DE2164403C3

DE2164403C3 - Ferroelektrische keramische Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2164403C3
Application number: DE19712164403
Authority: DE
Inventors: Kiichi Kyoto; Inada Isamu Mishima Osaka; Ozawa Kenji Otokuni Kyoto; Okochi Kenji Youkaichi Shiga; Minai (Japan)
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1977-03-24

Description

gegeben sind: weisen.

, _{7 n} Die erfindungsgemaßen ferroelektnschen kerami

XPb(Nb₀Cr₂-S₀Mn₂₀-J)O₃ — ^PbTiO₃ — ZPbZrU_{3 io schen Zusammense}tzungen bestehen aus festen Lö in der x, y und ζ die jeweiligen molekularen Ver- sungen ternärer Systeme, die durch die folgende all hältnissejederKomponentebedeutenundx+.y+z gemeine Formel wiedergegeben sind:
= 1,00 und 1/2 < α <2/3 gilt, wobei die Kompo- XPb(Nb₀Cr₄-S₀Mn₂₀-I)O₃ — ^PbTiO₃ — zPbZrO nenten innerhalb eines von den Puakten A, B, C,

D, E, F und G der F i g. 1 gebildeten Polygons 15 in der x, y und ζ die jeweiligen molekularen Verhalt liegen und die Sätze der molekularen Verhältnisse nisse jeder Komponente bedeuten und x+y+z = l,0i an den Spitzen des Polygons die folgenden sind: und 0,525 <a< 0,625 gilt, wobei die Komponenter

innerhalb von den Punkten A, B, C, D, E, F und C

" der F i g. 1 gebildeten Polygons liegen und die Satz«

f y_ ^z_ ao der molekularen Verhältnisse an den Spitzen des Polygons die folgenden sind:

A	0,30
B	0,10
C	0,01
D	0,01
E	0,10
F	0,20
G	0,30

0,40	0,30
0,60	0,30
0,60	0,39
0,14	0,85
0,05	0,85
0,10	0,70
0,20	0,50

A 0,30

B 0,10

C 0,01

_o D 0,01

2. Ferroelektrische keramische Zusammenset- '

0,40	0,30
0,60	0,30
0,60	0,39
0,14	0,85
0,05	0,85
0,10	0,70
0,20	0,50

zungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch F

eine keramische Zusammensetzung eines ternären G 0,30

Systems mit der allgemeinen Formel:

vPhCMh rv u„ \n „PKTin ,Ph7rD ^{35 Die} ferroelektrischen keramischen Zusammenset·

xPb(Nb₀,_mCr₀,₁₂₆Mn₀,₂₅₀)O,-JvPbTiO₃-ZPbZrO_{3 zungen der Erfindung we}i_sen einen großen mecha-

in der x, y und ζ die obige Bedeutung haben und nischen Gütefaktor Q_n von maximal 4000 auf, dei x+y + z — 1,00ist. die meisten der bekannten Werte von etwa 2000 bei

weitem übersteigt, und zeigen für den elektromecha-40 nischen Kopplungsfaktor K_v einen günstigeren Be-

reich von 20 bis 60% und für die relative Dielektrizitätskonstante (εΤ₃₃Ιε₀) einen Bereich von 200 bis 800, Die mit den erfindungsgemaßen Zusammensetzunger

Die Erfindung betrifft ferroelektrische keramische erzielbare Stabilität der Zwischenfrequenz und des

Zusammensetzungen. 45 Kopplungsfaktor ist darüber hinaus wesentlich gün-

Aus der GB PS 11 79 170 sind ternäre Systeme stiger als bei den bekannten Zusammensetzungen, se

keramischer Zusammensetzungen des Typs daß keine aufwendigen temperaturstabilisierender

_Dw_U ™ ,.-. out·/-» nu7 r, Vorrichtungen vorgesehen sein müssen, um even-

Pb(Mn₁ZA₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO_{3 tudle Inst}|_biHtäten ^e _{wie bei den bekannten piezo}.

bekannt, wobei Z ein Element wie beispielsweise Nb, 50 elektrischen Zusammensetzungen zu verringern. Die Ta, Sb und Bi bedeutet. Bei anderen bekannten kera- erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dahei mischen Zusammensetzungen ist das Blei durch ein insbesondere als Materialien für keramische Filter, zweiwertiges Element, z. B. Ba, Sr, Ca od. dgl. ersetzt Elemente für Ultraschallwellen, piezoelektrische Umworden, oder verschiedene Oxide, z. B. Cr₂O₃, Nb₂O₆, former od. dgl. verwendbar.

