DE3444359C2 - Piezoelektrisches keramisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches keramisches Material, das wirksam bei verschiedenen Arten von Betätigungsgliedern verwendbar ist und aus einer ternären festen Lösung mit der Grundzusammensetzung Pb(Y_1/2Nb_1/2)₀₃-PbTiO₃-PbZrO₃ besteht.

Piezoelektrische keramische Materialien für Betätigungsglieder sollten verschiedene Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe piezoelektrische Konstante, eine hohen Curiepunkt und eine hohe mechanische Festigkeit haben. Eines der piezoelektrischen Materialien, das gegenwärtig im größten Umfang verwandt wird, ist ein piezoelektrisches keramisches Material, das aus einer ternären festen Lösung von Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ besteht. An dem oben angegebenen keramischen Material sind viele Untersuchungen vorgenommen worden, um die oben erwähnten Eigenschaften weiter zu verbessern. Um die mechanische Festigkeit zu verbessern, sind beispielsweise keramische Materialien vorgeschlagen worden, bei denen das Pb in der festen Lösung durch Ba, Sr, Ca oder ein ähnliches Element ersetzt ist, und dem 0,1 bis 1,0 Gew.-% In₂O₃, MgO, Sb₂O₃ oder einer ähnlichen Verbindung zugesetzt sind.

Die höhere Festigkeit des piezoelektrischen keramischen Materials wird insbesondere dann benötigt, wenn dünne Platten aus dem piezoelektrischen keramischen Material als Ultraschallwandlerelemente oder Schaltungsbauteile verwandt werden. Wenn die dünnen Platten aus piezoelektrischen Materialien jedoch zur Verwendung als Betätigungsglieder übereinander angeordnet werden, ist es wünschenswert, statt der Erhöhung der mechanischen Festigkeit das Maß an Verformung des piezoelektrischen keramischen Materials beim Anlegen eines elektrischen Feldes so weit wie möglich zu erhöhen, indem die piezoelektrische Konstante des Materials erhöht wird.

Durch die Erfindung soll daher ein piezoelektrisches Material geschaffen werden, das sich zur Verwendung bei Betätigungsgliedern eignet.

Durch die Erfindung soll insbesondere ein piezoelektrisches keramisches Material geschaffen werden, das eine ternäre feste Lösung umfaßt, die hauptsächlich aus Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ besteht und eine höhere piezoelektrische Konstante hat.

Dazu umfaßt das erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Material eine ternäre feste Lösung aus 0,5 bis 5,0 Mol% Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃, 40,0 bis 50,0 Mol% PbTiO₃ und 45,0 bis 59,5 Mol% PbZrO₃, wobei ein Teil des Pb in der festen Lösung durch 5,0 bis 15,0 Mol% Sr ersetzt ist und weiterhin eine Verbindung aus der Gruppe Nb₂O₅, WO₃, La₂O₃, Bi₂O₃, NdO und Pr₆O₁₁ in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% der festen Lösung in der festen Lösung enthalten ist.

Aus der US-PS 29 11 370 war zwar bereits eine ternäre feste Grundlösung aus PbTiO₃, PbZrO₃ und PbSnO₃ bekannt, worin ein Teil des Pb durch Sr ersetzt ist und zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Nb₂O₅, Ta₂O₅ und Y₂O₃, zu der festen Grundlösung zugefügt ist.

Ferner offenbart die US-PS 3 468 799 ein keramisches Material aus PbTiO₃, Sr(MeNb)_0,5O₃ und PbZrO₃, worin ein Teil des PbTiO₃ durch SrTiO₃ ersetzt ist. Das Me in dem Sr(MeNb)_0,5 O₃ ist eines, ausgewählt unter In, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yd und Lu.

