JPS5841790B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

Info

Publication number
JPS5841790B2
JPS5841790B2 JP52158930A JP15893077A JPS5841790B2 JP S5841790 B2 JPS5841790 B2 JP S5841790B2 JP 52158930 A JP52158930 A JP 52158930A JP 15893077 A JP15893077 A JP 15893077A JP S5841790 B2 JPS5841790 B2 JP S5841790B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
piezoelectric material
present
atoms
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP52158930A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5491799A (en
Inventor
修 古川
孝 高橋
洋八 山下
英夫 大熊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Shibaura Electric Co Ltd filed Critical Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Priority to JP52158930A priority Critical patent/JPS5841790B2/ja
Priority to US05/974,545 priority patent/US4224174A/en
Publication of JPS5491799A publication Critical patent/JPS5491799A/ja
Publication of JPS5841790B2 publication Critical patent/JPS5841790B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/472Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on lead titanates
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係る。
さらに詳しくは、(1−x )PbTi03−xPb
(Co 、 72W1/2)03二成分基本組威におい
てX=0.01〜0.20であり、かつpb原子の二部
をBa、 SrおよびCaの少なくとも一種の原子で0
.5〜20原子嶺置換した酸化物圧電材料及び該圧電材
料に副成分として、MnO,NiOおよびFe2O3の
少なくとも一種を0.05〜2.0重量多添加含有せし
めた酸化物圧電材料に関する。
周知のように圧電材料は超音波用振動素子、メカニカル
フィルターなどのトランスデユーサ用素子、セラミック
フィルター、セラミック共振子用素子、振動計、加速計
などの素子として広い分野で利用されている。
このような利用に対してPbTiO3−PbZrO3二
元系酸化物圧電材料について改良を加えたものが開発さ
れている。
例えば上記PbTiO3−PbZrO3二元系にB i
203 sCr 2039Mn02 t Z nOなど
の添加物を加えて圧電特性の改善を図ることが試みられ
ている。
またPbTiOs PbZr03−pb (Mgl/
3Nb2/3)03三元系の圧電材料も開発されている
しかしながらこれらの圧電材料は強誘電性キュリ一温度
が300℃程度で、それ以上の温度下で使用し得なかっ
た。
昔た上記圧電材料の誘電率は1000程度で、高周波領
域での応用には適さない。
他方、誘電率が150〜250と小さい値を持つPbT
i0a系材料も報告されているが、焼結後に起るひび割
れのため直径20mm以上の大型焼結体を得ることがで
きず、分極条件も200℃において印加電圧60 KV
/crI′L と非常に厳しいために、製品の妻止りが
低い等の欠点がそれぞれ存在した。
本発明の目的は、以上の問題点を解決し、キュリ一温度
が高くて300℃以上の高温でも安定に使用でき、かつ
数MHz以上の高周波領域の用途に適し、さらに従来の
PbTiO3系圧電材料に比較してはるかに分極操作の
容易なPbTiO3系酸化物圧電材料を提供することに
ある。
すなわち、本発明に係る酸化物圧電材料は、PbTi0
3−Pb(Col/2−W1/2)03二元系において
pbの一部をBa、 Sr >よびCaのうち少なくと
も一種の元素で置換したものであり、並びに副成分とし
てMn0r NiOおよびFe2O3の少なくとも一種
の酸化物を少量添加含有せしめることによりさらに信頼
性を高めたものである。
さらに詳しくは、(1−x ) PbT i03−xP
b(Co 1/2W1/2)03二成分基本組成におい
て、x=0.01〜0.20であり、かつpb原子の一
部をB a + S rおよびCaの少なくとも一種の
原子で0.5〜20原子係置換したものである。
すなわち一般式で表わせばPb、 Me ((C
ol/2Wl/2)xTil x)03(MeはB a
、S rおよびCaからなる元素群を総括的に表示す
る。
以下同じ。
)である組成において、x=0.01〜0.20 、
a=o、o O5〜0.20であることを特徴とする酸
化物圧電材料である。
また、本発明の材料は、上記成分に加え副成分としてM
nO,NiOおよびF e 20 sの少なくとも1種
を0.05〜2.0重量優添加含有せしめた酸化物圧電
材料である。
このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉末冶
金的方法によって容易に製造することができる。
例えば、Pb0t TiO2+ CootWO3yBa
it SrO,CaOなどの原料酸化物を所定の割合に
