DE2164403B2 - Ferroelektrische keramische zusammensetzungen - Google Patents

Ferroelektrische keramische zusammensetzungen

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Description

innerhalb von den Punkten A, B, C, D, E, F und G der F i g. 1 gebildeten Polygons liegen und die Sätze ao der molekularen Verhältnisse an den Spitzen des Polygons die folgenden sind:
χ y ζ
A 0,30 0,40 0,30
B 0,10 0,60 0,30
C 0,01 0,60 0,39
D 0,01 0,14 0,85
E 0,10 0,05 0,85
F 0,20 0,10 0,70
G 0,30 0,20 0,50
0,40 0,30
0,60 0,30
0,60 0,39
0,14 0,85
0,05 0,85
0,10 0,70
0,20 0,50
2. Ferroelektrische keramische Zusammenset- '
zungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch F °>20
eine keramische Zusammensetzung eines ternären G 0,30
Systems mit der allgemeinen Formel:
*Pb(Nb0ie25Cr0ll25Mn0l250)O3-^PbTiO3-ZPbZrO3 35 Die ferroelektrischen keramischen Zusammenset-
020 3^3 3 zungen der Erfindung weisen einen großen mecha-
in der x, y und ζ die obige Bedeutung haben und nischen Gütefaktor Qn, von maximal 4000 auf, der
χ + y + ζ — 1,00 ist. die meinen der bekannten Werte von etwa 2000 bei
weitern übersteigt, und zeigen für den elektromecha-40 nischen Kopplungsfaktor Kv einen günstigeren Be-
reich von 20 bis 60% und für die relative Dielektrizitätskonstante (εΤ"33/ε0) einen Bereich von 200 bis 800. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ferroelektrische keramische erzielbare Stabilität der Zwischenfrequenz und des Zusammensetzungen. 45 Kopplungsfaktors ist darüber hinaus wesentlich gün-
Aus der GB-PS 11 79 170 sind ternäre Systeme stiger als bei den bekannten Zusammensetzungen, so keramischer Zusammensetzungen des Typs daß keine aufwendigen temperaturstabilisierenden
Pb(Mn1/3Z2/3)O3 — PbTiO3 — PbZrO3 Vorrichtungen vorgesehen sein müssen, um even
tuelle Instabilitäten wie bei den bekannten piezo-
bekannt, wobei Z ein Element wie beispielsweise Nb, 50 elektrischen Zusammensetzungen zu verringern. Die Ta, Sb und Bi bedeutet. Bei anderen bekannten kera- erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind daher mischen Zusammensetzungen ist das Blei durch ein insbesondere als Materialien für keramische Filter, zweiwertiges Element, z. B. Ba, Sr, Ca od. dgl. ersetzt Elemente für Ultraschallwellen, piezoelektrische Umworden, oder verschiedene Oxide, z. B. Cr2O3, Nb2O5, former od. dgl. verwendbar.
Fe2O3, MnO2 od. dgl. sind zu Bleizirkonat-Titanat 55 Darüber hinaus werden die erfindungsgemäßen [Pb(Zr, Ti)O3] zugegeben worden. Diese Materialien Zusammensetzungen in einem Temperaturbereich weisen gute piezoelektrische Figenschaften auf, welche zwischen 1200 und 1240°C gesintert, der unterhalb bei der Verwendung auf verschiedenen Gebieten des bei bekannten Zusammensetzungen erforderlichen erforderlich sind. Diese Eigenschaften sind insbeson- Temperaturbereiches von 1270 bis 133O°C liegt. Die dere der mechanische Gütefaktor (Qm), der elektro- 60 Verdampfung des Bleis ist dadurch minimal, so daß mechanische Kopplungsfaktor (Kp), die Dielektrizitäts- eine unerwünschte Verringerung des Bleigehaltes verkonstante und die Stabilität der Zwischenfrequenz mieden wird, die eine Verschlechterung der angestreb- und des Kopplungsfaktors. So ist zwar aus der ten Eigenschaften der keramischen Zusammensetzung GB-PS 1179170 ein Material bekannt, das einen verursachen würde.
