DE1940974A1

DE1940974A1 - Piezoelektrische Keramikmassen

Info

Publication number: DE1940974A1
Application number: DE19691940974
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Nishida; Hiromu Ouchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1284457A; DE1940974B2; NL6911996A; DE1940974C3; US3669887A; NL154712B

Description

Die Erfindung betrifft durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren und elektromechanische Kopplungskoeffizienten und starke Konstanz hinsichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen Gütefaktors innerhalb einer großen Temperaturspanne ausgezeichnete piezoelektrische Keramikmassen, die die festen Lösungen enthalten, die durch die Linien definiert sind, die die Punkte A, B, C, D und E und die Punkte F, G, H, I, J und K des Diagramms von Fig. 2 verbinden, und die außerdem 0,1 bis 5 i° MnO₂ enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische Keramikmassen und auf daraus hergestellte Erzeugnisse. Im spezielleren betrifft die Erfindung neuartige ferroelektrische Keramiken, die polykristalline Aggregate aus bestimmten Bestandteilen aufweisen. Diese piezoelektrischen Massen werden nach gewöhn-

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lichen Keramikverfahren zu Keramiken gesintert, und danach werden die Keramiken durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden polarisiert, so daß diesen Keramiken elektromechanische TJmwandlereigenschaften gleich dem bekannten piezoelektrischen Effekt verliehen werden. Die Erfindung erfaßt auch das kalzinierte Zwischenprodukt der Ausgangsstoffe und die Erzeugnisse, wie elektromechanische Umwandler, die aus der gesinterten Keramik hergestellt werden.

Die Verwendung piezoelektrischer Stoffe auf zahlreichen Anwenk dungsgebieten für Umwandler zur Erzeugung, Messung und Richtungssinnbestimmung von Tönen, Erschütterungen, Schwingungen, Druck usw, hat in den letzten Jahren sehr zugenommen. In großem Maße, sind Umwandler sowohl vom Kristalltyp als auch vom keramischen Typ benutzt worden. Piezoelektrische Keramikstoffe sind wegen ihrer möglicherweise geringeren Kosten und der einfachen Anwendung zur Herstellung von Keramiken verschiedener Gestalten und Größen und ihrer größeren Beständigkeit bei höheren Temperaturen und/oder hohen Feuchtigkeitsgehalten gegenüber den kristallinen Substanzen, wie dem Rochellesalz, usw. seit letzter Zeit in bedeutendem Maße auf zahlreichen Anwendungsgebieten als Umwandler benutzt worden.

Die piezoelektrischen Eigenschaften, die Keramiken aufweisen müssen, ändern sich offensichtlich je nach der vorgesehenen • Anwendung. Zum Beispiel erfordern elektromechanische Umwandler, die für Tonabnehmer- und Mikrophonelemente vorgesehen sind, piezoelektrische Keramiken, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine im wesentlichen hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet sind. Andererseits ist es auf dem Gebiet der keramischen Filter und piezoelektrischen Transformatoren erwünscht, daß die Materialien einen hohen Wert für den mechanischen Gütefaktor und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten aufweisen. Ferner erfordern keramische Materialien eine große Konstanz hinsichtlich der Resonanzfrequenz und anderer elektrischer Eigenschaften innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen.

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Als erfolgversprechende Keramik für diese Anwendungsgebiete ist Bleititanat-Bleizirkonat bis jetzt in großem Umfange benutzt worden, ils ist jedoch schwierig, einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten in den üblichen Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken zu erlangen. Außerdem schwanken die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der· Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken je nach dem angewendeten Brennverfahren sehr, was auf das Verdampfen von PbO zurückzuführen ist.

Es ist daher ein grundlegendes Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige und verbesserte piezoelektrische Keramikmassen zu entwickeln, die die oben aufgezeigten Probleme überwinden. Nach einem spezielleren Ziel der Erfindung sollen verbesserte polykristalline Keramiken entwickelt werden, die durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren' und gleichzeitig durch hohe piezoelektrische Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet sind.

