DE19605050C1 - Niedrig sinternder PZT-Werkstoff - Google Patents

Niedrig sinternder PZT-Werkstoff

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Hans-Juergen Dr Gesemann
Andreas Dr Schoenecker
Uwe Keitel
Karin Voelker
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C11/00—Alloys based on lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Elektrotechnik, Elektronik und Keramik und betrifft einen niedrig sinternden PZT-Werkstoff aus der Werkstoffgruppe der "Hart-PZT", wie er z. B. für Leistungsschallanwendungen, als "schneller Bieger", in Leistungsaktoren und nach einer Temperung oberhalb der Einsatztemperatur als stabiler Sensor zum Einsatz kommen kann.
Piezoelektrische Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonattitanat (PZT) werden für die verschiedensten Anwendungen hergestellt. Die vielfältigen Möglichkeiten der Züchtung von PZT-Parametern sind z. B. in J. Acoust. Soc. Am. 91(1992), S. 3034- 3040 beschrieben.
Im allgemeinen unterscheidet man zwei grundlegende Werkstofftypen.
Das "Weich-PZT" läßt sich schnell und leicht polen, hat eine niedrige Schwinggüte, eine hohe remanente Polarisation, eine hohe Dehnung S₃ und kann leicht umgepolt werden (niedrige Koerzitivfeldstärke EK).
Das "Hart-PZT" erfordert eine Polung mit hohen Feldstärken bei höheren Temperaturen und langen Polungszeiten und besitzt daher hohe Depolarisations­ festigkeit. Weiterhin besitzt es eine höhere Schwinggüte und niedrigere Großsignalverluste als "Weich-PZT".
Die Erfindung bezieht sich auf die Werkstoffgruppe "Hart-PZT".
Es ist Ziel zahlreicher Untersuchungen, die Sintertemperatur von "Weich- und Hart- PZT" bei Erhalt ihrer vorteilhaften Eigenschaften möglichst weit abzusenken.
Niedrig sinternde "Weich-PZT" sind von verschiedenen Autoren beschrieben worden. Erreicht wird die niedrige Sintertemperatur über technologische Varianten oder über Zusätze.
So wird nach Tashiro, S. u. a. Ferroelectrics 1989, Vol 95 p.p. 157-160 ein niedrigsinterndes "Weich-PZT" durch eine Spezialmahlung des Pulvers auf 0,3 µm erreicht. Zhilun Gui, u. a. Electronics Components and Materials S. 30-33 setzt GdO zu, um die Sintertemperatur von "Weich-PZT" abzusenken. Nach der DE 41 27 829 wird Bi₂O₃/ZnO zu einem "Weich-PZT" zugegeben, um diesen Effekt zu erreichen.
"Hart-PZT"-Werkstoffe sind seit längerer Zeit in den Angeboten verschiedener Hersteller von Piezokeramiken bekannt. Alle diese bekannten Werkstoffe sintern bei Temperaturen oberhalb von 1200°C.
Nach der DE 43 27 993 ist ein "Hart-PZT" bekannt, bei dem über Zusätze die Sintertemperatur auf ca. 1020°C abgesenkt wird. Dieses "Hart-PZT" weist jedoch mit einem tan δ von 40 × 10-4 noch relativ hohe Verluste auf. Über das Großsignalverhalten der Verluste wird keine Aussage getroffen. Der Curiepunkt liegt bei 308°C relativ niedrig. Der Dehnungswert S₃ ist ebenfalls nicht angegeben.
Insgesamt kann gesagt werden, daß dieser beschriebene "Hart-PZT"-Werkstoff noch nicht alle Vorzüge eines Spitzenwerkstoff aufweist.
An einen solchen Spitzenwerkstoff müssen Anforderungen gestellt werden, die sowohl zu sehr guten elektrischen Parametern als auch zu einer einfachen technologische Herstellung führen.
Diese Anforderungen an einen Spitzenwerkstoff sind folgende:
elektrische Parameter:
Radialer Koppelfaktor Kr (%) 54
Schwinggüte Qm 1200
Koerzitivfeldstärke EK (kV/mm) < 2
Curiepunkt TC (°C) < 350
Verluste tanδ @ Kleinsignal 35 × 10-4
Großsignal (700 V/mm) 100 × 10-4
Dehnung bei 2 kV/mm S₃ < 8 × 10-4
Technologische Anforderungen
  • - Herstellung nach dem mixed-oxid-Verfahren in Totalsynthese
  • - Niedrige Sintertemperatur im Bereich unterhalb 1120°C
  • - Keine Zusätze beim Feinmahlen (Gemenge), um eine Sedimentation beim Gießen (Schlicker) zu vermeiden
  • - Breiter Sinterintervall von etwa 50°C für reproduzierbare Werte
  • - Möglichkeiten der DK-Variantion über Substitution des Pb durch Erdalkalimetalle (Ba, Sr).