正確に秤取し、これらをボール□ルなどによってよく混
合する。
なお、この除用いる原料は加熱によって酸化物に転する
化合物例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などであっ
てもよい。
次いで前記混合物を例えば600〜900℃程度の温度
で予備焼成し、さらにボールミルなどによって粉砕して
調製粉末とする。
しかる後この調製粉末に水あるいはポリビニルアルコー
ルなどの粘結剤を添加配合して、0.5〜2 ton
/ffl程度の圧力で加圧成形した後、1000〜12
50℃程度の温度で焼成する。
この焼成において一つの組成分たるPbOの一部が蒸発
揮散する恐れもあるので焼成は閉炉内で行なう。
lた最高温度での保持は一般に0.5〜3時間程度で充
分である。
さらに、本発明について詳述する。
1ず、(1−x ) PbTi03−xPb (Co
1/2W1/2)03の基本組成において、X二0.0
1〜0.20と限定した理由は、x<0.01では焼結
性が悪く緻密な磁器が得られず、x>0.20ではキュ
リ一温度が350’C以下に低下し300℃以上の高温
で安定して使用できない上に、誘電率も250以上とな
って高周波領域にむける使用が困難となるからである。
次にBa、Sr *−よびCaの少なくとも一種によ
るpbの置換量を0.5〜20原子咎と限定したのは、
0.5原子饅より少なくてはPbTio3系圧電材料の
分極を容易にし、また磁器の焼結を容易にするという置
換の効果がほとんど現れないからであり、20原子係よ
り多くてはキュリ一温度が350°C以下となり高温で
の使用が困難となるからである。
さらに、副成分としてのMnO,NiOおよびFe2O
3の少なくとも一種の添加含有量を、0.05〜2.0
重量嶺と限定したのは、0.05重量幅より少なくては
、PbTiO3系セラ□ツクの温度特性、経時特性およ
び機械的品質係数を改善するという、これら副成分の効
果を示さず、2.0重量係より多くてはセラミックの焼
結性が悪くなるからである。
特に、本発明においてXを0.01〜0.05とし、p
bの置換量を0.5〜10原子優とし、さらにMnO、
NiObよびFe2O3を0.05〜1.0重量多添加
した場合は、キューリ一温度450℃以上で、機械的品
質係数が1000以上(最大2000程度)の優れた圧
電材料が得られる事を確認した。
かくして、本発明の圧電材料はいずれも次に掲げるよう
な効果を得ることができる。
第1に、PbT i 03はキュリ一温度が500’C
付近にあって有望な圧電材料とされていたが、焼結性に
難点があるため実用性がなかったのに較べ本発明ではP
b (Co1/2W1/2)03を特に一方の成分とし
て用いており、またpbの一部をBa 、S r y
Ca 等で置換しているために、これらが一方では鉱
化剤的に働き焼結を容易化ならしめている。
この焼結の容易化は結局焼結温度を低下せしめることに
なり、組成の一部を成すPbOの蒸発揮散を抑制し、も
って最終的に緻密な圧電材料が容易に得られることにな
る。
渣た、PbTiO3系セラミックスにおいてはグレイン
の成長を抑える様に焼結を行うことが重要であるが、本
発明においてはpb原子の一部をBatSr およびC
aの少なくとも一種で置換したことにより、グレインの
成長を3〜5μm以下に抑えることができ、焼結も容易
にすることができるという効果がある。
第2に、pbの一部をB a p S r およびCa
の少なくとも一種で置換することにより、分極が困難で
あったPbTiO3系セラミックの分極を容易にするこ
とができる。
すなわち、従来のPbTiO3系セラミックは、分極条
件として180〜200℃の高温で60〜80KV/l
の電圧を必要としたが、本発明の圧電材料は80〜10
0℃、40〜60Kv/cfrLという緩和された条件
で充分に分極することができる。
また、副成分としてMnO+ Nt O釦よびF 、e
20 sの少なく、とも一種を添加含有せしめた本発
明の圧電材料にあっては、従来のPbTiO3系セラ□
ツクに比較して温度特性、経時特性上よび機械的品質係
数を大幅に改善することができ、更に例えば1
2 50ψ×1.100 ×20w×1tの形状1で経時特
性の優れた焼結体を容易に製造することができる。
次に、本発明の実施例について記載する。
焼結された試料を20ψX 1. Omm jに研磨し
両面に銀電極を焼き付けioo℃、60に■/crfL
の条件で分極した後、Proc、 IRE Vol、1
37(’49)1378〜1395などに示された標準
回路方法によって圧電特性を各々測定した。
これらの測定結果を、それら焼結体の組成化とともに第
1表に示す。
なお、第1表において、F、T は焼成温度(C)を、
Dは比重(23℃で測定)を、εは誘電率(I KC/
S、 23℃で測定)を、Ktは電気機械結合係数(多
)を、蜘は機械的品質係数を、Tcはキュリ一温度をそ
れぞれ示す。
これらの試料中、実施例21.参考例1の試料について
分極温度による電気機械結合係数KtO値を測定したと
ころ第1図に示す結果を得た。
第1図にあ・いて曲線aは実施例21の場合を、曲線す
は参考例1の場合を示す。
本発明の実施例は、従来のPbTiO3系セラミックに
比較して分極が容易になっていることがわかる。
次に、これらの試料中実施例10,13および参考例6
の試料について、温度による誘電率の変化を測定したと
ころ、第2図に示す結果を得た。
第2図に釦いて、曲線aは実施例10の場合を、曲線す
は実施例13の場合を、曲線Cは参考例6の場合を示す
本発明の実施例10(曲線a)および13(曲線b)は
キュリ一温度が高く、3−00°C以上での使用が可能
であることがわかる。
さらに、同じ試料について電気機械結合係数Ktの温度
に対する変化を測定したところ、第3図に示す結果を得
た。
第3図に釦いて、曲線aは実施例10の場合を、曲線す
は実施例13の場合を、曲線Cは参考例6の場合を示す
この図によると本発明の実施例10および13は、いず
れもギュリ一温度が高いためKtは常温〜400℃の広
い温度範囲でほとんど一定である。