Nach einem anderen Ziel der Erfindung soll eine neuartige piezoelektrische Keramik entwickelt werden, die durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren, hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten und eine starke Konstanz hinsichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen Gütefaktors innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen ausgezeichnet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von neuartigen piezoelektrischen Keramikmassen, bei denen bestimmte Eigenschaften je nach den verschiedenen Anwendungsgebieten geändert werden können.

Nach noch einem anderen Ziel der Erfindung sollen verbesserte elektromechanische Umwandler entwickelt werden, bei denen als wirksame Elemente elektrostatisch polarisierte Körper benutzt werden, die aus diesen neuartigen Keramikmassen bestehen.

Diese Ziele werden durch die Erzeugung von Keramikmassen erreicht, die grundsätzlich als feste Lösungen vorliegen und

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das System Pb(Sn₁Z₃Nb₂Z₅)O₅-PbTiO₃-PbZrO₃,

Pb(Sn₁ /3Nb₂ Z₅)O₅-PbTiO₃ oder Pb(Sn₁ Z₃Nb₃ Z₅)O₃-PbZrO₃

enthalten, wobei alle diese Systeme durch einen MnOp-Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.-^ modifiziert sind.

Diese Ziele der Erfindung und die Art und Weise, wie diese Ziele auf einfache Weise erreicht werden, sind aus der nachfolgenden Beschreibung und der dazugehörigen Zeichnung ersichtlich. In der Zeichnung ist

P Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines elektromechanischen

Umwandlers nach der Erfindung und

Fig. 2 ein triangulär zusammengesetztes Diagramm von den nach der Erfindung verwendeten Substanzen.

Bevor die piezoelektrischen Massen, die gemäß der Erfindung vorgeschlagen werden, im einzelnen beschrieben werden, soll deren Anwendung in elektromechanischen Umwandlern unter Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnung erörtert werden, in der die Bezugsziffer 7 einen elektromechanischen Umwandler in seiner Gesamtheit mit einem vorzugsweise scheibenförmigen Körper 1 aus piezoelektrischen Keramikmassen gemäß der Erfindung als wirksames Element bezeichnet.

Der Körper 1 ist in einer nachfolgend beschriebenen Art und Weise elektrostatisch polarisiert und mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 ausgestattet, das in geeigneter Weise je an den beiden entgegengesetzten Oberflächen des Körpers 1 angebracht ist. Leitungsdrähte 5 und 6 werden durch das Lötmittel 4 mit den Elektroden 2 und 3 leitend verbunden. Wenn die Keramik einer Erschütterung, einer Schwingung oder einer anderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt wird, kann eine elektrische Energie, die von der Keramikscheibe 1 erzeugt wird, an den Leitungsdrähten 5 und 6 abgenommen werden. Umgekehrt bewirkt, wie bei anderen piezoelektrischen Umwandlern, das Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 5 und

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BAD ORIGINAL

eine mechanische Deformierung des Keramikkörpers 1. Der hier 'benutzte Ausdruck "elektromechanischer Umwandler" ist so zu verstehen, daß er in seinem weitesten Sinne gebraucht wird und piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Transformatoren, Frequenzsteuerungsgeräte und dergl. erfaßt. Darüberhinaus kann die Erfindung auf vielen anderen Anwendungsgebieten benutzt bzw. vielen anderen Anwendungsgebieten angepaßt werden, auf denen Stoffe mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften erforderlich sind.