Fe₂O₃, MnO₂ od. dgl. sind zu Bleizirkonat-Titanat 55 Darüber hinaus werden die erfindungsgemäßen [Pb(Zr, Ti)O₃] zugegeben worden. Diese Materialien Zusammensetzungen in einem Temperaturbereich weisen gute piezoelektrische Eigenschaften auf, welche zwischen 1200 und 1240⁰C gesintert, der unterhalb bei der Verwendung auf verschiedenen Gebieten des bei bekannten Zusammensetzungen erforderlicher erforderlich sind. Diese Eigenschaften sind insbeson- Temperaturbereiches von 1270 bis 133O⁰C liegt. Die dere der mechanische Gütefaktor (ß_m), der elektro- 60 Verdampfung des Bleis ist dadurch minimal, so daC mechanische Kopplungsfaktor (K_p), die Dielektrizitäts- eine unerwünschte Verringerung des Bleigehaltes verkonstante und die Stabilität der Zwischenfrequenz mieden wird, die eine Verschlechterung der angestreb- und des Kopplungsfaktors. So ist zwar aus der ten Eigenschaften der keramischen Zusammensetzung GB-PS 1179170 ein Material bekannt, das einen verursachen würde.

außerordentlich hohen Gütefaktor von 6300 aufweist, 65 Bei einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindoch wird dieser Wert durch einen außerordentlich dungsgemäßen Zusammensetzung hat der in der ober schlechten Kopplungsfaktor von 11 % und eine außer- angegebenen allgemeinen Formel der Zusammenordentlich niedrige relative Dielektrizitätskonstante setzung genannte Index α den Wert 0,625.

Γ.

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert.

Es zeigt

F i g. 1 ein Dreiecks-Diagramm, das das Gebiet der erfindungsgemäßen ferroelekt.-ischen keramischen Zusammensetzungen wiedergibt, wobei das Gebiet von dem Polygon mit den Eckpunkten A, B, C, D, E, F und G gebildet wird,

F i g. 2 ein Dreiecks-Diagramm, das die charakteristische Verteilung des mechanischen Gütefaktors (Q_m) für a = 0,625 angibt,

F i g. 3 ein Dreiecks-Diagramm, das die charakteristische Verteilung des elektromechanischen Kopplungsfaktors (Kp) für a = 0,625 angibt,

F i g. 4 ein Dreiecks-Diagramm, das die charakteristische Verteilung der relativen Dielektrizitätskonstanten [ET₃₃Je₀) für a = 0,625 wiedergibt,

F i g. 5 und 7 graphische Darstellungen der Änderungen des elektromechanischen Kopplungsfaktors (Kp) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Anzahl der Wärmezyklustests, wobei a = 0,625 bzw. 0,525 ist, und

F i g· 6 und 8 graphische Darstellungen der Änderung der Zwischenfrequenz (IF = 10,7 MHz) in Abhängigkeit von der Zahl der Wärmezyklustests, wobei a = 0,625 bzw. 0,525 ist.

Die keramischen Materialien nach der Erfindung können z. B. in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt werden.

