verbindung mit α, das A/B-Verhältnis mit s und der Molanteil der zweiten Verbindung mit β bezeichnet ist, erfüllt und das A/B-Verhältnis auf 1 eingestellt wurde.
Experiment 4

Bei diesem Experiment wurden Piezokeramiken nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Bariumtitanat (BT) als zweite Verbindung verwendet wurde, und die hergestellten Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 und Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmung der Zusammensetzungen (Zusammensetzungen in einzelne Verbindungen umgerechnet: Mol-%) und die charakteristischen Eigenschaften der hergestellten Piezokeramiken sind in der Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

Probe Nr.	NBT	BT	BMT	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
4-1	94	1	1	1136	31,1	149	344
4-2	92	1	3	1184	31,0	155	295
4-3	90	1	5	1010	28,3	131	301
4-4	89	1	6	931	23,0	103	211
4-5	94	5	1	1209	30,5	155	275
4-6	92	5	3	1260	30,4	161	236
4-7	90	5	5	1074	27,7	136	241
4-8	89	5	6	990	22,5	107	169
4-9	89	10	1	1282	29,9	161	220
4-10	87	10	3	1336	29,8	167	189
4-11	85	10	5	1138	27,1	141	193
4-12	84	10	6	1049	22,1	111	135
*4-13	95	5	0	1110	25,1	114	352
*4-14	90	10	0	1180	24,0	119	425

Auch wenn BT als zweite Verbindung verwendet wurde, traten bei den BMT enthaltenden Proben 4-1 bis 4-12 gegenüber den kein BMT enthaltenden Proben 4-13 und 4-14 (Vergleichsexperimenten entsprechend) Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften und des Qm-Werts auf. Da bei den Proben 4-4, 4-8 und 4-12, bei denen das BMT 5 Mol-% überschritt, Verschlechterungen der piezoelektrischen Eigenschaften auftraten, kann gefolgert werden, dass es dann, wenn BMT als dritte Verbindung verwendet wird, günstig ist, wenn die Bedingungen 0,85 ≤ x ≤ 0,99, 0 < y ≤ 0,10 und 0 < z ≤ 0,05 erfüllt sind, vorausgesetzt, dass x der Molanteil von NBT, y der Molanteil von BT und z der Molanteil von BMT bedeutet.
Experiment 5
Es wurden Piezokeramiken (Proben 5-1 bis 5-68) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Mangan-Bismut-Niobat (BMN) (Nb, ein vierwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement) anstelle von Mangan-Bismuttitanat (BMT) als dritte Verbindung verwendet wurde. Im Übrigen entsprachen von den oben erwähnten Proben die Proben 5-1 bis 5-12 (Proben mit der hinzugefügten *-Markierung) Vergleichsbeispielen, denn sie enthielten kein BMN.

Die hergestellten Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 und Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmung der Zusammensetzungen (Zusammensetzungen in relevante Verbindungen umgerechnet: Mol-%) und die charakteristischen Eigenschaften der hergestellten Piezokeramiken sind in den Tabellen 5-1 und 5-2 gezeigt. [Tabelle 5-1]

Probe Nr.	KBT	NBT	BMN	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
*5-1	8	92	0	383	12,0	76	272
*5-2	9	91	0	401	14,5	80	318
*5-3	10	90	0	445	17,3	84	332
*5-4	11	89	0	483	19,3	88	326
*5-5	12	88	0	524	22,5	94	298
*5-6	13	87	0	542	25,2	100	230
*5-7	14	86	0	588	27,5	107	184
*5-8	16	84	0	696	30,7	122	149
*5-9	18	82	0	819	31,8	135	113
*5-10	20	80	0	1052	30,0	145	82
*5-11	22	78	0	1324	18,4	80	77
*5-12	23	77	0	1386	10,0	32	65
5-13	5	94	1	457	8,6	94	294
5-14	8	91	1	555	18,5	103	343
5-15	9	90	1	576	21,7	107	359
5-16	10	89	1	598	23,7	112	352
5-17	11	88	1	651	25,6	116	322
5-18	12	87	1	674	28,1	121	248
5-19	13	86	1	728	29,6	127	199
5-20	14	85	1	769	31,0	134	161
5-21	16	83	1	863	32,7	147	152
5-22	18	81	1	1013	34,5	167	142
5-23	20	79	1	1377	33,3	180	138
5-24	22	77	1	1588	21,3	172	133
5-25	23	76	1	1719	13,3	161	115
5-26	24	75	1	2152	5,4	61	108
5-27	5	92	3	760	6,6	100	317
5-28	8	89	3	819	14,6	115	371
5-29	9	88	3	851	17,6	120	387
5-30	10	87	3	882	20,9	125	380
5-31	11	86	3	962	23,0	131	348
5-32	12	85	3	995	27,5	136	268
5-33	13	84	3	1002	29,6	144	215
5-34	14	83	3	990	31,9	148	173
5-35	16	81	3	1322	34,1	159	162
5-36	18	79	3	1589	34,5	166	151
5-37	20	77	3	2269	29,1	163	147
5-38	22	75	3	2456	17,1	157	131
5-39	23	74	3	2309	16,3	113	127
5-40	24	73	3	2161	14,8	69	110