Nach der Erfindung wird der Keramikkörper 1 (Fig. 1) aus neuartigen piezoelektrischen Massen gebildet, die polykristalline Keramiken sind und aus jeweils durch MnOp-Zusatz modifiziertem Pb(Sn₁Z₅Nb₃Z₅)O₅-PbTiO₅-PbZrO₅, Pb(Sn₁Z₅Nb₃Z₅)O₅-PbTiO₅ oder Pb(Sn₁Z₅Nb₂Z₅)O₅-PbZrO₅ bestehen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß innerhalb bestimmter besonderer Zusammensetzungsbereiche dieser Systeme die durch MnOp-Zusatz modifizierten Proben sehr hohe mechanische Gütefaktoren und hohe mechanische Kopplungskoeffizienten zusammen mit starken Konstanzen hinsichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen Gütefaktors (Q_M) innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Keramikmassen weisen zahlreiche Vorteile hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung für keramische Umwandler auf. Es war bekannt, daß das Verdampfen von PbO während des Brennens ein Problem darstellt, das beim Sintern von Bleiverbindungen, wie Bleititanatzirkonat, auftritt. Die erfindungsgemäßen Massen weisen jedoch eine geringere Menge an verdampftem PbO als die üblichen Bleititanatzirkonate nach dem Brennen auf. Das erfindungsgemäße System kann, ohne daß eine PbO-Atmosphäre vorgesehen wird, gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper gemäß der erfindungsgemäßen Masse wird durch Brennen der oben beschriebenen Masse in einem Keramiktiegel, der mit einem aus

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Keramiken hergestellten Keramikdeckel bedeckt ist, erhalten. Eine hohe Sinterdichte ist für die Peuchtigkeitsbeständigkeit und eine hohe piezoelektrische Ansprechbarkeit vorteilhaft, -wenn der gesinterte Körper als Resonator oder auf anderen Anwendungsgebieten benutzt werden soll.

Alle möglichen Zusammensetzungen innerhalb des Systems Pb(Snw^Nb₂ /-Z)O-Z-PbTiO-Z-PbZrO, werden durch das trianguläre Diagramm, das die Pig. 2 der Zeichnung bildet, dargestellt. Einige der durch das Diagramm dargestellten Zusammensetzungen weisen jedoch keine hohe Piezoelektrizität auf, und viele sind nur in einem unbedeutenden Maße elektromechanisch wirksam. Die vorliegende Erfindung betrifft solche Grundzusammensetzungen, die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von bemerkenswerter Größe aufweisen. Der Einfachheit halber wird der planare Kopplungskoeffizient (K ) der Testscheiben als Maß für die piezoelektrische Wirksamkeit genommen. So zeigen in dem Bereich, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte A, B, 0, D und E des Diagramms von Fig. 2 verbinden, alle polarisierten und getesteten Massen einen planaren Kopplungskoeffizienten von etwa 0,1 oder höher. Die Grundmassen in dem Bereich des Diagramms von Pig. 2, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte P, G, H, I, J und K verbinden, weisen einen planaren Kopplungskoeffizienten von etwa 0,5 oder höher auf. Die Molprozentgehalte von den drei Bestandteilen der Massen A, B, C, D, E, P, G, H, I, J und K sind folgende:

A · 25,0

B 1,0

C 1,0

D 12,5

E 25,0

P 20,0

G 12,5

H " 6,0

PbTiO₃	PbZrO₃
75,0	-
75,0	24,0
11,5	87,5
-	87,5
-	75,0
40,0	40,0
50,0.	37,5
51,0	43,0

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PbTiO₃	PbZrO₃
47,0	52,0
36,0	58,0
31,5	56,0

I 1,0

J 6,0

K 12,5

Die erfindungsgemäßen Massen können nach zahlreichen gut bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren jedoch, das nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, ist die Verwendung von PbO oder Pb₃O₄, SnOp, SnO, Nb₂Oc, TiOp, ZrO₂ und MnOp als Ausgangsstoffe vorgesehen.

Die Ausgangsstoffe, nämlich Bleioxyd (PbO), Zinndioxyd ₂ Niobpentoxyd (Nb₂O₅), Titandioxyd (TiO₂), Zirkondioxyd (ZrO₂) und MnO₂ , alle von relativ reiner Beschaffenheit (z.B. vom Reinheitsgrad "chemisch rein"), werden in einer mit Gummi ausgekleideten Kugelmühle innig mit destilliertem Wasser vermischt. Beim Vermählen des Gemisches muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß Verunreinigungen des Gemisches vermieden werden, die auf eine Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine zurückzuführen sind. Dieses kann durch Verändern der Anteile an den Ausgangsstoffen verhindert werden, indem irgendeine Verunreinigung kompensiert wird.