Die Verbindungen PbO (oder Pb₃O₁), Nb₂O₅,

Tabelle 1

Cr₂O₃, MnCO₃, TiO₂ und ZrO₂ werden als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Materialien werden so eingewogen, daß die Zusammensetzung der Proben die in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnisse aufweist. Diese Materialien werden dann mittels eines Naßverfahrens in einer Kugelmühle unter Verwendung von Achatkugeln etwa 20 Stunden lang vermischt, damit eine vollständig gleichförmige oder homogene Zusammensetzung erhalten wird. Nach dem Trocknen

ίο der Mischung wird sie bei Temperaturen von etwa 80O⁰C geröstet. Der Klinker wird dann mittels des Naßverfahrens mit einem Binder in geeigneter Menge etwa 5 bis 10 Stunden lang vermählen. Nach dem Trocknen der Mischung wird sie durch ein 80-Mesh-Sieb gegeben. Das erhaltene Pulver wird bei einem Druck von 750 bis 1000 kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Dicke von 1,2 mm geformt und bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gesintert. Danach wird jede Fläche der gesinterten Materialien durch Brennen mit einer Silberelektrode ausgestattet und in einem Isolieröl polarisiert, indem ein Gleichspannungsfeld von etwa 2,0 bis 4,0 kV/mm bei einer geeigneten Temperatur angelegt wird.

Die Messung der piezoelektrischen Eigenschaften der in der obigen Weise erhaltenen Keramik wurde mit einer IRE-Standardschaltung bestimmt. Die relative Dielektrizitätskonstante wurde mit einer Kapazitätsbrückc gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Material	A	•	F	Molverhältnis der	y	Z	Molverhältnis der	2—3 α	la—1	Brenn	Relative	Elektrc-	Mechan ische
Nr.	A	F		0,20	0,40	.v-Komponente der	0,275	0,150	tempe	Dielek-	mecha-	Qualitäts
	A	/Γ	Basiszusammensetzung	0,40	0,30	Zusammensetzung	0,125	0,250	ratur	triziläts-	nischer	faktor
						0,275	0,150		kon- stante	Kopp- lungsfaktoi
					a	0,425	0,050	⁰C	Kp %		Qm
1		X	0,30	0,40	0,575	0,125	0,250	1200	594	19,0	821
2	G	0,40			0,625	0,275	0,150	1230	693	29,7	401
3	G	0,30			0,575	0,425	0,050	1230	725	25,1	509
4	G		0,20	0,50	0,525	0,125	0,250	1230	743	25,2	412
5	*				0,625	0,275	0,150	1210	515	26,8	428
6		0,30			0,575	0,425	0,050	1210	621	25,8	511
7			0,10	0,C0	0,525	0,125	0,250	1210	747	25,2	350
8			0,50	0,30	0,625	0,125	0,250	1190	893	21,6	648
9		0,30			0,575	0,275	0,150	1200	666	20,6	1516
10					0,525	0,425	0,050	1190	678	20,5	529
11			0,40	0,40	0,625	0,125	0,250	1190	1191	17,6	254
12		0,30			0,625	0,275	0,150	1240	636	34,7	1346
13		0,20	0,40	0,40	0,575	0,125	0,250	1230	650	25,3	1031
14			0,30	0,50	0,525	0,125	0,250	1240	609	24,3	761
15					0,625	0,275	0,150	1240	520	38,9	563
16		0,20			0,575	0,425	0,050	1240	707	38,5	416
17		0,20	0,60	0,625	0,125	0,250	1240	520	38,9	563
18	0,20			0,625	0,275	0,150	1220	494	30,1	610
19	0,20			0,575	0,425	0,050	1230	589	33,2	1926
20		0,10	0,70	0,525	0,125	0,250	1230	684	37,4	871
21				0,625	0,275	0,150	1220	450	26,4	3738
22	0,20			O.S75	0,425	0,050	1230	515	24,3	2944
23			0,525		1220	546	30,4	1174
24			0,625		1220	443	20,9	2049
25	0,20	0,575		1220	462	20,8	3082
-χ		0.525		1220	525	22,2	1043