[Tabelle 5-2]

Probe Nr.	KBT	NBT	BMN	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
5-41	5	90	5	1215	14,2	98	343
5-42	8	87	5	1262	16,3	113	401
5-43	9	86	5	1311	19,0	118	418
5-44	10	85	5	1359	22,0	123	411
5-45	11	84	5	1428	23,5	127	375
5-46	12	83	5	1434	28,2	129	290
5-47	13	82	5	1565	30,8	127	232
5-48	14	81	5	1631	32,0	137	187
5-49	16	79	5	2037	26,7	157	173
5-50	18	77	5	2533	24,5	161	161
5-51	20	75	5	2530	22,9	143	156
5-52	22	73	5	2641	18,6	139	140
5-53	23	72	5	2370	15,9	100	135
5-54	24	71	5	2099	13,5	61	116
5-55	5	89	6	1269	9,9	63	308
5-56	8	86	6	1253	11,8	84	361
5-57	9	85	6	1301	14,2	88	376
5-58	10	84	6	1350	16,6	91	370
5-59	11	83	6	1418	18,9	97	338
5-60	12	82	6	1423	22,6	94	261
5-61	13	81	6	1551	24,9	105	209
5-62	14	80	6	1619	18,1	106	169
5-63	16	78	6	2023	15,9	120	128
5-64	18	76	6	2096	15,2	121	118
5-65	20	74	6	2106	14,2	122	113
5-66	22	72	6	2073	12,6	76	108
5-67	23	71	6	2107	10,1	67	104
5-68	24	70	6	2143	10,0	55	96

Auch wenn BMN als dritte Verbindung verwendet wurde, traten bei den BMN enthaltenden Proben 5-13 bis 5-68 im Vergleich zu den kein BMN enthaltenden Proben 5-1 bis 5-12 Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften und des Qm-Werts auf. Verschlechterungen einzelner Eigenschaften traten bei den Proben 5-13 auf, die einen Molanteil der ersten Verbindung (NBT) aufwiesen, das 0,91 (91 Mol-%) überschritt, den Proben 5-2 bis 5-41, die Molanteile der zweiten Verbindung (KBT) aufwiesen, die 0,08 (8 Mol-%) unterschritten, den Proben 5-26, 5-40, 5-54, die Molanteile der zweiten Verbindung (KBT) aufwiesen, die 0,23 (23 Mol-%) überschritten, und den Proben 5-55 bis 5-68, die Molanteile der dritten Verbindung (BMN) aufwiesen, die 0,05 (5 Mol-%) überschritten. Folglich wäre es auch bei den piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen auf NBT-KBT-BMN-Basis zu bevorzugen, dass die Bedingungen 0,76 ≤ x ≤ 0,91, 0,08 < y ≤ 0,23, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllt sind, vorausgesetzt, dass x der Molanteil von NBT, y der Molanteil von KBT und z der Molanteil von BMN bedeutet.
Experiment 6
Es wurden Piezokeramiken (Proben 6-1, 6-2) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Mangan-Bismuttantalat (BMTa) (Ta, ein vierwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement) anstelle von Mangan-Bismut-Niobat (BMN) als dritte Verbindung verwendet wurde. Ferner wurden Piezokeramiken (Proben 6-3, 6-4) nach dem Verfahren des Experiments 1 hergestellt, nur dass Mangan-Bismut-Antimonat (BMSb) (Sb, ein fünfwertiges metallisches Element als drittes Bestandteilelement) anstelle von Mangan-Bismut-Niobat (BMN) als dritte Verbindung verwendet wurde. Diese Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 sowie Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmung der Zusammensetzungen (Zusammensetzungen in einzelne Verbindungen umgerechnet: Mol-%) und die charakteristischen Eigenschaften der hergestellten Piezokeramiken sind in der Tabelle 6-1 und in der Tabelle 6-2 gezeigt. [Tabelle 6-1]

Probe Nr. KBT NBT BMTa εd kr (%) d33 (pC/N) Qm

6-1 18 81 1 1008 34,3 155 145

6-2 18 77 5 2520 24,3 150 172

[Tabelle 6-2]