Nach dem Naßmahlen wird das Gemisch getrocknet und durchmischt, um eine möglichst homogene Mischung sicherzustellen. Danach wird das Gemisch in geeigneter Weise mit einem Druck von 400 kg/cm in die gewünschten Formen gebracht. Die Preßlinge werden dann durch Kalzinieren bei einer Temperatur von etwa 85O⁰G für etwa 2 Stunden einer Vorreaktion unterworfen.

Nach dem Kalzinieren läßt man das umgesetzte Material abkühlen. Das Material wird dann zu einer kleinen Teilchengröße naßvermahlen. Der MnOp-Zusatz kann zu dem umgesetzten Material nach dem Kalzinieren der Ausgangsstoffe, die ursprünglich kein MnO₂ enthalten, zugefügt und dann das den MnOp-Zusatz ent-

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haltene umgesetzte Material zu einer kleinen Teilchengröße vermählen werden. Pabei sollte "wiederum wie oben sorgfältig verfahren werden, um eine Verunreinigung durch ein Abnutzen der Mahlkugeln oder -steine zu vermeiden. Je nach Wahl und der gewünschten Form kann aus dem Material eine Mischung oder ein Schlamm gebildet werden, der oder die je nach dem einzelnen Fall zum Pressen, Gleitgießen oder Strangpressen nach auf dem Gebiet der Keramik üblichen Formgebungsverfahren geeignet ist. Die Proben, für die die Werte nachfolgend angegeben werden, wurden durch Mischen von 100 g vermahlenem vorgesintertem Gemisch mit 5 cm destilliertem Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben von 8 mm Durchmesser und 1 mm

Dicke mit einem Druck von 700 kg/cm gepreßt. Die gepreßten Scheiben wurden bei 1210 - 1310 ⁰C 45 Minuten lang gebrannt. Nach der Erfindung ist es nicht erforderlich, die Masse in einer PbO-Atmosphäre zu brennen. Darüberhinaus ist es nicht nötig, in dem Brennofen ein besonderes Temperaturgefälle einzuhalten, wie es bei den früheren Verfahren erforderlich war. Es können daher nach der Erfindung einheitliche und ausgezeichnete piezoelektrische Keramikerzeugnisse auf bequeme Weise erhalten werden, und zwar einfach durch Abdecken der Proben während des Brennens mit einem Aluminiumtiegel.

Die gesinterten Keramiken werden auf beiden Oberflächen bis zu einer Dicke von 0,5 mm geschliffen. Die geschliffenen Oberflächen der Scheiben werden dann mit einem Silberanstrich überzogen und gebrannt, wodurch Silberelektroden ausgebildet werden. Schließlich werden die Scheiben polarisiert, während sie in ein Bad aus Silikonöl von 100 C eingetaucht werden. Ein Spannungsgradient von 4 KV Gleichspannung je mm wurde eine Stunde lang eingestellt, und die Scheiben wurden dann innerhalb von 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt (fieldcooled). "

Die piezoelektrischen und. dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben wurden bei 20 ⁰C, einer relativen Feuchtigkeit von 50 °/o und einer Frequenz von 1 Kilohertz ge-

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jnessen. Beispiele für die erfindungsgemäßen besonderen Keraniikmassen und verschiedene sachdienliche elektromechanisch^ und dielektrische Eigenschaften dieser Massen sind in Tabelle I aufgeführt. Aus Tabelle I ist gut ersichtlich, daß alle als Beispiele angegebenen Massen, die durch MnCU-Zusatz modifiziert sind, durch einen sehr hohen mechanischen Güte- ' faktor und einen hohen planaren Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet sind, wobei alle diese Eigenschaften für den Gebrauch von piezoelektrischen Massen auf dem Gebiet der Keramikfilter, piezoelektrischen Transformatoren und Ultraschallumwandler bedeutungsvoll sind. Es ist offensichtlich, daß die durch MnOp-Zusatz modifizierten Massen eine wesentliche Verbesserung bezüglich des mechanischen Gütefaktors (Q_M) im Vergleich mit dem der Grundmassen aufweisen. Z.B. haben die Grundmassen einen Ql, von etwa 200 oder weniger.

