DE1646692C2

DE1646692C2 - Piezoelektrische Keramik

Info

Publication number: DE1646692C2
Application number: DE19661646692
Authority: DE
Inventors: Hiromu Toyonaka; Nishida Masamitsu Osaka; Ouchi (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1978-02-09

Description

Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik, enthaltend eine feste Lösung gemäß der Formel

Pb(Mg_1/3Nb₂/3),Ti_yZr/)₃

sowie NiO und MnO₂ als Zusätze nach Patent 16 46 675.

Die Benutzung von piezoelektrischen Materialien in verschiedentlichen Wandler-Anwendungen in der Produktion, der Messung und »Richtungssinnbestimmung« von Schall, Stoß, Schwingung, Druck usw. hat in den letzten Jahren sehr zugenommen. Weitgehend wurden Wandler vom Kristalltyp wie auch vom Keramiktyp benutzt Aber auf Grand ihres möglichen geringeren Preises und der Leichtigkeit im Herstellen von Keramiken mit verschiedenen Gestaltungsformen und Größen und auf Grund höherer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit für höhere Temperatur und/oder für Feuchtigkeit als derjenigen kristallinen Substanzen, wie z. R Rochellesalz, wurden piezoelektrische Keramikmaterialien in neuerer Zeit wichtig in verschiedenen Wandleranwendungen.

Die verlangten piezoelektrischen Kennmerlcnale von Keramiken variieren offensichtlich mit Anwendungsarten. So verlangen z. B. elektromechanische Wandler, wie z. R Tonabnehmer und Mikrofone, piezoelektrische Keramiken, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizient und Dielektrizitätskonstante. Andererseits ist es bei elektrischen Filteranwendungen von piezoelektrischen Keramiken erwünscht, daß das Material einen höheren Wert vom mechanischen Gütefaktor und einen höheren elektromechanischen Kopplungskoeffizienzen aufweist. Des weiteren erfordern Keramikmaterialien hohe Stabilität mit Temperatur und Zeit in Resonanzfrequenz- und in anderen elektrischen Eigenschaften.

Als vielversprechende Keramik für diese Anforderungen wird bis heute Bleititanat-Bleizirkonat benutzt. Jedoch ist es schwierig, einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor in Kombination mit hohen pianaren Kopplungskoeffizienten in den Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken zu bekommen.

In der britischen Patentschrift 8 85994 sind z.B. Bleititanat-Bleizirkonat-Keramikmassen beschrieben worden, welche kleine Mengen an Nickeloxid enthalten. Aus folgenden Gründen bestehen zwischen der vorliegenden Erfindung und der obigen Literaturstelle deutliche Unterschiede:

Zunächst ist die Zusammensetzung der Grundmasse verschieden. Die Grundmasse der britischen Patent

20

r> schrift 8 85 994 enthält das ternäre System PbTiO₃ - PbZrO₃ - PbSnO₃

innerhalb der Fläche ABCD des Diagramms der Fi g. 3, wohingegen die Grundmasse der vorliegenden Erfindung in deutlichem Unterschied hierzu das ternäre System

Pb(MgIZ₃Nb₂Z₃)O₃- PbTiO₃-PbZrO₃

innerhalb der polygonalen Fläche ABCDEFenlhält

Dann sind die Zusätze und ihre Mengen verschieden. Die Veröffentlichung beschreibt die Zugabe von Eisen, Nickel und Kobalt in Oxidform in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, wohingegen die erfindungsgemäße Keramik als Zusatz eine Kombination von Manganoxid und Nickeloxid enthält Die kombinierte Zugabe von Manganoxid mit Nickeloxid wird jedoch in der GB-PS 8 85 994 nicht erwähnt Auch die Wirkungen und Vorteile der Zusätze sind verschieden. Die genannte Patentschrift beschreibt eine leichtere Polarisierbarkeit, eine Zunahme der Dichte und einen pianaren Kopplungskoeffizienten und lehrt nicht die charakteristischen Wirkungen bei kombinierter Zugabe von Manganoxid und Nickeloxid, wie nach vorliegender Erfindung, d.h. den bemerkenswerten Anstieg des mechanischen Gütefaktors zusammen mit einem hohen elektromechanischen pianaren Kopplungskoeffizienten.