Probe Nr. KBT NBT BMSb εd kr (%) d33 (pC/N) Qm

6-3 18 81 1 998 33,3 148 175

6-4 18 77 5 2320 25,2 156 190
Bei den Proben, die BMT bzw. BMSb als dritte Verbindungen verwendeten, traten im Vergleich zu der Probe 5-9, welche die Zusammensetzungen aus NBT und entsprechend KBT und ohne BMN, BMTa bzw. BMSb enthielt, erhebliche Verbesserungen der charakteristischen Eigenschaften auf. Es ist offensichtlich, dass diese Proben im Vergleich zu der Probe 5-22 und der Probe 5-50, die so hergestellt waren, dass sie entsprechende Zusammensetzungen unter Verwendung von BMN besaßen, tendenziell eine deutlich stärkere Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften (insbesondere bei Qm) erkennen lassen.
Experiment 7
Bei diesem Experiment wurden Piezokeramiken nach dem Verfahren des Experiments 5 hergestellt, nur dass das A/B-Verhältnis von NBT und KBT variiert wurde. Auch im Falle, dass sie kein BMN enthielten, wurden die Piezokeramiken (Proben 7-8 bis 7-12: Vergleichsbeispielen entsprechend) auf die gleiche Weise hergestellt, nur dass das A/B-Verhältnis von NBT und KBT variiert wurde. Obwohl das A/B-Verhältnis ein Wert war, der NBT und KBT betraf, wurde auf die Kombination von NBT und KBT das gleiche A/B-Verhältnis angewendet, da die Werte des A/B-Verhältnisses von NBT und KBT gleich waren.

Die hergestellten Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 und Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmung der Zusammensetzungen (Zusammensetzungen in einzelne Verbindungen umgerechnet: Mol-%), die Gesamt-A/B-Verhältnisse der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung sowie die charakteristischen Eigenschaften der hergestellten Piezokeramiken sind in der Tabelle 7 gezeigt. [Tabelle 7]

Probe Nr.	KBT	NBT	BMN	A/B	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
7-1	18	81	1	1,01	905	22,4	97	218
7-2	18	81	1	1	933	34,0	154	144
7-3	18	81	1	0,99	1013	34,5	167	142
7-4	18	81	1	0,95	976	32,8	154	149
7-5	18	81	1	0,9	891	31,4	139	156
7-6	18	81	1	0,85	821	27,6	119	178
7-7	18	81	1	0,8	811	24,8	95	134
*7-8	18	82	0	1	755	31,3	124	135
*7-9	18	82	0	0,99	819	31,8	135	113
*7-10	18	82	0	0,95	789	30,2	124	125
*7-11	18	82	0	0,9	721	28,9	112	138
*7-12	18	82	0	0,85	664	25,4	96	150

Wie die Tabelle 7 eindeutig zeigt, wurde das Auftreten von Verbesserungen des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, der Piezokonstanten d33 und des Qm-Werts dadurch bewirkt, dass die A/B-Verhältnisse der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung 1 unterschreiten. Dagegen traten Verschlechterungen des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr und der Piezokonstanten d33 trotz einer Erhöhung des Qm-Werts auf, wenn das vorerwähnte A/B-Verhältnis 1 überschritt. Diese Tatsache lässt sich logisch erklären, wenn angenommen wird, dass die produzierten Piezokeramiken Verschlechterungen des Sintervermögens erlitten, die Dichte nicht erhöhten und keine Anwendung einer hohen Spannung während des Polarisationsvorgang ermöglichten, wenn die vorerwähnten A/B-Verhältnisse 1 überschritten. Dagegen traten dann, wenn das vorerwähnte A/B-Verhältnis auf 0,8 eingestellt war, ausnahmslos Verschlechterungen bei dem elektromechanischen Kopplungsfaktor kr, der Piezokonstanten d33 und dem Qm-Wert auf. Diese Tatsache lässt sich logisch erklären, wenn angenommen wird, dass Ti als ein B-Element zurück gelassen wurde und folglich eine heterogene Phase hervorgerufen wurde, wenn das A/B-Verhältnis unangemessen klein war. Die Bildung einer heterogenen Phase führte zu Verschlechterungen der piezoelektrischen Eigenschaften.
Die Ergebnisse des vorerwähnten Experiments stellten sicher, dass auch im Falle einer Verwendung von BMTa als dritte Verbindung solche piezoelektrischen Eigenschaften wie der Betrag der relativen Auslenkung verbessert wurden, indem die Bedingung 0,85 ≤ (α·s + β·t) ≤ 1, wobei der Molanteil der ersten Verbindung mit α, der Molanteil der zweiten Verbindung mit β und das A/B-Verhältnis mit s bezeichnet ist (vorausgesetzt, dass α + β = 1), erfüllt wurde.
Experiment 8