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Material	B	Molverhältnis der	y	Z	Molverhältnis der	2—3 α	la—1	Brenn	Relative	Elektro-	Mechanischer
Nr.	B		0,00	0,80	Α-Komponente der	0,125	0,250	tempe	Dielek-	mccha-	Qualitäts
	B	Basiszusammensetzung	0,60	0,30	Zusammensetzung	0,125	0,250	ratur	trizitäts-	nischer	faktor
						0,275	0,150		kon-	Kopp
						0,425	0,050		stante	lungsfaktor
			0,50	0,40	a	0,125	0,250	⁰C		Kp %	Qm
27		X			0,625	0,275	0,150	1220	589	17,5	280
28		0,20	0,50	0,40	0,625	0,425	0,050	1240	381	27,4	2517
29		0,10	0,40	0,50	0,575	0,125	0,250	1230	394	21,1	2774
30					0,525	0,275	0,150	1220	391	20,5	1068
31					0,625	0,425	0,050	1240	751	44,4	1294
32		0,10	0,30	0,60	0,575	0,125	0,250	1240	760	37,9	1627
33					0,525	0,275	0,150	1240	765	40,8	780
34		0,10			0,625	0,425	0,050	1230	519	42,3	1447
35		0,10	0,20	0,70	0,575	0,125	0,250	1230	536	45,7	862
36					0,525	0,275	0,150	1230	695	46,3	293
37					0,625	0,425	0,050	1220	355	36,3	2186
38		0,10	0,10	0,80	0,575	0,125	0,250	1230	380	36,0	1441
39	E				0,525	0,275	0,150	1220	401	35,8	754
40	E				0,625	0,425	0,050	1220	316	25,8	2969
41	E	0,10	0,05	0,85	0,575	0,125	0,250	1220	332	24,9	1168
42					0,525	0,275	0,150	1220	341	28,9	870
43					0,625	0,425	0,050	1220	246	20,9	4860
44		0,10	0,55	0,40	0,575	0,125	0,250	1220	257	20,7	1974
45					0,525	0,275	0,150	1220	274	21,0	1548
46					0,625	0,425	0,050	1220	2,3	20,1	3320
47		0,10	0,40	0,55	0,575	0,125	0,250	1210	217	20,2	2139
48	C				0,525	0,275	0,150	1210	238	20,2	1937
49	C				0,625	0,425	0,050	1240	517	33,3	1923
50	C	0,05	0,60	0,39	0,575	0,125	0,250	1230	524	29,9	1167
51					0,525	0,275	0,150	1240	530	24,8	347
52					0,625	0,425	0,050	1240	374	52,0	1041
53		0,05	0,46	0,53	0,575	0,125	0,250	1220	476	44,8	648
54	D				0,525	0,275	0,150	1230	471	48,3	318
55	D				0,625	0,425	0,050	1230	396	28,4	1511
56	D	0,01	0,14	0,85	0,575	0,125	0,250	1230	399	20,4	743
57				0,525	0,275	0,150	1230	421	20,9	452
58				0,625	0,425	0,050	1240	570	60,7	604
59	0,01		0,575		1240	601	60,2	363
60			0,525		1240	638	65,8	431
61			0,625		1220	206	22,8	1023
62	0,01	0,575		1220	235	24,1	1017
63		0,525		1220	264	27,6	1056

Die in Tabelle 1 mit einem Asterisk (*) bezeichneten Zusammensetzungen liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Die Symbole A, B, C, D, E, F und G entsprechen jeweils den gleichen Symbolen in F i g. 1 der Zeichnungen.

F i g. 2 zeigt charakteristische Verteilungskurven des mechanischen Qualitätsfaktors (g_m), wobei a in der oben genannten allgemeinen Formel 0,625 ist. Die in F i g. 2 als durchgezogene Linien gezeigten Kurven wurden beim Auftragen der Punkte mit den gleichen Werten in Intervallen von 500 Einheiten erhalten. Die mit gestrichelten Linien dargestellten Kurven geben Intervalle von 100 Einheiten wieder.