Aus den genannten Gründen unterscheidet sich die Erfindung von der bekannten Keramik sehr erheblich, und die Wirkungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nicht durch die GB-PS 8 85 994, vorweggenommen worden.

In Isvestia Akad. Nauk, UdSSR, 1960, S. 1276, wird die Verwendung von magnesiumhaltigem Bleimiobat beschrieben. Diese Vorveröffentlichung gibt jedoch keine dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften an, ausgenommen die Gitterkonstante für die Verbindung PbMg₁Z₃Nb₂Z₁O₃.

In der deutschen Patentschrift 10 99431 wird ein Wandlerelement aus Bleititanat-Bieizirkonat beschrieben. Auch diese Veröffentlichung verweist nicht auf die charakteristische Verbesserung des mechanischen Gütefaktors. Somit werden auch durch diese Patentschrift die neuartige Wirkung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung eindeutig nicht vorweggenommen.

Schließlich wird in der britischen Patentschrift 1010 508 die Zugabe eines mehrerer Oxide des Yttriums oder Lanthans oder anderer Sehenerdmetalle in 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zu Bleititanat-Bleizirkonat beschrieben und auch erwähnt, daß Wismutoxid und/oder Wolframoxid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent als Sintermittel für Bleititanat-Bleizirkonat enthalten sind. Die Vorveröffentlichung lehrt jedoch nichts über die charakteristischen Wirkungen einer kombinierten Zugabe von Manganoxid und Nickeloxid. Die Zusätze führen zu neuartigen Wirkungen, d. h. zu einem bemerkenswerten Anstieg des mechanischen Gütefaktors (Qm) neben einem hohen elektromechanischen pianaren Kopplungskoeffizienten (Kp). Diese Wirkungen und Vorteile werden ersichtlich aus einem Vergleich der Werte Qm und K_p der vorliegenden Erfindung mit jenen der britischen Patentschrift IO 10 508. S. 4.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von verbesserten polykristallinen Keramiken, die gekennzeichnet sind durch sehr hohen mechanischen Gütefaktor in Kombination mit hohem piezoelektrischem Kopplungskoeffizienten.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.

F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht eines die Erfindung verwendenden elektromechanischen Wandlers;

Fig.2 ist ein dreieckiges Zusammensctzungsdiagramm von Materialien, die in der Erfindung benutzt werden;

Fig.3 und 4 sind Diagramme, die die Effekte der Zusätze auf den mechanischen Gütefaktor (Qm) und auf den planaren Kopplungskoeffizienten (K_p) bei 20⁰C und 1 kHz aufzeigen.

Vor Inangriffnahme einer eingehenden Beschreibung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen piezoelektrischen Materialien wird ihre Verwendung in elektromechanischen Wandlern mit Bezug auf F i g. 1 der Zeichnungen beschrieben. Darin gibt 7 als Ganzes einen elektromechanischen Wandler an, der als aktiven wesentlichen Bestandteil einen vorzugsweise als Scheibe gestalteten Körper 1 von piezoelektrischen Keramikmaterialien gemäß der Erfindung aufweist

Der Körper 1 ist in einer später noch erläuterten Weise polarisiert und mit einem Paar Elektroden 2 und 3, die in sachgemäßer Weise ait zwei gegenüberliegenden Oberflächen davon angebracht sind, versehen. Drahtzuleitungen 5 und 6 sind an den Elektroden 2 bzw. 3 mittels eines Lötmittels 4 befestigt. Wird die Keramik einem Stoß, einer Schwingung oder einer anderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt, dann kann eine erzeugte Wirkleistung aus den Drahtzuleitungen 5 und 6 entnommen werden. Umgekehrt wird bei anderen piezoelektrischen Wandlern ein Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 5 und 6 zu einer mechanischen Deformierung des Keramikkörpers führen.

