JPS5941312B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

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JPS5941312B2
JPS5941312B2 JP55145197A JP14519780A JPS5941312B2 JP S5941312 B2 JPS5941312 B2 JP S5941312B2 JP 55145197 A JP55145197 A JP 55145197A JP 14519780 A JP14519780 A JP 14519780A JP S5941312 B2 JPS5941312 B2 JP S5941312B2
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JP
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coupling coefficient
present
dielectric constant
coefficient
temperature
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洋八 山下
勝徳 横山
忠 井戸
精一 「よし」田
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Toshiba Corp
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions
    • H10N30/8548Lead-based oxides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係り、さらに詳しくは(Pb
l−yCay)〔(Me!/閃YS)xTi1−x〕0
3なる一般式で表わされる基本組成(ただし式中、Me
はTa、Nbのいずれか一種)を有する酸化物圧電材料
に関する。
最近になり酸化物圧電材料を用いた各種の超音波振動子
や表面波素子が閲見されている。
このような利用に対してPbTiO3−PbZrO3二
元糸やTbTiO3−PbZrO3−Pb(MgハNb
S)03三元系にCr2O3、MnO2、NiO等の添
加物を加えた材料も閲見されているが、これらの圧電材
料は誘電率が350〜2000と大きく、高周波領域で
の使用には適さない。又これらの材料を高周波で使用し
た場合には電気機械結合係数のうち厚み方向の結合係数
Ktと広がり方向の結合係数Kpがほぼ同様な値である
ため広がり方向の結合係数Kpのオーバートーンによる
スプリアスが発生しやすい欠点が存在した。このため高
周波における応用においてはKt/Kpの比が出来るだ
け大きいものが望ましいとされていた。また厚み方向の
結合係数Ktと広がり方向の結合係数Kpの値が大きく
異なる結合係数の異方性を有するPbTiO3糸材料も
報告されているが、焼結後に起るヒビ割れのため直径2
0mm以上の大型焼結体を得る事が出来ず、また分極条
件も200℃において印加電圧60kV/cmと非常に
厳しいための放電破壊を起しやすく大型の振動子を得る
事が困難であつた。
さらに従来のPbTi03材料では厚み方向の結合係数
Ktは40〜48%であり、広がり方向の結合係数Kp
は8%以上であるため、結合係数の比Kt/Kpは4〜
6程度が限界であり広がり方向の結合係数Kpのオーバ
ートーンによるスプリアスが無視出来なかつた。
さらに従来のPbTiO3糸材料を表面波素子として応
用しようとする場合には誘電率が200以下と小さい組
成において表面波温度係数の2OPPI[l以下の材料
を得る事は出来なかつた。
又、これらの材料の温度係数はすべてマイナス傾向であ
りフェライトコイル等を用いて温度係数の改善を計るこ
とが出来なかつた。本発明の目的は以上の問題点を解決
したもので厚み方向の結合係数であるKtが50%以上
と大きく、広がり方向の結合係数Kpが3〜5%、すな
わちKt/Kpが1〜19の値を示す材料であり、さら
に誘電率が300以下と小さく、焼結が容易なため50
φ儂以上の大型振動子が得られ、かつ従来のPbTlO
3材料に比較してはるかに分極操作の容易な酸化物圧電
材料を提供するものである。
さらに本発明の材料においては表面波温度係数の優れた
材料を得る事も出来る。本発明は(Pbl−,Cay)
〔(Me%Y%)XTil−x〕03(ただしMeはT
a,Nbのいずれか一種)の一般式で表わされ、0.0
5≦y≦0.35,0.01≦X≦0.10の組成から
成り、又必要に応じこれに副成分としてMnO3,Ni
OFe2O3の少なくとも1つを0.05〜2.0重量
?添加含有した酸化物圧電材料である。
このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉末冶
金的方法によつて容易に製造することができる。
例えば、PbO,TiO2CaCO3,NiO,MnC
O3,Fe2O3,Ta2O5,Nb2O5,Y2O3
などの原料酸化物を所定の割合に正確に秤取し、これら
をボールミルなどによつて混合する。なお、この際用い
る原料は加熱によつて酸化物に転する化合物例えば水酸
化物,炭酸塩,シユウ酸塩等であつてもよい。次いで前
記混合物を例えば600〜900℃程度の温度で予備焼
成し、さらにボールミルなどによつて粉砕して調整粉末
とする。
しかる後この調製粉末に水あるいはポリビニルアルコー
ルなどの粘結剤を添加配合して、0.5〜210n/C
TI程度の圧力で加圧成形した後、1100〜1200
℃程度の温度で焼成する。この焼成において一つの組成
分たるPbOの一部が蒸発揮散する恐れもあるので焼成
は閉炉内で行ない、また最高温度での保持は一般に0.