außerordentlich hohen Gütefaktor von 6300 aufweist, 65 Bei einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindoch wird dieser Wert durch einen außerordentlich dungsgemäßen Zusammensetzung hat der in der oben ichlechten Kopplungsfaktor von 11 % und eine außer- angegebenen allgemciren Formel der Zusammenordentlich niedrige relative Dielektrizitätskonstante Setzung genannte Index α den Wert 0,625.
Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert
Es zeigt
F i g. 1 ein Dreiecks-Diagramm, das das Gebiet der erfindungsgemäßen ferroelektrischen keramischen Zusammensetzungen wiedergibt, wobei das Gebiet von dem Polygon mit den Eckpunkten A1 B, C, P, E, F und G gebildet wird,
F i g. 2 ein Dreiecks-Diagramm, das die charakteristische Verteilung des mechanischen Gütefaktors (Qm) für a = 0,625 angibt,
F i g. 3 ein Dreiecks-Diagramm, das die charakteristische Verteilung des elektromechanischen Kopplungsfaktors (Kp) für a = 0,625 angibt,
F i g. 4 ein Dreiecks-Diagramm, das die charakteristische Verteilung der relativen Dielektrizitätskonstanten (εΓ33/ε0) für a = 0,625 wiedergibt,
F i g. 5 und 7 graphische Darstellungen der Änderungen des elektromechanischen Kopplungsfaktors (Kp) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Anzahl der Wärmezyklustests, wobei a = 0,525 bzw. 0,525 ist, und
F i g. 6 und 8 graphische Darstellungen der Änderung der Zwischenfrequenz (IF = 10,7 MHz) in Abhängigkeit von der Zahl der Wärmezyklustests, wobei a = 0,625 bnv. 0,525 ist.
Die keramischen Materialien nach der Erfindung können z. B. in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt werden.
Die Verbindungen PbO (oder Pb3O4), Nb2O5, Cr51O3, MnCO3, TiOa und ZrO2 werden als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Materialien werden so eingewogen, daß die Zusammensetzung der Proben die in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnisse aufweist. Diese Materialien werden dann mittels eines Naßverfahrens in einer Kugelmühle unter Verwendung von Achatkugeln etwa 20 Stunden lang vermischt, damit eine vollständig gleichförmige oder homogene Zusammensetzung erhalten wird. Nach dem Trocknen
ίο der Mischung wird sie bei Temperaturen von etwa 800° C geröstet. Der Klinker wird dann mittels des Naßverfahrens mit einem Binder in geeigneter Menge etwa 5 bis 10 Stunden lang vermählen. Nach dem Trocknen der Mischung wird sie durch ein 80-Mesh-Sieb gegeben. Das erhaltene Pulver wird bei einem Druck von 750 bis 1000 kg/cm2 zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Dicke von 1,2 mm geformt und bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gesintert. Danach wird jede Fläche der gesinterten Materialien durch Brennen mit einer Silberelektrode ausgestattet und in einem Isolieröl polarisiert, indem ein Gleichspannungsfeld von etwa 2,0 bis 4,0 kV/mm bei einer geeigneten Temperatur angelegt wird.