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	Probe	T	Nb₂₇₃)O₅	PbTiO₃	a b e	1	IeI	24 Stunden .	nach dem Polen	mechani scher Gütefaktor
	Nr.	Mol-$ der Grundzusammensetzung		46,0			MnO₉-	Dielektri zitäts konstante ε	planarer Kopplungs- koeff., ^KP	340
	1	Pb(Sny₃		46,0	PbZrO₅		Zusatz Gew. -°/o	556	0,50	400
	2	3,0		45,0	51,0		0,5	1089	0,54	1550
O ο	3	6,0		50,0	48,0		0,2	1120	0,62	730
CD OO	4	6,0		44,5	49,0		0,5	837	0,52	1120
σ>	5	12,5		43,5	37,5		0,5	1159	0,60	350
κ>	6	12,5		43,5	43,0		0,5	1494	0,57	990 ;
to ο	7	12,5		43,5	44,0		0,2	973	0,56	490
	8	12,5		25,0	44,0		1,0	768	j 0,40	2000
	9	12,5		37,5	44,0		3,0	484	f 0,43	1910
	10	12,5		62,5		0,5	899	\ 0,47
		25,0		37,5		0,5

CD -C--O CD

Die Grundmassen der vorstehenden Beispiele werden in dem Diagramm von Pig. 2 «lurch die entsprechend bezifferten Punkte angezeigt.

Aus vorstehender Tabelle I ist ersichtlich, daß die Werte für den mechanischen Gütefaktor, den planaren Kopplungskoeffizienten und die Dielektrizitätskonstante durch Wahl der Grundzusammensetzusg mad der Menge des'MnO^-Zusatzes verändert werden können,, s© daß sich die Werte den verschiedenen Anwendungen anpassen.

Aus Tabelle II ist zu ersehen*, daß die erfindungsgemäßen . piezoelektrischen Keramiken eine starke Konstanz hinsichtlich der Resonanzfrequenz innerhalb einer großen Temperaturspanne aufweisen und daß diese Keramiken eine starke Konstanz hinsichtlich des mechanischen Gütefaktors (Q.J innerhalb eines Temperaturbereichs voa 30 - 110 °C besitzen.

	T a b e 1	le II
Probe Hr.	η φ γι oL α_τ-±.ο, ρ JL JL	f_r-T.C, io
1	5,4	0,334
2	12,5	0,231
3	23,2	0,361
4	27,7	0,192
5	15,3	0,017
6	6,6	0,038
7	10,4	0,204
8	20,8	0,351
9	5,0	0,361
10	24,1	0,274

^{ist die}

des mechanischen Gütefaktors (Q„J in

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dem Bereich von 30 - 110⁰C. f -T.C. ist die Änderung der Resonanzfrequenz (f ) innerhalb des Bereichs von 30 - 110⁰O.

Diese Eigenschaften sind für den Gebrauch der piezoelektrischen Massen bei einem Einsatz als piezoelektrische Transformatoren und Filter usw. wichtig. Der Ausdruck "piezoelektrischer Transformator" wird hier benutzt, um eine Einrichtung für die passive elektrische Energieübertragung, oder einen Umwandler zu beschreiben, der die piezoelektrischen Eigenschaften des Stoffes, aus dem er besteht, benutzt, um eine ^ Transformierung von Spannung, Strom oder Impedanz zustande zu bringen. Für einen solehen Einsatz der Keramiken ist es vorteilhaft, wenn die piezoelektrischen Massen eine starke Konstanz hinsichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen Gütefaktors innerhalb einer großen Temperaturspanne und sehr hohe mechanische Gütefaktoren und hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten aufweisen, damit der piezoelektrische Transformator, der in einer Fernsehanlage usw. benutzt wird, hinsichtlich der Spannungs- und Stromleistung eine große Konstanz mit der Temperatur besitzt.

Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramiken weisen hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten auf. Daher sind die erfindungsgemäßen Keramiken auch zur Anwendung in elektromechanischen Umwandlerelementen, wie Tonabnehmern, Mikrophonen tind Spannungsregeneratoren in Zündstroinanlagen geeignet.