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen "Hart-PZT"-Werkstoff anzugeben, der die genannten elektrischen Parameter und technologischen Anforderungen eines Spitzenwerkstoffs erfüllt.
Die Aufgabe wird durch die in dem Anspruch angegebene Erfindung gelöst.
Dabei hat erfindungsgemäß ein niedrig sinternder PZT-Werkstoff aus der Gruppe der "Hart-PZT"-Werkstoffe eine Zusammensetzung von
(1-x) (Pb1-y-Ey)(Zr1-zTiz)O₃
x ZnBi1/3Me1/3Mn1/3O₃
mit
x = 0,01-0,04
y = 0,0-0,10
z = 0,44-0,48
E = Ba2+ und/oder Sr2+
Me = Nb₂O₅ und/oder Ta₂O₅
Ein derartiger erfindungsgemäßer Werkstoff kann nach dem "mixed oxid"-Verfahren in Totalsynthese hergestellt werden, was vorteilhaft ist gegenüber der Bildung von Zwischenkomponenten.
Die eingesetzten Ausgangsstoffe werden ohne Zusätze gemeinsam naß gemischt, anschließend verglüht, nochmals naß feingemahlen und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann in die gewünschte Form gepreßt und bei Temperaturen unterhalb 1100°C dicht gesintert. Die Sintertemperatur kann dabei in einem breiten Bereich von ca. 50°C schwanken, wobei die maximale Sintertemperatur von 1100°C nicht überschritten wird.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen PZT-Werkstoffe erfüllen alle Anforderungen an einen Spitzenwerkstoff, sowohl hinsichtlich der elektrischen Parameter als auch hinsichtlich der Herstellungstechnologie.
Ein weiterer Vorteil ist, daß sich die hergestellten erfindungsgemäßen Sinterkörper nach einer Temperung oberhalb der Einsatztemperatur im Anschluß an die Sinterung besonders gut für den Einsatz in stabilen Sensorsystemen eignen, da sie eine hohe Stabilität der elektrischen Eigenschaften aufweisen.
Im folgenden soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert werden.
Beispiele 1-8
Die Ausgangsstoffe werden entsprechend den Molangaben in Tabelle 1 eingewogen und in einer Pulverisette naß mit Mahlkörpern aus Achat gemischt und bei 850°C 2 h verglüht. Anschließend wird das verglühte Pulvergemisch 2 h in der Pulverisette mit Achatmahlkörpern naß gemahlen und danach getrocknet. Das getrocknete Pulver wird in Tablettenform gepreßt und anschließend bei 1080°C 2 h gesintert. Die gesinterten Tabletten werden mit Einbrennsilber kontaktiert und bei 130°C und 3,5 kV/mm 30 min gepolt. Die danach gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 und 3 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß in der Nähe der morphotropen Phasengrenze (tetragonal-rhomboedrisch) die höheren Kr-Werte erreicht werden.
Weiterhin ist eine gesinterte Probe mit der Zusammensetzung nach Beispiel 4 (Sinterung 1050°C/2 h) einer Temperung unterzogen worden (siehe Tabelle 4). Nach der Temperung ergaben sich die in Tabelle 5 angegebenen Eigenschaften.
Tabelle 4
Tabelle 5
Die so gesinterte und getemperte Probe mit den in Tabelle 5 angegebenen Eigenschaften wurde hinsichtlich der Stabilität ihrer Eigenschaften untersucht.
Dabei konnte festgestellt werden, daß nach einer Temperung der Probe bei mindestens 20°C oberhalb der Einsatztemperatur die Parameter eine ausgesprochen hohe Stabilität aufweisen. Das bedeutet für die Parameter Kr, d₃₃ und g₃₃, daß die Alterungsrate unter 0,2%/Dekade liegt. Hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit der Parameter Kr, d₃₃, g₃₃, εT₃₃ im Bereich von -25 °C bis +150°C und anschließender Abkühlung ist festzustellen, daß keine nennenswerten Hystereseschleifen auftreten.
Weiterhin tritt nur eine geringe Nichtlinearität der ε- und g-Konstanten von kleiner 4% auf.

Claims (1)

  1. Niedrig sinternder PZT-Werkstoff aus der Gruppe der "Hart-PZT"-Werkstoffe mit der Zusammensetzung (1-x) (Pb1-y-Ey) (Zr1-zTiz)O₃
    x ZnBi1/3Me1/3Mn1/3O₃wobei gilt:
    x = 0,01-0,04
    y = 0,0-0,10
    z = 0,44-0,48
    E = Ba2+; Sr2+
    Me = Nb₂O₅ und/oder Ta₂O₅.
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