DE1796146B1 - Verwendung eines piezoelektrischen Keramikmaterials fuer piezoelektrische Resonanzfilter - Google Patents

Description

Pb(Li_l/4Nb₃,₄)_0)0eTi₀,₄₆Zr₀,₄₈O₃ [Pb(Li_1/4Nb_3/4)O3]_a[PbTiO₃]₂,[PbZrO₃]_z

für ein Resonanzfilter. wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedingung

ίο χ -f- y + ζ = 1 genügen. Für die bekanntgewordenen Keramikwerkstoffe werden merklich verbesserte piezoelektrische Kenngrößen berichtet. Es war bisher jedoch nicht bekannt, daß piezoelektrische Keramikwerkstoffe

einer speziellen Zusammensetzung im obigen Bereich

15 sich durch eine große Resonanzfrequenzstabilität mit der Temperatur auszeichnen, so daß sie sich in Wandlern anwenden ließen, die eine derartige Eigenschaft erfordern.

Die Erfindung betrifft die Verwendung des piezo^ Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte piezoelektrischen Keramikmaterials der Zusammensetzung 20 elektrische Keramikmaterialien zu finden, welche sich

einerseits durch eine hohe Dielektrizitätskonstante

₆Ti₀₁₄₆Zr₀₁₄₈O₃ neben einem hohen elektromechanischen Kopplungs-

koeffizienten auszeichnen und darüber hinaus eine für ein Resonanzfilter. große Resonanzfrequenzstabilität mit der Temperatur

Piezoelektrische Massen werden durch übliche 25 aufweisen, so daß sie in piezoelektrischen Resonanz-Keramiktechniken zu Keramiken gesintert und durch filtern Verwendung finden konnten.
Anigen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein

polarisiert, um ihnen elektromechanische Wandler- piezoelektrisches Keramikmaterial, welches aus einer eigenschaften, d. h. piezoelektrische Eigenschaften, zu festen Lösunf der Zusammensetzung
verleihen. 3°

Die Verwendung piezoelektrischer Materialien als · Pb(LiiZ4Nb₃/4)₀,₀₆Ti₀₍₄₆Zr_0j48O₃

Wandler in der Produktion, beim Messen und Ermitteln von Schall, Stoß, Vibration, Druck usw. hat besteht, die angestrebten Eigenschaften zeigt und sich sich in den letzten Jahren stark erweitert. Sowohl für die Verwendung in piezoelektrischen Resonanz-Kristall- als auch Keramikwandler werden in großem 35 filtern eignet.

Umfang verwendet. Auf Grund ihrer beträchtlich Die Figur zeigt die Querschnittsansicht eines elektro-

niedrigeren Kosten und der einfachen Herstellung von mechanischen Wandlers.

Keramiken mit verschiedenen Formen und Größen In der Figur bezeichnet Ziffer 7 einen elektro-

sowie ihrer größeren Haltbarkeit bei hoher Tempe- mechanischen Wandler als ~ Ganzes, der erfindungsratur und/oder hoher Feuchtigkeit gegenüber kristal- 40 gemäß als aktives Element einen vorzugsweise scheilinen Substanzen, wie Rochellesalz, haben piezo- benförmigen Körperl aus dem piezoelektrischen elektrische Karamikmaterialien in letzter Zeit in ver- Keramikmaterial aufweist.

scbiedenen Wandleranwendungen Bedeutung erlangt. Der Körper 1 ist auf eine später zu beschreibende

Die erforderlichen piezoelektrischen Eigenschaften Weise elektrostatisch polarisiert und mit einem Paar von Keramiken ändern sich mit den verschiedenen 45 Elektroden 2 und 3: versehen, die auf geeignete und an Anwendungen. So erfordern z. B. elektromechanische sich bekannte Weise auf zwei gegenüberliegenden Wandler, wie Schallplatten-Tonabnehmer, Mikrophone Oberflächen befestigt sind. Die Zuführungen 5 und 6 und Spannungsgeneratoren in Zündsystemen piezo- sind mit dem Lot 4 leitend an den Elektroden 2 bzw. 3 elektrische Keramiken, die gekennzeichnet sind durch befestigt. Wenn die Keramik einem Stoß, Vibrationen ■einen ziemlich hohen elektromechanischen Kopp- 50 oder anderen-mechanischen Spannungen unterworfen lungskoeffizienten und eine hohe dielektrische Kon- wird, dann kann ein erzeugtes elektrisches Ausgangsstante. Andererseits ist es bei Filteranwendungen signal von den Zuführungen 5 und 6 abgenommen erwünscht, daß die piezoelektrischen Keramiken eine werden. Wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern hohe Stabilität mit der Temperatur und der Zeit bin- erzeugt andererseits das Anlegen einer elektrischen sichtlich der Resonanzfrequenz und anderer elek- 55 Spannung an die Elektroden-S und 6 eine mechanische trischer Eigenschaften aufweisen. Verformung des Keramikkörpers. Selbstverständlich