Den vorstehenden Dokumenten ist jedoch - weder für sich betrachtet noch in ihrer Kombination - ein Hinweis auf die nachstehenden mit dem erfindungsgemäßen keramischen Material erzielbaren Resultate zu entnehmen, welche durch die spezielle bestandteilmäßige und mengenmäßige Kombination seiner Komponenten bedingt sind.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Material hat eine piezoelektrische Konstante bis zu etwa 400×10^-12 bis 600×10^-12 m/V. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes wird ein großes Maß an Verformung erhalten, so daß das erfindungsgemäße piezoelektrisches keramische Material wirksam als Material für verschiedene Betätigungsglieder, beispielsweise für die Einspritzer bei Brennkraftmaschinen von Fahrzeugen verwandt werden kann.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Material wird beispielsweise nach pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt. Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße keramische Material sind insbesondere PbO, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅, WO₃, La₂O₃, Bi₂O₃, SrCO₃, Pr₆O₁₁, NdO und ähnliche Materialien, die in bestimmten Verhältnissen gewogen und in einer Naßkugelmühle gemischt werden. Das sich ergebende Gemisch wird getrocknet, bei Temperaturen von 700 bis 900°C 3 bis 10 Stunden lang gebrannt und in einer Kugelmühle erneut gemischt. Nach dem Trocknen wird das beabsichtigte Pulver erhalten. Das Pulver kann in verschiedener Weise zur Herstellung von Blechen, Platten, Zylindern, Säulen oder ähnlichen Formen je nach Wunsch verwandt werden.

In der Praxis wird die piezoelektrische Konstante der verschiedenen keramischen Materialien in der folgenden Weise gemessen.

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Pulver wird einem Bindemittel, wie beispielsweise Wasser oder Polyvinylalkohol zugegeben und anschließend unter einem Druck von 29,4 MPa bis 98,1 MPa preßgeformt und bei einer Temperatur von 1200 bis 1300°C 1 bis 3 Stunden lang gesintert, um Formlinge mit Säulenform und einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 8 mm zu erhalten.

Die Säulen werden an ihren Außenflächen poliert, woraufhin Elektroden an den gegenüberliegenden Seiten mit einem bekannten Verfahren ausgebildet werden. Die mit Elektroden versehene Säule wird in einem isolierenden Öl angeordnet und einem elektrischen Gleichspannungsfeld von 20 bis 30 kV/cm über den Elektroden 6 bis 60 Minuten lang zur Polarisation ausgesetzt. Die polarisierte Säule wird dann bei 120°C eine Stunde lang gealtert und auf normale Temperatur abgekühlt, um eine Meßprobe zu erhalten.

Die piezoelektrische Konstante d₃₃ der Probe wird nach der folgenden Gleichung (1) bestimmt, wobei die Werte für k₃₃, ε₃₃ und S₃₃ nach den folgenden Gleichungen (2), (3) und (4) jeweils erhalten werden:

d₃₃=k₃₃√ (1)

1/(k₃₃)²=0,405×fr/(fa-fr)=0,81 (2)

ε₃₃=d×l/S (3)

1/S₃₃=Δρ · fa² · l²(1-k₃₃²) (4)

wobei l die Länge der Probe in m, S den Flächenbereich der Probe in m², C die elektrostatische Kapazität in F, gemessen bei 1 kHz mittels eines LCR-Messers, ρ die Dichte in kg/m³ und fa und fr jeweils die Antiresonanzfrequenz und die Resonanzfrequenz in Hz bezeichnen. Diese werden nach bekannten Verfahren gemessen. Es sei darauf hingewiesen, daß k₃₃ ein elektromechanischer Kopplungskoeffizient ist.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Zusammensetzungen und die Eigenschaften von Proben, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Diese Proben umfassen Beispiele 1 bis 25 gemäß der Erfindung und Vergleichsbeispiele 1 bis 9.