Die Messung der piezoelektrischen Eigenschaften der in der obigen Weise erhaltenen Keramik wurde mit einer IP.E-Standardschaltung bestimmt. Die relative Dielektrizitätskonstante wurde mit einer Kapazkätsbrücke gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Molverhältnis der y 2 Molverhältnis dei 2—3 α 2α—1 Brenn Relative Elektro- Mechan ische
Material 0,20 0,40 ^-Komponente der 0,275 0,150 tempe Dielek- mecha- Qualitäts
Nr. 0,40 0,30 Zusammensetzung 0,125 0,250 ratur trizitäts- nischer faktor
Basiszusammensetzung 0,275 0,150 kon- Kopp
0,425 0,050 stante lungsfaktor
0,30 0,40 a 0,125 0,250 0C Kp % Qm
0,575 0,275 0,150 1200 594 19,0 821
1 * X 0,625 0,425 0,050 1230 693 29,7 401
2 A 0,40 0,20 0,50 0,575 0,125 0,250 1230 725 25,1 509
3 A 0,30 0,525 0,275 0,150 1230 743 25,2 412
4 A 0,625 0,425 0,050 1210 515 26,8 428
5 0,10 0,60 0,575 0,125 0,250 1210 621 25,8 511
6 0,30 0,50 0,30 0,525 0,125 0,250 1210 747 25,2 350
7 0,625 0,275 0,150 1190 893 21,6 648
8 G 0,575 0,425 0,050 1200 666 20,6 1516
9 G 0,30 0,40 0,40 0,525 0,12f. 0,250 1190 678 20,5 529
10 G 0,625 0,275 0,150 1190 1191 17,6 254
11 * 0,40 0,40 0,625 0,125 0,250 1240 636 34,7 1346
12 0,30 0,30 0,50 0,575 0,12:. 0,250 1230 650 25,3 1031
13 0,20 0,525 0,275 0,150 1240 609 24,3 761
14 0,625 0,425 0,050 1240 520 38,9 563
15 0,20 0,60 0,575 0,12:5 0,250 1240 707 38,5 416
16 0,20 0,625 0,27:5 0,150 1240 520 38,9 563
17 0,625 0,42.5 0,050 1220 494 30,1 610
18 0,20 0,10 0,70 0,575 0,12:5 0,250 1230 589 33,2 1926
19 0,20 0,525 0,275 0,150 1230 684 37,4 871
20 0,625 0,425 0,050 1220 450 26,4 3738
21 0,575 1230 515 24,3 2944
22 0,20 0,525 1220 546 30,4 1174
23 0,625 1220 443 20,9 2049
24 F 0,575 1220 462 20,8 3082
25 F 0,20 0,525 1220 525 22,2 1043
Of, F
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Material * Molverhältnis der y Z Molverhältnis der 2—3 α la—1 Brenn Relative Elektro- Mechanisi
Nr. B 0,00 0,80 Ar-Komponente der 0,125 0,250 tempe Dielek- mccha- Oualitäts-
B Basiszusammensetzung 0,60 0,30 Zusammensetzung 0,125 0,250 ratur trizitäts- nischer faktor
B 0,275 0,150 kon- Kopp
0,425 0,050 stantc lungsfaktor
0,50 0,40 a 0,125 0,250 0C Kp X Qm
27 X 0,625 0,275 0,150 1220 589 17,5 280
28 0,20 0,50 0,40 0,625 0,425 0,050 1240 381 27,4 2517
29 0,10 0,40 0,50 0,575 0,125 0,250 1230 394 21,1 2774
30 0,525 0,275 0,150 1220 391 20,5 1068
31 0,625 0,425 0,050 1240 751 44,4 1294
32 0,10 0,30 0,60 0,575 0,125 0,250 1240 760 37,9 1627
33 0,525 0,275 0,150 1240 765 40,8 780
34 0,10 0,625 0,425 0,050 1230 519 42,3 1447
35 0,10 0,20 0,70 0,575 0,125 0,250 1230 536 45,7 862
36 0,525 0,275 0,150 1230 695 46,3 293
37 0,625 0,425 0,050 1220 355 36,3 2186
38 0,10 0,10 0,80 0,575 0,125 0,250 1230 380 36,0 1441
39 0,525 0,275 0,150 1220 401 35,8 754
40 E 0,625 0,425 0,050 1220 316 25,8 2969
41 E 0,10 0,05 0,85 0,575 0,125 0,250 1220 332 24,9 1168
42 E 0,525 0,275 0,150 1220 341 28,9 870
43 0,625 0,425 0,050 1220 246 20,9 4860
44 0,10 0,55 0,40 0,575 0,125 0,250 1220 257 20,7 1974
45 0,525 0,275 0,150 1220 274 21,0 1548