F i g. 3 und 4 zeigen in der gleichen Weise erhaltene charakteristische Verteilungskurven, die den elektromechanischen Kopplungsfaktor (K_P) bzw. die relative Dielektrizitätskonstante wiedergeben, wobei α in der

obigen allgemeinen Formel 0,625 ist In F i g. 3 betragen die Intervalle jeweils 5 % und in F i g. 4 jeweils 100 Einheiten.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der Zusammensetzungen der Erfindung ergeben sich deutlich aus dem mechanischen Qualitätsfaktor (ß«). Zum Beispiel erreicht der Q_m der Zusammensetzungen Nr. 21 und 43 in Tabelle 1 einen sehr hohen Wert von 3738 bzw. 4860. Im allgemeinen muß piezoelektrische Keramik

einen sehr hohen (?_m-Wert aufweisen, wenn sie als keramisches Filter verwendet werden soll. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung erfüllen diese Erfordernisse.

Im allgemeinen ändern sich die Eigeschaften der piezoelektrischen Keramik, beispielsweise der Kopplungsfaktor und die Zwischenfrequenz, allmählich mit der Zeit und/oder durch Hitzeeinwirkung, da sich die Polarisation dadurch zwangsläufig ausgleicht und damit verschwindet. Falls dieser Alterungseffekt groß ist, ist es sehr schwierig, eine piezoelektrische Keramik

zu erhalten, die die gewünschten Eigenschaften aufweist, und die Ausbeute bei der Herstellung ist gering. Selbst wenn bei der Herstellung das Produkt die gewünschten Eigenschaften erzielt, ändern sich seine Eigenschaften mit der Zeit, so daß es nicht mehr ver wendbar ist. Um nun diesen Altcrungseffekt zu messen, wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Wärmezyklustets unterzogen, deren Ergeb nisse in den F i g. 5 bis 8 und in der Tabelle 2 dargestellt sind.

Tabelle 2	Molverhältnis der	y	Z	0,500	Brenn	573	Kp	Qm	Ver	Änderung	zyklustests
Material		0,43	0,52	0,510	tempe	582			schlechte	der	*/.
Nr.		0,43	0,52	0,525	ratur	536			rung von	Zwischen-	1J4
	Basiszusammensetzung	0,43	0,52	0,575		437			Kp mit	frequenz mit	0,931
		0,43	0,52	0,625		398				200 Wanne- 200 Wäime-	0,028
		0,43	0,52	0,660		387			zyklustests	0,089
		0,43	0,52	0,667	⁰C	376	%		*Kf/.*	0,168
		0,43	0,52	0,625	1230	570	51,3	238	35,0	1,83
65 *		0,46	0,53	0,525	1230	695	53,2	264	10,5	2,99
66 *	0,05	0,40	0,50		1230		54,3	536	0,1	0,255
67	0,05			1230	58,6	739	1,4	0,239
68	0,05			1240	62,1	893	3,5
69	0,05			1240	58,3	981	38,2
70 *	0,05			1240	54,8	1162	55,0
71 *	0,05		1240	60,7	604	4,5
58	0,05		1230	46,3	293	3,9
36	0,01
	0,10

Die Stabilität der Kennwerte der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien wurde durch Wärmezyklustests in einem Temperaturbereich von —40 bis +100° C geprüft. Bei einem Zyklus wird die Keramik auf eine Temperatur von —40° C abgekühlt und bei dieser Temperatur während einiger Minuten gehalten und dann auf eine Temperatur von +100⁰C aufgeheizt und wiederum bei dieser Temperatur während einiger Minuten gehalten. Schließlich wird die Keramik abgekühlt. In den F i g. 5 bis 8 und in der Tabelle 2 werden die Resultate der erfindungsgemäßen Keramik mit Meßergebnissen bei bekannten Zusammensetzungen verglichen.