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in verschiedenen Mengen benutzt, um Proben nach demselben oben beschriebenen Verfahren herzustellen. Die Beispiele des erfindungsgemäßen Materials und die Vergleichsbeispiele wurden Messungen der Dichte nach dem Sintern, der spezifischen induktiven Kapazität oder Dielektrizitätskonstanten, des Curiepunktes und der piezoelektrischen Konstanten unterworfen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Bei den Beispielen 1 bis 10 wurde die Menge an Sr, das Pb ersetzt, im Bereich von 5 bis 15 Mol% variiert und wurde der Gehalt an Nb₂O₅ im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% verändert. Alle Proben hatten hohe Werte der piezoelektrischen Konstanten von über 447×10^-12 m/V. Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 ergibt sich, daß mit zunehmender Menge an ersatzweise eingesetztem Sr die piezoelektrische Konstante mit einer Tendenz der Abnahme des Curiepunktes zunimmt. Hohe piezoelektrische Konstanten bei gleichzeitig bleibendem hohem Curiepunkt werden dann erhalten, wenn die Menge an als Ersatz eingesetztem Sr im Bereich von 10 bis 12,5 Mol% liegt und der Gehalt an Nb₂O₅ im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt. Diese oben erwähnten Bereiche sind daher bevorzugt.

Beim Vergleichsbeispiel 1 ist die Menge an als Ersatz eingesetztem Sr nur 3 Mol%, so daß die piezoelektrische Konstante 400×10^-12 m/V nicht erreicht. Vergleichsbeispiel 2 betrifft den Fall, in dem die Menge an als Ersatz eingesetztem Sr 15 Mol% überschreitet, so daß sich zwar eine hohe piezoelektrische Konstante ergibt, der Curiepunkt für einen Einsatz in der Praxis aber zu niedrig ist. Das Vergleichsbeispiel 3 enthält keine zusätzlichen Oxide. Dieses Beispiel hat eine piezoelektrische Konstante von 400×10^-12 m/V, jedoch eine ungünstig niedrige Festigkeit (nicht aufgeführt). Wenn der Gehalt an zugegebenen Oxiden 2,0 Gew.-% überschreitet, wie es beim Vergleichsbeispiel 4 der Fall ist, nimmt die piezoelektrische Konstante scharf ab.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 3, 11 und 12 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 ergibt sich, daß dann, wenn der Gehalt an Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃ bei etwa 2 Mol% liegt, die piezoelektrische Konstante ein Maxima hat. Größere oder kleinere Mengen führen zu einer Neigung in Richtung auf eine Abnahme der piezoelektrischen Konstanten. Wenn die Menge an Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃ weiterhin unter 0,5 Mol% liegt oder 5 Mol% überschreitet, erreicht die piezoelektrische Konstante 400×10^-12 m/V nicht.

Die Beispiele 13 bis 17 und die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 beziehen sich auf den Fall, in dem der Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃ geändert wird. Wenn diese Proben mit der Probe von Beispiel 3 verglichen werden, ergibt sich eine Neigung zur Abnahme der piezoelektrischen Konstanten mit einer Abweichung der Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Probe des Beispiels 3. Die piezoelektrische Konstante ist isnbesondere bei Zusammensetzungen sehr klein (Vergleichsbeispiele 7 bis 9), bei denen der Gehalt an PbTiO₃ außerhalb des Bereiches von 40 bis 50 Mol% liegt und der Gehalt von PbZrO₃ außerhalb des Bereiches von 45 bis 59,5 Mol% liegt.

Bei den oben beschriebenen Proben war das zusätzlich zugegebene Oxid alleine Nb₂O₅. Bei den Beispielen 18 bis 21 ist nur die Art des zusätzlich zugegebenen Oxides von dem Fall des Beispiels 3 verschieden. Bei diesen Beispielen wird insbesondere ein Zusatz benutzt, der aus der Gruppe WO₃, La₂O₃ und BI₂O₃ ausgewählt ist. Bei Beispiel 21 wird zusätzlich Nb₂O₅ zugegeben. Die piezoelektrischen Konstanten dieser Proben liegen nahe an der piezoelektrischen Konstante des Beispiels 3.