46 0,625 0,425 0,050 1220 2,3 20.1 3320
47 0,10 0,40 0,55 0,575 0,125 0,250 1210 217 20,2 2139
48 0,525 0,275 0,150 1210 238 20,2 1937
49 C 0,625 0,425 0,050 1240 517 33,3 1923
50 C 0,05 0,60 0,39 0,575 0,125 0,250 1230 524 29,9 1167
51 C 0,525 0,275 0,150 1240 530 24,8 347
52 0,625 0,425 0,050 1240 374 52,0 1041
53 0,05 0,46 0,53 0,575 0,125 0,250 1220 476 44,8 648
54 0,525 0,275 0,150 1230 471 48,3 318
55 D 0,625 0,425 0,050 1230 396 28,4 1511
56 D 0,01 0,14 0,85 0,575 0,125 0,250 1230 399 20,4 743
57 D 0,525 0,275 0,150 1230 421 20,9 452
58 0,625 0,425 0,050 1240 570 60,7 604
59 0,01 0,575 1240 601 60,2 363
60 0,525 1240 638 65,8 431
61 0,625 1220 206 22,8 1023
62 0,01 0,575 1220 235 24,1 1017
63 0,525 1220 264 27,6 1056
Die in Tabelle 1 mit einem Asterisk (*) bezeichneten Zusammensetzungen liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Die Symbole A, B, C, D, E, F und G entsprechen jeweils den gleichen Symbolen in F i g. 1 der Zeichnungen.
F i g. 2 zeigt charakteristische Verteilungskurven des mechanischen Qualitätsfaktors (Qn), wobei a in der oben genannten allgemeinen Formel 0,625 ist Die in F i g. 2 als durchgezogene Linien gezeigten Kurven wurden beim Auftragen der Punkte mit den gleichen Weiten in Intervallen von 500 Einheiten erhalten. Die mit gestrichelten Linien dargestellten Kurven geben Intervalle von 100 Einheiten wieder.
F i g. 3 und 4 zeigen in der gleichen Weise erhalt charakteristische Verteilungskurven, die den elekt mechanischen Kopplungsfaktor (Kp) bzw. die relai Dielektrizitätskonstante wiedergeben, wobei a in
obigen allgemeinen Formel 0,625 ist. In F i g. 3
tragen die Intervalle jeweils 5 % und in F i g. 4 jewi 100 Einheiten.
Die ausgezeichneten Eigenschaften der Zusammi Setzungen der Erfindung ergeben sich deutlich aus d mechanischen Qualitätsfaktor (Qm). Zum Beisr erreicht der Qm der Zusammensetzungen Nr. 21 u 43 in Tabelle 1 einen sehr hohen Wert von 3738 bi 4860. Im allgemeinen muß piezoelektrische Kerar
einen sehr hohen <2m-Wert aufweisen, wenn sie als keramisches Filter verwendet werden soll. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung erfüllen diese Erfordernisse.
Im allgemeinen ändern sich die Eigeschaften der piezoelektrischen Keramik, beispielsweise der Kopplungsfaktor und die Zwischenfrequenz, allmählich mit der Zeit und/oder durch Hitzeeinwirkung, da sich die Polarisation dadurch zwangsläufig ausgleicht und damit verschwindet. Falls dieser Alterungseffekt groß ist, ist es sehr schwierig, eine piezoelektrische Keramik
zu erhalten, die die gewünschten Eigenschaften aufweist, und die Ausbeute bei der Herstellung ist gering. Selbst wenn bei der Herstellung das Produkt die gewünschten Eigenschaften erzielt, ändern sich seine Eigenschaften mit der Zeit, so daß es nicht mehr verwendbar ist. Um nun diesen Alterungseffekt zu messen, wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Wärmezyklustets unterzogen, deren Ergebnisse in den F i g. 5 bis 8 und in der Tabelle 2 dargestellt sind.