Alle möglichen piezoelektrischen Keramiken, die innerhalb des ternären Systems

Pb(Mg₁ZjNb₂Z₃)O₃-PbTiOj- PbZrO₃

auftreten, werden durch das dreieckige Diagramm, das F i g. 2 der Zeichnungen erstellt, veranschaulicht. Jedoch weisen einige der durch das Diagramm wiedergegebenen Keramiken nicht hohe Piezoelektrizität auf, und viele sind elektromechanisch nur bis zu einem geringen Grade aktiv. Die Erfindung betrifft lediglich diejenigen Keramiken, deren piezoelektrische Empfindlichkeit erheblich ist. Der Bequemlichkeit halber wird der planare Kopplungskoeffizient (K_p) von Testscheiben als ein Maß piezoelektrischer Aktivität aufgenommen. Im besonderen weiseis die Keramiken innerhalb des Polygonzuges PQRSTU, Bestandteile von 50,0 bis 6,25 Molprozent von der

Eine vorzugsweise Verbesserung ün Wert von K_p und Qm der ternären festen Lösung, festgesetzt durch die Formel

50,0 bis 25,0 Molprozent von PbTiO₃ und 62,5 bis 12,5 Molprozent von PbZrOj einschließen, einen planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 30% und mehr auf. Die Molprozentanteile der drei Komponenten der Keramiken PQRSTUsind folgende:

	Pb(Mg₁ZjNb₂Zj)O₃	PbTiOj	PbZrOj
P	50,0	37.5	12,5
Q	50,0	25,0	25,0
R	12,5	25,0	62,5
S	6,25	31,25	b2,5
T	6,25	50,0	4J,7:3
U	37,5	50,0	1^,5

in der .ύ zwischen 0,0625 und 0,500, y zwischen 0,250 und 0300 und ζ zwischen 0,125 und 0,625 ist (F i g. 2) und in diesem miteingeschlossen, kann durch Benutzung von O^ bis 1 Gewichtsprozent von der Zusatzuoffkombina tion, die ein Gewichtsverhähnis NiO zu MnO₂ mit 03:2,0 aufweist, erzielt werden. In der folgenden

Tabelle sind Beispiele für bevorzugte Keramiken

angegeben.

Bereiten läßt sich die hier beschriebene piezoelektri-

is sehe Keramik gemäß verschiedener gut bekannter keramischer Arbeitsverfahren. Jedoch besteht eine bevorzugte, später noch eingehender beschriebene Methode in dem Gebrauch von PbO oder Pb₃Oi, MgO oder MgCO₃, Nb₂O₅-TiO₂. MnO₂ und NiO.

Die Ausgangsmaterialien nämlich Bleioxid (PbO), Magnesiumoxid (MgOX Nioboxid (Nb₂OsX Titanoxid (TiO₂X Zirkonoxid (TiO₂X MnO₂ und NiO, alle von relativ reiner Qualität (z. B. chemischem Reinheitsgrad) werden in einer mit Gummi ausgekleideten Kugelmühle

2> mit destilliertem Wasser innig durchgemischt. Dabei muß dafür Sorge getragen werden, daß eine Verunreinigung durch Abrieb oder Verschleiß der Mühlenkugeln oder -steine vermieden wird.

■m Anschluß an das Naßvermahlen wird das Gemisch

to getrocknet, um ein Gemisch κο homogen wie nur möglich zu erhalten. Danach bildet man das Gemisch zu gewünschten Fonnstücken oder -körpern bei einem Druck von 400 kg/cm² aus. Diese kompakten Gebilde unterwirft man einer Vorreaktion durch 2stündiges

r> Kalzinieren bei einer Temperatur von rund 850° C.