5〜3時間程度で充分である。さらに本発明について詳
述する。まず(Pbl−YCay)〔(Me%Y%)X
Til−o′)03基本組成(ただしMeはTa,Nb
のいずれか一種)において0.05≦y≦0435と限
定した理由はy〈0.05でもy〉0.35でもKpの
値が5%以上となり、Kt/Kpの比が10未満となり
スブリアスの発生が多くなるためである。
又y>0.35では誘電率の値が300以上となり、特
に衣面波素子材料としての応用や高周波での応用に不利
となるためである。また、x−:0.01〜0.10と
限定した理由はX〈0.01では磁器の焼成温度を低下
させて均一な焼結体を得る働きのPb(Me%Y%)0
3(ただしMeはTa,Nbのいずれか一種)の効果が
現れず、x〉0.10ではKpが大きくなりKt/Kp
の比が10未満となるためである。
又、MnO,NiO,Fe2O3のいずれか一種の添加
含有量を0.05〜2.0重量?としたのは0.05重
量%より少なくてはPbTiO3磁器の焼結性、および
分極特性を改善するというこれらの副成分の顕著な効果
が得られず2.0重量?より多くては磁器の焼結性が悪
くなる事があるためである。
かくして本発明に依り次に掲げるような効果を得る事が
出来る。第1に従来のPZT材料、三成成分糸材料では
厚み方向の結合係数Ktと広がり方向の結合係数Kpと
の値はほぼ同等であるため、厚み振動を利用した振動子
を作成する場合に広がり方向の振動のオーバートーンに
よるスプリアスのため実用上問題があつたのに対し、本
発明の材料では厚み方向の結合係数は50%以上の大き
な値を示しながら、広がり方向の結合係数Kpは3〜5
%と小さな値のため、高周波におけるスプリアスが小さ
く、実用上有利となる。第2にPbの一部をCaで置換
する事に依り、又焼成温度の低いPb(Me%Y%)0
3を一部固溶させる事により焼成温度を低下させ、Pb
TiO3糸材料の焼結性を向上させ衣面波基板材料に用
いることの出来るようなボアの少ない緻密な磁器が得ら
れる様になる。さらに、従来のPbTiO3糸材料では
200℃の高温で60kV/(:Tnの電界を印加しな
ければ充分な結合係数Ktを引き出すことが出来ないた
め分極時に放電破壊を起しやすく大型の振動子が得にく
い欠点が存在した。本発明の材料ではPbの一部をCa
で置換しているため分極が容易となり、100℃,30
〜50k/CTrLの分極条件で充分な結合係数Ktを
得ることが出来るため分極時の放電破壊はほとんど起ら
ず安定に大型の振動子を作成出来る。
第3にMnO,NiO,Fe2O3の少なくとも一種を
添加含有せしめることに依りさらに焼結性、分散特性お
よび共振周波数の経時特性を向上させることが出来る。
第4に本発明の材料糸においては基本波の共振周波政の
温度係数の小さな材料を得る事も出来る従来のPbTi
O3糸材料ではPbTiO3成分が60m01%以上の
領域での共振周波数の温度係数はすべてマイナス傾向と
されていた。
又、その値は添加物、固溶成分を加えても−20PVi
fA以下のものは不可能とされていたがPbの一部をC
aで10〜15m01%置換することにより温度係数を
反転する事が出来±20PI)[11以内の温度係数を
有する材料を得る事も出来る。この現象はMg,Sr,
Ba等の置換では認められずCaに特有の現象である。
次に本発明の実施例について記載する。
焼結された試料を20φ×0.5mm1こ研磨し、両面
に電極を焼き付け10『C,5OkV/CTrLの条件
で分極した後、PrOc.IRE.VOl.l37(1
949)1378〜1395などに示された標準回路方
法によつて圧電特性を各々測定した。
これらの測定結果をそれらの焼結体の組成比とともに第
1表〜第4表に示す。なお、これらの表においてF.T
は焼成温度COを、Dは比重(23℃で測定)を、εは
誘電率(1KHz23℃で測定)を、Ktは厚み力向の
結合係政(イ)を、Kpは広がり方向の結合係酪)を、
Kt/Kpは結合係数の比を、それぞれ示す。
これらの試料中実施例15、参考例1の試料について分
極温度に依る電気機械結合係数Ktの値を測定したとこ
ろ第1図に示す結果を得た。第1図において曲線Aは実
施・例15の場合を曲線Bは参考例1の場合を示す。本
発明の実施例は従来のPbTiO3糸セラミツクに比較
して低温度でも充分な結合係数Ktを得る事が出来、分
極が容易になつている事がわかる。次にこれらの試料中
実施例、9,10,11,12,13,14,15,1
6参考例1,2,3,4の試料の結合係数Kt,Kpの
変化と結合係数比KtZKpを測定したところ第2図に
示す様な結果を得た。
第2図において試料A,b,c,d,e,f,g,hは
実施例9,10,11,12,13,14,15,16
を試料1,j,k川は参考例1,2,3,4をそれぞれ
示す。