Tabelle 2 Molverhältnis der
Basiszusammensetzung
χ y ζ 		0,43 0,52 α Brenn
tempe
ratur
0C		 573 Kp
Vo 		Qm Ver- Änderung
schlechte- der
rung von Zwischen-
Kp mit frequenz mit
200 Wärme- 200 Wärme
zyklustests zyklustests
Xt % %		 1,74
Material
Nr.		 0,05 0,43 0,52 0,500 1230 582 51,3 238 35,0 0,931
65 * 0,05 0,43 0,52 0,510 1230 536 53,2 264 10,5 0,028
66 * 0,05 0,43 0,52 0,525 1230 437 54,3 536 0,1 0,089
67 0,05 0,43 0,52 0,575 1230 398 58,6 739 1,4 0,168
68 0,05 0,43 0,52 0,625 1240 387 62,1 893 3,5 1,83
69 0,05 0,43 0,52 0,660 1240 376 58,3 981 38,2 2,99
70 * 0,05 0,46 0,53 0,667 1240 570 54,8 1162 55,0 0,255
71 * 0,01 0,40 0,50 0,625 1240 695 60,7 604 4,5 0,239
58 0,10 0,525 1230 46,3 293 3,9
36
Die Stabilität der Kennwerte der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien wurde durch Wärmezyklustests in einem Temperaturbereich von —40 bis -f- 1000C geprüft. Bei einem Zyklus wird die Keramik auf eine Temperatur von -4O0C abgekühlt und bei dieser Temperatur während einiger Minuten gehalten und dann auf eine Temperatur von +1000C aufgeheizt und \viederum bei dieser Temperatur während einiger Minuten gehalten. Schließlich wird die Keramik abgekühlt. In den F i g. 5 bis 8 und in der Tabelle 2 werden die Resultate der erfindungsgemäßen Keramik mit Meßergebnissen bei bekannten Zusammensetzungen verglichen.
Obwohl sich die Zwischenfrequenz der Dickensperrschwingungsfilter, die aus
— PbTiO3 — PbZrO3
Pb(Nb112Cr112)O3 — PbZrO3 — PbTiO3
bestehen, bei nur 30 bis 40 Wärmezyklustests stark ändert, ist sie bei Dickensperrschwingungsfilter, die aus erfindungsgemäßen Materialien besteht, selbst nach 200 Wärmezyklustests nahezu unverändert (Fig.5 und T). Der elektromechanische Kopplungsfaktor (Kp) der erwähnten bekannten Materialien, welcher den Wirkungsgrad bei der Umsetzung zwischen elektrische Energie und mechanische Energie anzeigt, verschlechtert sich um etwa 20 % im Vergleich zu dem Anfangswert nach etwa 100 Wärmezyklustests. Bei den erfindungsgemäßen Keramiken ist der elektromechanische Kopplungsfaktor selbst nach 200 Wännezyklustests ebenfalls unverändert. Während beispielsweise ein Dickensperrschwingungsfilter aus bekanntem keramischem Matarial, dessen Zwischenfrequenz von beispielsweise 10,7 MHz sich nur geringfügig um etwa 0,03 MHz ändert, nicht mehr als keramischer Filter verwendbar ist, treten derartige Probleme bei Dickensperrschwingungsfiltern aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht auf. Da somit eine Änderung der Zwischenfrequenz einer piezoelektrischen Keramik um Bruchteile eines Promills in den meisten Anwendungsfällen unzulässig hoch ist, mußten bisher aufwendige temperaturstabilisierende Vorrichtungen vorgesehen sein. Derartige umfangreiche Vorkehrungen müssen jedoch bei der erfindungsgemäßen Keramik nicht vorgenommen werden, da, wie aus den F i g. 5 und 7 hervorgeht, die Zwischenfrequenz auch bei Durchlaufen mehrerer Wärmezyklustests außerordentlich konstant ist, während die Zwischenfrequenz bei bekannten Keramiken, beispielsweise gemäß der GB-PS 11 79 170, bereits nach 100 Wärmezyklen um