Bei Keramikmassen, die mehr als 5 Gew.-$ MnOp-Zusatz enthalten, ist der mechanische Gütefaktor relativ gering und der planare Kopplungskoeffizient niedrig.

Keramikmassen, die weniger als 0,1 Gew.-$ MnO₂-Zusatz enthalten, weisen einen geringen mechanischen Gütefaktor auf. Aus diesen Gründen gehören derartige Keramikmassen nicht zu den erfindungsgemäßen Massen.

Außer den oben beschriebenen überlegenen Eigenschaften stellen

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.die erfindungsgemäßen Massen Keramiken mit guter physikalischer Qualität und mit guter Polarisierbarkeit dar. Aus vorstehendem ergibt sich, daß die ternäre feste Lösung Pb(Sn₁/,Nb₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ , die mit dem MnO₂~Zusatz in den speziellen Anteilen modifiziert ist, ausgezeichnete piezoelektrische Keramikkörper bildet.

Obwohl die zur Zeit als bevorzugt angesehenen Ausführungsformen der Erfindung oben erläutert v/orden sind, ist es selbstverständlich, daß bei diesen Ausführungsformen verschiedene Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die Ansprüche sollen daher alle derartigen Änderungen und Abwandlungen erfassen, sofern diese zu dem tatsächlichen Inhalt und Umfang der Erfindung gehören.

Patentansprüche :

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Claims

Patentansprüche :

^^Keramikmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste Lösung, die im wesentlichen aus einem Material besteht, das aus dem Bereich ausgewählt ist, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte A, B, C, D und E des Diagramms von Pig. 2 verbinden, und außerdem eine solche Menge Mangan, die 0,1 bis 5 Gew'.-$ Mangandioxyd (MnOp) äquivalent ist, enthält, wobei die den Punkten A, B, C, D und E entsprechenden Zusammensetzungen die Formeln

A - Pb(Sn_i73Nb₂₇₃)_Of25O0?i_Of75OO₃

B = Pt(Sn_i73Bb₂₇₃)_OfO1oTi_Of75oZP_Of24OO₃

E = Pb(Sn besitzen.

Keramikmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste Lösung, die im wesentlichen aus einem Material besteht, das aus dem Bereich ausgewählt ist, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte F, G, H, I, J und K des Diagramms von Fig. 2 verbinden, und außerdem eine solche Menge Mangan, die 0,1 bis 5 Gew.-^ Mangandioxyd (MnO₂) äquivalent ist, enthält, wobei die den Punkten P, G, H, I, J und K entsprechenden Zusammensetzungen die Formel

J K besitzen.

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3. Elektromechanisches Umwandlerelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Keramikmasse nach Anspruch 2 enthält.

4· Piezoelektrischer Transformator, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Keramikmasse nach Anspruch 2 enthält.

5. Piezoelektrische Keramikmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer festen Lösung entsprechend der Formel PMSn_i/3tfb_2/3)_o>o6oTi_o^^Zr₀^₈₀O₃ besteht und

außerdem 0,5 Gew.~-?b Mangandioxyd (MnOp) enthält.

6. Piezoelektrische Keramikmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer festen lösung entsprechend der Formel PMSn^BD^)-^ ^₅Ti₀ ^₅Zr₀^₃₀O₃ besteht und

außerdem 0,5 Gew.-<& Mangändioxyd (MnOp) enthält.

Verfahren zur Herstellung von Keramikmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Bleioxyd, ein Zinnoxyd, Nb₂O₁-y TiOp, ZrOp und MnO₂ innig miteinander naßvermischt werden, (2) das genannte Gemisch getrocknet, (3) in eine vorbestimmte Gestalt gepreßt und (4) durch Kalzinieren in Abwesenheit einer PbO-AtmoSphäre zur Vorreaktion gebracht wird, (5) das kalzinierte Gemisch abgekühlt und (6) zu einer kleineren Teilchengröße zerkleinert wird, (7) das zerkleinerte Gemisch geformt wird und (8) das geformte Gemisch bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit einer PbO-Atmosphäre gebrannt wird.

M 2663
Dr.Ve/Wr

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