Obwohl sich die Zwischenfrequenz der Dickensperrschwingungsfilter, die aus

— PbTiO₃ — PbZrO₃

Pb(Nb_1/2Cr_1/2)O_s -PbZrO₃-PbTiO₃

bestehen, bei nur 30 bis 40 Wärmezyklustests stark ändert, ist sie bei Dickensperrschwingungsfilter, die aus erfindungsgemäßen Materialien besteht, selbst nach 200 Wärmezyklustests nahezu unverändert (Fig.5 und 7). Der elektromechanische Kopplungsfaktor (K_p) der erwähnten bekannten Materialien, welcher den Wirkungsgrad bei der Umsetzung zwischen elektrische Energie und mechanische Energie anzeigt, verschlechtert sich um etwa 20% im Vergleich zu dem Anfangswert nach etwa 100 Wärmezyklustests. Bei den erfindungsgemäßen Keramiken ist der elektromechanische Kopplungsfaktor selbst nach 200 Wännezyklustests ebenfalls unverändert. Während beispielsweise ein Dickensperrschwingungsfilter aus bekanntem keramischem Matarial, dessen Zwischenfrequenz von beispielsweise 10,7 MHz sich nur geringfügig um etwa 0,03 MHz ändert, nicht mehr als keramischer Filter verwendbar ist, treten derartige Probleme bei Dickensperrschwingungsfiltern aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht auf. Da somit eine Änderung der Zwischenfrequenz einer piezoelektrischen Ke ramik um Bruchteile eines Promills in den meisten An wendungsfällen unzulässig hoch ist, mußten bisher aufwendige temperaturstabilisierende Vorrichtungen vorgesehen sein. Derartige umfangreiche Vorkeh rungen müssen jedoch bei der erfindungsgemäßen

so Keramik nicht vorgenommen werden, da, wie aus den F i g. 5 und 7 hervorgeht, die Zwischenfrequenz auch bei Durchlaufen mehrerer Wärmezyklustests außerordentlich konstant ist, während die Zwischenfrequenz bei bekannten Keramiken, beispielsweise gemäß der

GB-PS 11 79170, bereits nach 100 Wärmezyklen um

etwa 2% abgenommen hat. Diese Änderung muß in

Bezug gesetzt werden zu der Resonanzbreite, d. h. Bruchteile einiger Promille, der Zwischenfrequenz. Das gleiche gilt für die Kgsstabilität, die ge-

maß den F i g. 6 und 8 bei Keramiken gemäß der GB-PS 11 79 170 praktisch überhaupt nicht vorhanden ist Vielmehr nimmt bei diesen bekannten Keramiken der Kopplungsfaktor von anfänglich etwa 40% nach 150 Wärmezyklen auf etwa 30% ab, d.h. mn etwa ein Viertel des Ausgangswertes. Dagegen hat sich bei der erfindungsgemäßen Keramik der Kopplungsfaktor gemäß Tabelle 2 nach 200 Wärmezyklen lediglich um maximal 4,5% verschkchlert-

709612/194

Das Gebiet der vorliegenden 2!usammensetzungen ist als innerhalb des Polygons liegend angegeben worden, welches von den Punkten A, B, C, D, E, F und G der F i g. 1 gebildet wird. Dies geschah aus folgenden Gründen: 1. Wenn der Gehalt an PbZrO₃ weniger als 30% beträgt, ist das Brennen zu der gc-

10

wünschten Form wegen des Wertes für α schwierig. 2. Der elektromechanischc Kopplungsfaktor (K _p) derjenigen Zusammensetzungen, die jenseits der Gebietsgrenze nach der Erfindung liegen, weist einen Wert von weniger als 20% auf, der vom Standpunkt der Verwendbarkeit schlecht ist.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

von 220 erkauft. Darüber hinaus ist die Stabilität de

Patentansprüche· Zwischenfrequenz und des Kopplungsfaktors bei dei

bekannten keramischen Zusammensetzungen außer 1. Ferroelektrische keramische Zusammenset- ordentlich gering.

zungen, gekennzeichnet durch kera- 5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ei, kera mische Zusammensetzungen ternärer Systeme, die mir.che Zusammensetzungen zu schaffen, bei denen du durch die folgende allgemeine Formel wieder- genannten Parameter möglichst gunstige Werte auf