etwa 2% abgenommen hat. Diese Änderung muß in
Bezug gesetzt werden zu der Resonanzbreite, d. h. Bruchteile einiger Promille, der Zwischenfrequenz. Das gleiche gilt für die Kopplungsstabilität, die ge-
maß den F i g. 6 und 8 bei Keramiken gemäß der GB-PS 11 79 170 praktisch überhaupt nicht vorhanden ist. Vielmehr nimmt bei diesen bekannten Keramiken der Kopplungsfaktor von anfänglich etwa 40% nach 150 Wärmezyklen auf etwa 30% ab, d.h. um etwa ein Viertel des Ausgangswertes. Dagegen hat sich bei der erfindungsgemäßen Keramik der Kopplungsfaktor gemäß Tabelle 2 nach 200 Wärmezyklen lediglich um maximal 4,5% verschlechtert.
609 523/368
Das Gebiet der vorliegenden Zusammensetzungen ist als innerhalb des Polygons liegend angegeben worden, welches von den Punkten A, B, C, D, E, F und G der F i g. 1 gebildet wird. Dies geschah aus folgenden Gründen: 1. Wenn der Gehalt an PbZrO3 weniger als 30% beträgt, ist das Brennen zu der ge-
10
wünschten Form wegen des Wertes für α schwierig. 2. Der elektromechanische Kopplungsfaktor (Kp) derjenigen Zusammensetzungen, die jenseits der Gebietsgrenze nach der Erfindung liegen, weist einen Wert von weniger als 20% auf, der vom Standpunkt der Verwendbarkeit schlecht ist.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. von 220 erkauft. Darüber hinaus ist die Stabilität der Patentansprüche: Zwischenfrequenz und des Kopplungsfaktors bei den
    bekannten keramischen Zusammensetzungen außer-1. Ferroelektrische keramische Zusammenset- ordentlich gering.
    zungen, gekennzeichnet durch kera- 5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, keramische Zusammensetzungen ternärer Systeme, die micche Zusammensetzungen zu schaffen, bei denen die durch die folgende allgemeine Formel wieder- genannten Parameter möglichst günstige Werte aufgegeben sind: weisen.
    ^ρκγμκ r, \/i„ \n DKT.n pv,7vr» Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen kerami-
    xPb(NbeCr4_3aMn2a_1)O3-JPbTiO3-ZPbZrO3 ω schen Zusamme B n^etzungen bestehen aus festen Löin der x, y und ζ die jeweiligen molekularen Ver- sungen ternärer Systeme, die durch die folgende allhältnisse jeder Komponente bedeuten und χ+y + z gemeine Formel wiedergegeben sind:
    = 1,00 und 1/2 < α <2/3 gilt, wobei die Kompo- xPb(NboCr,_3aMn2O-1)03 - J-PbTiO3 - 2PbZrO3 nenten innerhalb eines von den Punkten A, B, C,
    D, E, F und G der F i g. 1 gebildeten Polygons 15 in der x, y und ζ die jeweiligen molekularen Verhältliegen und die Sätze der molekularen Verhältnisse nisse jeder Komponente bedeuten und * + j>+z = l,00 an den Spitzen des Polygons die folgenden sind: und 0,525 <a< 0,625 gilt, wobei die Komponenten
DE19712164403 1970-12-25 1971-12-23 Ferroelektrische keramische Zusammensetzungen Expired DE2164403C3 (de)

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DE2164403B2 true DE2164403B2 (de) 1976-08-12
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