Nach dein Kalzinieren läßt man das der Umsetzung unterworfene Material abkühlen und vermählt es dann naß auf eine kleine Partikelgröße. Auch hier muß wiederum dafür Sorge getragen werden, daß eine Verunreinigung durch Abrieb oder Verschleiß der Mühlenkugeln oder -steine vermieden wird. In Abhängigkeit von Bevorzugung und den gewünschten Gestaltungsformen kann man das Material zu einem wünschenswerten Gemisch oder Schlicker, geeignet für Pressen, Vergießen als Schlicker oder für Strang- und Auspressen entsprechend herkömmlichen keramischen Arbeitsverfahren ausbilden. Die Probe, für die weiter unten Daten angegeben sind, bereitet man durch Mischen von tOOg von den in der Mühle behandelten vorgesinterten Gemisch mit 5 cm³ destilliertem Wasser. Das Gemisch verpreßt man dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm bei einem Druck von 700 kg/cm². Die gepreßten Scheiben brennt man bei einer in der Tabelle angesetzten Temperatur für 45 Minuten. Man braucht die gepreßten Scheiben nicht in einer Atmosphäre von PbO zu brennen, und es ist auch nicht spezielle Sorge für den Temperaturgradienten in einem Ofen im Vergleich zu der früheren Technik zu tragen. So kann man leicht gleichmäßigere und hervorragende piezoelektrische Keramikprodukte einfach durch Überdecken der Proben mit einem Tonerdetiegel erhalten.

Man poliert die gesinterten Keramiken an beiden Oberflächen auf die Dicke von 1 Millimeter. Dann kann man clic polierten Scheibenoberflächen mit Silberanstrich übet decken und für Ausbilden von Silberelektroden brennen. Schließlich polarisiert man die Scheiben, während sie in einem Siliconölhad bei 100⁰C einee-

taucht sind. 1 Stunde lang hält man ein Gleichstrom-Potentialgefälle von 4 kV je Miliimeter aufrecht und kühlt sie im Stromfeld in 30 Minuten auf Raumtemperatur ab.

Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Probe mißt man bei 20° C in einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei einer Frequenz von 1 kHz. Eine Messung der piezoelektrischen Eigenschaften erfolgte durch die IRE-Standard-Schaltungsanordnung, und der planare Kopplungskoeffizient wurde nach dem Resonanz-Stromresonanz-Frequenzverfahren bestimmt. Beispiele von spezifischen piezoelektrischen Keramiken gemäß der Erfindung und verschiedene einschlägige elektromechanische und dielektrische Eigenschaften von diesen sind in der Tabelle wiedergegeben, und einige sind in den F i g. 3 und 4 graphisch dargestellt, um die Variierung mit Zuschlagstoffen aufzuzeigen. Piezoelektrische Keramiken ohne Zuschlagstoffe und mit nur einem Zuschlagstoff sind auch in der Tabelle und den F i g. 3 und 4 für Vergleichszwecke angegeben.

Aus Fig.3 ist zu ersehen, daß die mit kombiniertem

NiO und MnO; modifizierten Keramiken, eine bemerkenswerte Verbesserung des mechanischen Gütefaktors und planaren Kopplungskoeffizienten aufweisen.

Fig. 4 zeigt den Einfluß von Mengen einer NiO-Zugabe auf den mechanischen Gütefaktor (Qm) und planaren Kopplungskoeffizienten (K_p) von beispielsweisen Grundkeramiken mit einer 0,5gewichtsprozentigen MnOrZugabe. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die mit kombinierten MnO₂- und NiO-Zusatzstoffen modifizierten Keramiken eine bemerkenswerte Verbesserung des mechanischen Gütefaktors aufweisen. Planare Kopplungskoeffizienten von Keramiken, die mit kombinierten MnO₂- und NiO-Zuschlagstoffen modifiziert sind, zeigen einen etwas erniedrigten Wert, aber diese Werte sind noch höher als diejenigen einer Keramik ohne Zusatzstoff. Verbesserungen des mechanischer Gütefaktors für weitere Grundkeramiken ersieht man auch nach den Beispiel-Nummern 15 mit 19 in det Tabelle.