Vielversprechende Keramiken für die Anforderun- wird der Ausdruck »elektromechanischer Wandler« gen sind die bis jetzt verwendeten aus Bleititanat-Blei- hier im weitesten Sinne verwendet und umfaßt piezozirkonat. Es ist jedoch schwierig, bei Bleititanat-Blei- elektrische Filter, Frequenzsteuerelemente u. dgl, zirkonat-Keramiken eine hohe Dielektrizitätskonstante 60 und das Keramikmaterial kann generell auch für verneben einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten schiedene andere Anwendungen verwendet und anzu erzielen. Darüber hinaus ändern sich die dielek- gepaßt werden, die Materialien mit den speziellen trischen und piezoelektrischen Eigenschaften von Blei- dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrotitanat-Bleizirkonat-Keramiken in großem Maße mit striktiven Eigenschaften erfordern,
der Glühtechnik, was der Verdampfung von PbO zu- 65 Die Keramik bietet verschiedene Vorteile beim Herzuschreiben ist. stellungsverfahren und bei der Anwendung. Bekannt. Aus der deutschen Patentschrift 1 646 817 ist ein lieh ist die Verdampfung von PbO während des Glü. piezoelektrischer Keramikstoff in Form einer festen hens beim Sintern von Bleiverbindungen ein Problem

wie bei Bleititanat-Bleizirkonat. Die gefundene Masse zeigt die geringere PbO-Verdampfung als bei Blei· titanat-Bleizirkonat üblich und kann ohne besondere Steuerung der PbO-Atmosphäre geglüht werden. Ein gut gesinterter Körper der Masse wird erhalten, wenn in einem Keramiktiegel mit einem Keramikdeckel aus Al₂O₃-Keramik geglüht ^wird. Eine hohe Sinterdichte ist für die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und eine hohe piezoelektrische Empfindlichkeit zweckmäßig, wenn der gesinterte Körper an einem Resonator befestigt wird.

Einige Zusammensetzungen aus dem ternären System Pb(Li₁J₄Nb₃Z₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃ zeigen jedoch nicht die hohe Piezoelektrizität und hohe Dielektrizitätskonstante. Viele sind nur in geringem Maße elektromechanisch aktiv und zeigen nur eine niedrige Dielektrizitätskonstante. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nur mit derjenigen Masse, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine annehmbare piezoelektrische Empfindlichkeit und eine hohe Stabilität der Resonanzfrequenz mit der Temperatur aufweist.

Der planare Kopplungskoeffizient (K_p) der Prüfscheiben soll im folgenden als Maß für die piezoelektrische Aktivität betrachtet werden. Alle Massen des durch die Zusammensetzungen A, B, C, D, E und F gegebenen Bereichs zeigten nach der Polarisation einen planaren Kopplungskoeffizienten von ungefähr 0,30 oder darüber. Die Massen im Bereich der Zusammensetzungen G, H, I, J und K zeigten einen planaren Kopplungskoeffizienten von ungefähr 0,50 oder darüber. Die Molprozente der drei Bestandteile der Massen ABCDEFGHIJK sind folgende:

	Fb(LiIz4Nb3At)O3	PbTiO3	PbZrO3
A	35,0	40,0	25,0
B	10,0	65,0	25,0
C	1,0	56,0	43,0
D	1,0	39,0	60,0
E	10,0	25,0	65,0
F	35,0	25,0	40,0
G	25,0	37,5	37,5
H	10,0	49,0	41,0
I	3,0	49,0	48,0
J	3,0	43,0	54,0
K	8,5	37,5	54,0

Die Keramikmasse

zeigt im Bereich von 20 bis 85° C eine hohe Resonanzfrequenzstabilität mit der Temperatur. Die Änderung der Resonanzfrequenz beträgt 0,01%. Diese Eigenschaft ist wichtig für die Verwendung der piezoelektrischen Masse bei Filteranwendungen.

In der nachfolgenden Tabelle I werden die Werte für die Änderung der Resonanzfrequenz mit der Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 85^QC, sowie die Zusammensetzungen in Molprozent, der planare Kopplungskoeffizient K_p bei 20° C und die Dielektrizitätskonstante ε bei 1 kHz angeführt.

Die Beispiele 1 bis 11 und 13 bis 17 sind Keramiken außerhalb des Erfindungsbereiches und dienen dem Vergleich.