第2図および第3図に示した結果は、本発明に係る圧電
材料は、圧電材料としては最高の使用温度で利用し得る
ことを示している。
さらにまた、実施例21の試料と、これと基本組成を等
しくするが副成分としてMn0y N iOの少なくと
も一種を添加含有せしめたものである実施例46.42
および47の試料でセラミック共振子を作成し、周波数
定数Nt(H2−m)の経時特性を求めたところ第4図
に示す結果を得た。
第4図にかいて、曲線aは実施例21の場合を、曲71
b、c>よびdはそれぞれ実施例46,42および47
の場合を示す。
Mn0t Nip:を添加含有せしめることにより、経
時特性が良好となることがわかる。
さらに、上記と同じ試料のセラミック共振子について共
振周波数の温度特性と経時特性を測定したところ、第2
表に示す結果を得た。
MnOs N iOを添加含有せしめることにより、温
度特性お・よび経時特性が改善されることがわかる。
また、実施例43.48の試料はFe2O3を含有した
組成であるがMnOと同様に良好な特性を示し、添加含
有の効果を示している。
以上の実施例から明らかなように本発明に係る圧電材料
は300℃以上の高温でも安定して使用でき、昔た高周
波領域で使用できるなど多くの特長をもっている。
また温度特性、経時特性などの変化率も少いので、各種
の変換素子としてすぐれた機能を発揮することができる
かくして本発明に係る酸化物圧電材料は例えば次のよう
な用途に適するものと言える。
(1)高温物体の振動、加速度測定、および圧力測定、
500℃に近い温度に達する物体や温度変化のはげしい
物体の振動や加速度を測定することができる。
同様に高温物体内の圧力も測定できる。
(2)高温物体の超音波応用 高温物体の超音波加工の際の超音波発生源として使用し
たり、高温物体の超音波検査用素子などとしても使用で
きる。
(3)強力超音波の発生 通常の圧電材料は大振幅動作をさせると発熱のため温度
が上昇して使えなくなるが、本発明に係る圧電材料は3
00℃以上の使用にも耐え得るので、大振幅動作による
強力超音波の発生に有利である。
(4)高周波における応用 従来の圧電材料は誘電率が1000程度と大き過ぎるた
め高周波領域での用途に適さないと言う難点があった。
一般にインピーダンス2はz二d/(2πf・ε・s)
(ここでd、sは試料の厚さと断面積、fは使用周波数
、εは誘電率である。
)で与えられる。従って、dはfに反比例して薄くする
必要がある。
結局ZOCI/(f2 ・ε・S)となるが、fが高く
なれば、2は2乗で効いてきて、急速に減少する。
2の整合にはSかεを小さくする必要があるが、Sには
加工上の限界もあるので、εを小さくする方が有利であ
る。
本発明の圧電材料は誘電率εが150〜250程度で従
来のものと、くらべ115〜1/10である。
従って従来の材料で10MHzlで使用可能ならば、本
発明の材料を使えば50MHz ぐらい昔で可能とな
る。
(5) リニヤスキャン型超音波診断装置用プローブ
超音波診断装置用プローブにおける音波変換素子は、高
周波化に伴って大型形状化、薄板化が要求される。
素子の大型形状化、薄板化は従来の圧電材料では困難で
あったが、本発明の材料によれば焼結性が良好なために
機械的強度に優れた大型薄板化(例えば、長さ50〜1
00m、幅15〜20nm11厚さ200μm)が容易
に実現される。
以上述べたように本発明の圧電材料を使用すれば従来不
可能であった用途にも有用であることがわかる。
なお高周波用フィルタ、共振子として使用する場合、周
波数の温度特性、経時特性が問題どなるが、これらの変
化率も小さいので満足して充分実用に供しうる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性例を示すもの
で第1図は分極温度と電気機械結合係数Kt(%)の関
係曲線図、第2図は温度と誘電率の関係曲線図、第3図
は温度と電気機械結合係数Kt(%)の関係曲線図、第
4図は時間と周波数定数Nt(Hz、m) の関係曲
線図をそれぞれ示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1x )PbTiO3xPb (Co 、1/
    2W 1 /2 )03 二成分基本組成に釦いて、
    X二0.01〜0.20であり、かつpb原子の一部を
    Ba、 SrおよびCaの少なくとも一種の原子で0.
    5〜20原子係置換したことを特徴とする酸化物圧電材
    料。 2 (1−x )PbTi03−xPb (Co □
    72W 1 /2) Os二成分基本組成において、X
    二0.01〜0.20であり、かつpb原子の一部をB
    a、SrおよびCaの少なくとも一種の原子で0.5〜
    20原子饅置換したものを主成分とし、さらに、副成分
    として、MnO,NiO、bよびFe2O3の少なくと
    も一種を、0.05〜2,0重量係添加含有して成るこ
    とを特徴とする酸化物圧電材料。
JP52158930A 1977-12-29 1977-12-29 酸化物圧電材料 Expired JPS5841790B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52158930A JPS5841790B2 (ja) 1977-12-29 1977-12-29 酸化物圧電材料
US05/974,545 US4224174A (en) 1977-12-29 1978-12-29 Piezoelectric oxide materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52158930A JPS5841790B2 (ja) 1977-12-29 1977-12-29 酸化物圧電材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5491799A JPS5491799A (en) 1979-07-20
JPS5841790B2 true JPS5841790B2 (ja) 1983-09-14