Bei	Piezoelektrische Keramik (in Betracht gezogen)	NiO	Brenn	24 Stunden	nach Polen	Dielektri	Dämp
spiel	Grundkeramik Zusätze	1.0	tempe ratur	Mechani	Planarer	zitäts	fung D
		1.0	in °C	scher	Kopplungs	konstante	■p % bei
		1,0		Gütefaktor	koeffizient	bei 1 kHz	1 kHz
	in Gewichts	1,0		Q_n,	Kp in %	1704	0,76
1	prozent	1,0	1260	378	59,5	1526	0,20
2	MnO₂	1.0	1240	752	58,6	1103	0,40
3	Pb(Mg_I/3Nb2Z3)o.375Tio.375Zroj50, 0,1	1,0	1240	1842	55,1	877	0,88
4	Pb(Mg!Z3Nb2Z₃)o.375Ti(U75Zro.2503 0,2	0.1	1240	1548	51,1	643	3,35
5	Pb(Mgi/₃Nb₂z₃)o.₃75Tif).₃75Zro.2s0₃ 0,5	0,2	1240	938	38,8	633	9,20
6	Pb(Mg\|Z₃Nb2Z₃)o,₃75Ti₀.375Zr₀,250j 1,0	0,5	1240	505	34,4	911	15,78
7	Pb(MgI Z3Nb₂z₃)o.₃75Tio.375Zro.2:iO j 3,0	1,0	1220	186	31,4	1089	0.49
8	Pb(Mg\|Z3Nb₂z3)o.375Tio.₃75Zro.250₃ 5.0	3,0	1260	1712	53,6	1058	0,47
9		5,0	1260	1752	54,7	932	0,35
10	Pb{Mg\|Z3Nb2,3)o.375Ti₀.375Zr_W50j 0,5	7,0	1260	2051	55,3	1103	0,40
11	Pb(Mgiz₃Nb₂,3)o.₃75Tio.3z₅Zro.2503 0,5	0,5	1240	1842	55,1	1410	0,45
12	Pb(MgI z₃Nb₂/₃)o.375Tl₀.375Zro.₂50 3 0,5	0.5	1240	1780	54,6	1692	0,45
13	Pb(Mg iz₃Nb₂z3)o.375Tio.37₅Zro.₂₅03 0,5	1,0	1240	1804	50,2	1743	0.47
14	Pb(Mgiz₃Nb2z₃)oj75Tio.375Zr(_U503 0,5	0.5	1240	1477	50,2	1734	0,35
15		0.5	1260	1476	41,2	1534	0,73
16	Pb(Mg\|zjNb2/3)o.375Tio.375Zroj50₃ 0 5	[ BIa!	1260	1639	38,0	1616	0,27
17	Pb(Mg] z₃Nb₂z3)o.4₃75Tif)4₃75Zroi₂₅03 0,5	1260	1742	39,4	425	0,53
18	Pb( Mgi z₃Nb₂z₃)o.437ⁱiTio.437₅Zrn I₂₅O₃ 1,0	1300	1324	38.9	376	0,76
19	Pb(MgIz₃Nb_{2 3})o.4_J7₅Tio.«₃75Zr₀.i2iOi 0,5	1300	1518	27,1
	Pb(MgW₃Nb₂ 3K125Tio.625Zro.25O3 0,5	t Zeichnungen
PtK Mg, Z₃Nb₂Z₃J₀125Ti₀₆₂₅Zr₀^₅O> 1.0
Hierzu 3

Claims

Patentanspruch:

Piezoelektrische Keramik, enthaltend eine feste Lösung gemäß der Formel

sowie NiO und MnO₂ als Zusätze nach Patent 1646675. dadurch gekennzeichnet, daß die Werte für χ zwischen 0,0625 und OA für y zwischen 0,25 und 03 und für ζ zwischen 0,125 und 0,625 liegen und daß die Zusätze NiO und MnO₂ gemeinsam in Anteilen von 0,5 bis 1 Gew.-% vorhegen, wobei das Gewichtsverhähnis von NiO zu MnO₂ 05 zu 2,0 ist. ,5