第2図からあきらかの様に0.05≦y≦0.35の範
囲においては結合係数Ktは50%以上の値を示しなが
ら、結合係数Kpは3〜5%と小さく、結合係数比Kt
Apは10〜19に達する。
第3図はx=0.05の場合におけるCaTiO3mO
l%と誘電率εの関係を示す。誘電率はy≦0.35で
は300以下の小さな値を示す。第4図はx二0.05
の場合におけるCaTiO3mOl%と基本波の共振問
波数Frの温度係数を示す。CaTlO3が10〜15
m01%の粗成範囲においては温度係数±20ppIn
以下の材料が得られる。この様に誘電率が200以下で
温度係数の優れた材料が得られる。第5図は本発明に係
る材料の基本組成範囲を概略的に示す図である。
かくして本発明に係る酸化物圧電材料は例えば次の様な
用途に適するものと言える。
1)高周波における応用 従来の圧電材料は誘電率が1000程度と大き過ぎるた
め高周波領域での用途に適さないと言う難点があつた。
一般にインピーダンスZはZ=d/(2πf・ε・s)
(ここでd(11:Sはそれぞれ試料の厚さと断面積、
fは使用周波数、εは誘電率である。従つて、dはfに
反比例して薄くする必要がある。結局Zc(1/(F2
・ε・s)となるが、fが高くなれば2乗で効いてきて
、Zは急速に減少する。Zの整合にはsかεを小さくす
る必要があるが、sには加工上の限界もあるので、εは
小さくする力が有利である。本発明の圧電材料は誘電率
εが180〜300程度で従来のものとくらべ1/3〜
IAOである。従つて従来の材料で10MHzまで使用
可能ノ了らば、本発明の材料を使えば50MHzぐらい
まで可能となる。又、結合係数比Kt/Kpが10〜1
9と大きいため、Kpのオーバートーンによるスプリア
スの影響が小さく、振動子を作成した場合に実用上有利
となる。
2)リニアスキャン型超音波診断装置用プローブ超音波
診断装置用プローブにおける音波変換素子は、高周波化
に伴つて大型形状化、薄板化が要求される。
素子の大型形状化、薄板化は従来のPbTiO3糸圧電
材料では困難であつたが、本発明の材料によれば焼結性
が良好なために機械的強度に優れた大型薄板化(例えば
、長さ50〜100m、幅15〜20m1L、厚さ20
0μm)が容易に実限される。{)表面波用基板として
の応用 最近、酸化物圧電材料を用いた表面波フイルタが開発さ
れているが特に表面波用圧電材料として要求される特性
は表面波の温度係数が小さい(20PP[[l以下が望
ましい)事である。
さらに誘電率が大きい材料では弾性衣面波フイルタのイ
ンピーダンスが小さくなり外部回路とのミスマツチング
が問題となる。このため誘電率の値はなるべく小さいほ
ど望ましいとされている。これらの要求に対してPbT
iO3−PbZ,O3糸材料(PZT材料)やPbTl
O3−PbZrO3Pb(Sn%Sb%)03糸材料(
三元糸材料)を使用する事が試みられたが、これらの材
料で温度係数が20PP以下の領域では誘電率が350
〜1000であり表面波フイルタ材料としては誘電率が
大きすぎる欠点があつた。又これらの材料では共振周波
数の経時変化が大きく安定性に欠点もあつた。
本発明の材料を用いることにより誘電率が小さく共振周
波数の温度係数が±20pp[n以内で経時特性の優れ
た衣面波用に適した酸化物圧電材料を得る事も出来る。
以上述べたように本発明の圧電材料を使用すれf従来不
可能であつた用途にも有用である事がわかる〇
【図面の簡単な説明】 図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性を説明するた
めのもので、第1図は分極温度と電気機械結合係数Kt
の関係曲線図、第2図はCaTiO3のモル?と結合係
数Kt(0A),Kp(%)およびその比の関係曲線図
、第3図はCaTiO3のモル?と誘電率εの関係曲線
図、第4図はCaTiO3のモル?と共振周波数Frの
温度係数の関係曲線図、第5図は本発明の材料の基本組
成範囲を示す三元図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (Pb_1_−_yCa_y)〔(Me_1_/_
    2Y_1_/_2)_xTi_1_−_x〕O_3(た
    だしMeはTa、Nbのいずれか一種)なる一般式で表
    わされ、0.05≦y≦0.35、0.01≦x≦0.
    10なる基本組成を有することを特徴とする酸化物圧電
    材料。 2 副成分としてMnO、NiO、Fe_2O_3の少
    なくとも一種を0.05〜2.0重量%添加含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸化物圧電
    材料。
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