Aus dem Vorhergehenden läßt sich zusammenfassend sagen, daß das erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Material eine ternäre feste Grundlösung aus 0,5 bis 5,0 Mol% Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃, 40,0 bis 50,0 Mol% PbTiO₃ und 45,0 bis 59,5 Mol% PbZrO₃ umfassen muß, wobei ein Teil des Pb der festen Lösung durch 5,0 bis 15,0 Mol% Sr ersetzt ist und wenigstens ein Material aus der Gruppe Nb₂O₅, WO₃, La₂O₃, Bi₂O₃, NdO und Pr₆O₁₁ weiterhin in der festen Lösung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% der festen Lösung enthalten ist. Diese keramischen Materialien haben eine gute mechanische Festigkeit, einen hohen Curiepunkt und eine sehr gute piezoelektrische Konstante.

Wenn der Anteil an Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃, das eines der Grundbestandteile der ternären festen Lösung ist, unter 0,5 Mol% liegt, ist die piezoelektrische Konstante unzureichend niedrig. Wenn der Gehalt 5,0% überschreitet, ist es schwierig, eine einheitliche feste Lösung zu erhalten, wobei gleichzeitig die piezoelektrische Konstante abnimmt.

Wenn die Menge an PbTiO₃ außerhalb des Bereiches von 40,0 bis 50,0 Mol% liegt, können hohe piezoelektrische Konstanten nicht erhalten werden. Die feste Grundlösung umfaßt 0,5 bis 5,0 Mol% Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃, 40,0 bis 50,0 Mol% PbTiO₃ und als Asugleich 45,0 bis 59,5 Mol% PbZrO₃.

Wenn die Menge an Sr, das einen Teil des Pb in der festen Grundlösung ersetzt, unter 5,0 Mol% liegt, ist die spezifische induktive Kapazität klein und kann eine hohe piezoelektrische Konstante nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge an Sr 15 Mol% überschreitet, nimmt die Curietemperatur beträchtlich ab. Diese Materialien können in der Praxis nicht eingesetzt werden.

Eine Menge an zusätzlichen Oxiden unter 0,1 Gew.-% ist aufgrund der schlechten Sinterbarkeit und der niedrigen mechanischen Festigkeit ungünstig. Über 2,0 Gew.-% ist die Curietemperatur ungünstig niedrig.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Material mit diesen ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie oben beschrieben wurden, kann zweckmäßigerweise bei Betätigungsgliedern eingesetzt werden.

Claims (3)

1. Piezoelektrisches keramisches Material, gekennzeichnet durch eine ternäre feste Grundlösung aus 0,5 bis 5,0 Mol% Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃, 40,0 bis 50,0 Mol% PbTiO₃ und 45,0 bis 59,5 Mol% PbZrO₃, wobei ein Teil des Pb in der festen Lösung durch 5,0 bis 15,0 Mol% Sr ersetzt ist und wenigstens ein Material aus der Gruppe Nb₂O₅, WO₃, La₂O₃, Bi₂O₃, NdO und Pr₆O₁₁ weiterhin in der festen Lösung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% der festen Lösung enthalten ist.

2. Piezoelektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre feste Grundlösung aus 1,0 bis 4,0 Mol% Pb(Y_1/2Nb_1/2)O₃, 41,0 bis 45,0 Mol% PbTiO₃ und 51,0 bis 58,0 Mol% PbZrO₃ besteht, daß die Menge an Sr im Bereich von 10,0 bis 15,0 Mol% liegt, und daß das wenigstens eine Material in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% der festen Lösung enthalten ist.

3. Piezoelektrisches keramisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sr im Bereich von 10,0 bis 12,5 Mol% liegt, und daß das wenigstens eine Material in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% der festen Lösung enthalten ist.