Family

ID=15682439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52158930A Expired JPS5841790B2 (ja) 1977-12-29 1977-12-29 酸化物圧電材料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4224174A (ja)
JP (1) JPS5841790B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01149396U (ja) * 1988-04-08 1989-10-16

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023512B2 (ja) * 1980-02-18 1985-06-07 株式会社東芝 酸化物圧電材料
US4428752A (en) 1982-07-22 1984-01-31 Bertrand Goldenstein High bulk olefin blended yarn
JP2543021B2 (ja) * 1984-12-17 1996-10-16 株式会社日本自動車部品総合研究所 アクチュエ−タ用セラミツク圧電材料
US4764492A (en) * 1986-06-10 1988-08-16 North American Philips Corporation Lead calcium titanate piezoelectric ceramic element
GB2221477C (en) * 1988-08-31 2009-08-27 Philip John Poole Window blinds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3068177A (en) * 1958-09-15 1962-12-11 Brush Crystal Company Ltd Ferroelectric ceramic materials
US3463732A (en) * 1966-08-26 1969-08-26 Ngk Spark Plug Co Polarizable ferroelectric ceramic compositions
JPS5231010B2 (ja) * 1972-06-21 1977-08-12
JPS4920159A (ja) * 1972-06-23 1974-02-22
JPS4929398A (ja) * 1972-07-15 1974-03-15

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01149396U (ja) * 1988-04-08 1989-10-16

Also Published As

Publication number Publication date
US4224174A (en) 1980-09-23
JPS5491799A (en) 1979-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62202576A (ja) 圧電体セラミクス及びその製法
Banno et al. Piezoelectric properties and temperature dependences of resonant frequency of WO3-MnO2-modified ceramics of Pb (Zr-Ti) O3
JPS5939913B2 (ja) 圧電性磁器の製造方法
JPS5841790B2 (ja) 酸化物圧電材料
US3890241A (en) Piezoelectric ceramic compositions
US4062790A (en) Piezoelectric ceramic compositions
JPS6023512B2 (ja) 酸化物圧電材料
US3424686A (en) Piezoelectric ceramic materials
US3728263A (en) Piezoelectric ceramic compositions
US3649540A (en) Piezoelectric ceramic compositions
JPS5831750B2 (ja) 酸化物圧電材料
US3899435A (en) Ferroelectric ceramic compositions
US3649539A (en) Piezoelectric ceramic compositions
US3518198A (en) Piezoelectric ceramics
JPS6023514B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS5831748B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS5940314B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS5831749B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS5917983B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS6358782B2 (ja)
JPS5941312B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS6022837B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPS5941313B2 (ja) 酸化物圧電材料
JPH09268057A (ja) 高出力圧電磁器組成物及びその製造方法
JPS6023515B2 (ja) 酸化物圧電材料