Bei diesem Experiment wurden Piezokeramiken nach dem Verfahren des Experiments 5 hergestellt, nur dass Bariumtitanat (BT) als zweite Verbindung verwendet wurde, und die hergestellten Piezokeramiken wurden bezüglich der spezifischen Leitfähigkeit εd, des elektromechanischen Kopplungsfaktors kr, d33 und Qm nach dem Verfahren des Experiments 1 geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmung der Zusammensetzungen (Zusammensetzungen in einzelne Verbindungen umgerechnet: Mol-%) und die charakteristischen Eigenschaften der hergestellten Piezokeramiken sind in der Tabelle 8 gezeigt. [Tabelle 8]

Probe Nr.	NBT	BT	BMN	εd	kr (%)	d33 (pC/N)	Qm
8-1	94	1	1	1197	33,0	161	447
8-2	92	1	3	1247	32,9	167	384
8-3	90	1	5	1153	30,0	141	392
8-4	89	1	6	980	24,3	111	275
8-5	94	5	1	1330	32,3	167	358
8-6	92	5	3	1386	32,2	174	307
8-7	90	5	5	1281	29,4	147	313
8-8	89	5	6	1089	23,9	116	220
8-9	89	10	1	1410	31,7	174	286
8-10	87	10	3	1470	31,6	177	246
8-11	85	10	5	1352	28,7	152	251
8-12	84	10	6	1154	23,4	120	176
*8-13	95	5	0	1110	25,1	114	352
*8-14	90	10	0	1180	24,0	119	425

Auch im Falle einer Verwendung von BT als zweite Verbindung traten bei den Proben 8-1 bis 8-12, die BMN enthielten, im Vergleich zu den Proben 8-13 und 8-14 (Vergleichbeispielen entsprechend) Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaft und von Qm auf. Die Proben 8-4, 8-8 und 8-12, deren BMT 5 Mol-% überschritt, zeigten jedoch Verschlechterungen der piezoelektrischen Eigenschaften. Es wurde gefolgert, dass es dann, wenn BT als dritte Verbindung verwendet wurde, günstig war, die Bedingungen 0,85 ≤ x ≤ 0,99, 0 < y ≤ 0,10 und 0 < z ≤ 0,05 zu erfüllen, vorausgesetzt, dass der Molanteil von NBT mit x, der Molanteil von BT mit y und der Molanteil von BMN mit z bezeichnet ist.

Claims

Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, wobei sie Bestandteile umfasst, die eine Zusammensetzung bilden, die einem Mischkristall entspricht, der aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und einer dritten Verbindung, die Bi, Mn, ein vierwertiges metallisches Element oder ein fünfwertiges metallisches Element und Sauerstoff enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung Kaliumbismuttitanat ist und wobei die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel [(Na_xK_y)_0,5Bi_{(0,5x + 0,5y + z)}][Ti_{(x + y)}(Mn_sMe_{(1 – s)})_z]O₃ ausgedrückt wird, wobei Me mindestens ein Element bezeichnet, das aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist, und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf oder Sn, und s 2/3 bedeutet, wenn Me = Nb, Ta oder Sb, wobei x dem Molanteil der ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der zweiten Verbindung entspricht und z dem Molanteil der dritten Verbindung entspricht, und die Ausdrücke 0,76 ≤ x ≤ 0,91, 0,08 ≤ y ≤ 0,23, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen.
Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, wobei sie Bestandteile umfasst, die eine Zusammensetzung bilden, die einem Mischkristall entspricht, der aus einer ersten Verbindung mit einer rhomboedrischen Perowskit-Struktur, einer zweiten Verbindung mit einer tetragonalen Perowskit-Struktur und einer dritten Verbindung, die Bi, Mn, ein vierwertiges metallisches Element oder ein fünfwertiges metallisches Element und Sauerstoff enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung Bariumtitanat ist und wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel [Na_0,5xBa_yBi_{(0,5x + z)}][Ti_{(x + y)}(Mn_sMe_{(1 – s)})_z]O₃ ausgedrückt wird, wobei Me mindestens ein Element bezeichnet, das aus Ti, Zr, Hf, Sn, Nb, Ta und Sb ausgewählt ist, und s 1/2 bedeutet, wenn Me = Ti, Zr, Hf oder Sn, und s 2/3 bedeutet, wenn Me = Nb, Ta oder Sb, wobei x dem Molanteil der ersten Verbindung entspricht, y dem Molanteil der zweiten Verbindung entspricht, und z dem Molanteil der dritten Verbindung entspricht und die Ausdrücke 0,85 ≤ x ≤ 0,99, 0 < y ≤ 0,10, 0 < z ≤ 0,05 und x + y + z = 1 erfüllen.
Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vierwertige metallische Element mindestens ein aus Ti, Zr, Hf und Sn ausgewähltes Element ist.
Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fünfwertige metallische Element mindestens ein aus Nb, Ta und Sb ausgewähltes Element ist.
Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung Natriumbismuttitanat ist.