Tabelle I

Beispiel	PbCLi1/4Nb3M	Molprozent der Masse	PbTiO3	PbZrO3	Änderung der Resonanzfrequenz innerhalb des Bereichs von 20 bis 85° C, %	24 Stundei Polar Planar- kopplungs- koeffizient Kp	ι nach dem sieren Dielektrizitäts konstante ε \\a\ "I IrXJ-T
Nr.	35,0	)O3	40,0	25,0		bei 20° C	OCl J. iSiXii,
1	35,0		25,0	40,0	1,73	0,35	870
2	25,0		37,5	37,5	2,01	0,31	720
3	12,5		46,5	41,0	1,15	0,51	1580
4	12,5		43,5	44,0	0,66	0,53	1210
5	12,5		40,5	47,0	0,33	0,63	1730
6	12,5		37,5	50,0	3,23	0,61	1120
7	10,0		65,0	25,0	2,90	0,55	880
8	10,0		49,0	41,0	0,45	0,33	540
9	10,0		25,0	65,0	0,65	0,51	760
10	8,5		37,5	54,0	0,63	0,30	590
11	6,0		46,0	48,0	2,02	0,52	720
12	6,0		43,0	51,0	0,01	0,62	1550
13	3,0		49,0	48,0	3,69	0,62	970
14	3,0		43,0	54,0	1,36	0,53	1050
15	1,0		56,0	43,0	1,18	0,54	840
16	1,0		39,0	60,0	0,54	0,32	470
17			1,07	0,35	500

Die hier beschriebene Masse kann nach den bekannten Keramikverfahren hergestellt werden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht in der Verwendung von PbO oder Pb₃O₄, Li₂CO₃ oder LiOH-H₂O, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂.

Die Ausgangsmaterialien, nämlich Bleioxid (PbO), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Nioboxid (Nb₂O₅), Titandioxid (TiO₂), Ziricondioxid (ZrO₂), alle von verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad (z. B. C. P.-Grad), werden sehr gut in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle mit destilliertem Wasser vermischt. Beim Mahlen des Gemisches ist darauf zu achten, daß keine Verunreinigung durch die Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine eintritt, oder die Anteile der Bestandteile müssen verändert werden, um diese Verunreinigung zu kompensieren.

Nach dem Naßmahlen wird das Gemisch getrocknet und erneut gemischt, um ein so homogen wie mögliches Gemisch sicherzustellen. Danach wird das Gemisch auf geeignete Weise zur gewünschten Form bei einem Druck von 400 kg/cm² geformt. Die Formteile werden bei einer Temperatur von etwa 850° C für 2 Stunden vorkalziniert.

Nach der Kalzinierung läßt man das umgesetzte Material abkühlen; es wird dann zu kleiner Teilchengröße naß gemahlen. Erneut muß darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung durch die Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine vermieden oder diese durch Veränderung der Anteile der Bestandteile kompensiert wird. Die Proben, für die die obigen Daten angegeben sind, wurden hergestellt, indem 100 g des gemahlenen vorgesinterten Gemisches mit 5 cm³ destilliertem Wasser vermischt wurden. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bei einem Druck von 700 kg/cm² geformt. Die gepreßten Scheiben wurden bei 1180 bis 1280⁰C 45 Minuten lang geglüht. Es besteht keine Notwendigkeit, die Masse in einer Atmosphäre von PbO zu glühen; es müssen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen für den Temperaturgradienten im Ofen getroffen j werden. Es werden gleichförmige und ausgezeichnete piezoelektrische Keramikprodukte erzeugt, indem einfach die Proben mit einem Tonerdetiegel während des Glühens bedeckt werden.

Die gesinterten Keramiken werden auf beiden Oberflächen zu einer Dicke von 1 mm poliert. Die polierten Scheibenoberflächen werden dann mit Silberfarbe überzogen und geglüht, um Silberelektroden zu bilden. Schließlich werden die Scheiben polarisiert, während sie bei 100⁰C in ein Siliconölbad eingetaucht sind. Ein Gleichspannungsgradient von 4 kV je Millimeter wird 1 Stunde lang beibehalten; die Scheiben werden innerhalb von 30 Minuten auf Raumtemperatur feldgekühlt. -

Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben wurden bei 20⁰C in einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen.

Wie man Tabelle I entnehmen kann, zeigt die erfindungsgemäß zu verwendende Keramikmasse, die durch das Beispiel 12 repräsentiert wird, einen planaren Kopplungskoeffizienten K_p bei 20⁰C von 0,62 und eine Dielektrizitätskonstante bei 1 kHz von 1550.

Die erfindungsgemäße Keramik weist außerdem einen hohen planaren Kopplungskoeffizienten (Xp) bei hoher Temperatur auf und ist für Wandlerelemente bei hoher Temperatur geeignet, wie sich folgender Tabelle Π entnehmen läßt:

Tabelle!!

Temperatur (0C)	Kp
20 180 240	0,62 0,63 0,57

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

Lösung der drei Bestandteile Pb(Li₁Z₄Z₃Z₄)O₃, PbTiO₃

Patentanspruch: und PbZrO₃ bekanntgeworden, worin Z ein Element

der Gruppe Nb, Ta, Sb darstellt. Ein spezieller piezo-

Verwendung des piezoelektrischen Keramik- elektrischer Keramikwerkstoff dieser Zusammensetmaterials der Zusammensetzung 5 zung entspricht der Formel