DE1471344C - Keramisches Ferroelektnkum mit Bleititanat Bleizirkonat - Google Patents
Keramisches Ferroelektnkum mit Bleititanat BleizirkonatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein keramisches Ferroelektrikum
mit den Hauptbestandteilen Bleititanat (PbTiO3) und Bleizirkonat (PbZrO3).
Bekannt ist, daß ein keramisches Ferroelektrikum mit Bleititanat-Bleizirkonat, das eine aus ungefähr
gleichviel Molen Bleititanat (PbTiO3) und Bleizirkonat (PbZrO3) zusammengesetzte feste Lösung ist, im
Vergleich mit anderen oxydischen Ferroelektrika, wie Bariumtitanat usw., überlegene piezoelektrische Eigenschaften
aufweist. Es ist deshalb ein gut geeigneter ι ο
Werkstoff für elektromechanische Wandler.
Unter den verschiedenen Eigenschaften, die bei einem Ferroelektrikum wichtig sind, wenn es als
piezoelektrischer Werkstoff benutzt wird, werden der elektromechanische Kopplungsfaktor (im Fall der "5
Radialschwingung wird er mit kr bezeichnet; diese
Bezeichnung wird im folgenden benutzt) und der mechanische Gütefaktor (im folgenden Qn, genannt)
als die wichtigsten angesehen.
Der elektromechanische Kopplungsfaktor ist definiert
als
wobei Ue der Betrag der elektrischen Schwingungsenergie und Un, der Betrag der mechanischen Schwingungsenergie
ist. Bei piezoelektrischen Stoffen in Scheibenform und darin erregten Radialschwingungen
wird der elektromechanische Kopplungsfaktor mit kr
bezeichnet, k und kr sind dimensionslose Größen.
Der mechanische Gütefaktor Qn, ist definiert als
35
wobei /r die Resonanzfrequenz, L die Induktivität
und R der Widerstand einer Ersatzschaltung ist, die die Eigenschaften eines piezoelektrischen Stoffes äquivalent
darstellt. In dieser Ersatzschaltung sind eine Induktivität L, eine Kapazität C und ein Widerstand
R hintereinandergeschaltet, deren Zusammenwirken die mechanischen Schwingungen eines piezoelektrischen
Stoffes als entsprechende elektrische Schwingungen wiedergibt. Parallel zu dieser Reihenschaltung
ist in der Ersatzschaltung eine Kapazität Cd geschaltet, die der Dielektrizitätskonstanten des piezoelektrischen
Stoffes entspricht. In der Definition von Qn, ist /r die Resonanzfrequenz der Reihenschaltung.
Qm gibt die in Form von Wärmeenergie und in anderen
Formen bei der Energieumwandlung auftretenden Verluste an. Je größer Qn, ist, desto kleiner sind die
Energieverluste. Qm ist eine dimensionslose Größe.
Es ist erwünscht, daß kr und Qn, so hoch wie möglich
sind. Wenn ein Ferroelektrikum z. B. als elektromechanischer Wandler für mechanische Filter oder als
elektromechanischer Wandler für Ultraschallschwingungen mit kräftiger Ultraschallwelle usw. benutzt
wird, ist der Umwandlungswirkungsgrad um so besser, je höher kr ist. Ein hohes kr ist von großem
Vorteil für die elektrische Schaltungsanordnung. Je größer Qn, ist, desto geringer sind die Energieverluste,
die während der Schwingung im Schwingelement entstehen.
Die obengenannten Erfordernisse sind im einzelnen f'5
z. B. in der Arbeit von R. C. V. Macario, »Design Data for Band-Pass Ladder Filters Employing Ceramic
Resonators«, veröffentlicht in der Zeitschrift »Electronic Engineering«, Vol. 33 (1961), Nr. 3, S. 171
bis 177, beschrieben.
Die Eigenschaften von Bleititanat-Bleizirkonat ändern sich mit dem Mischungsverhältnis zwischen
Bleititanat und Bleizirkonat sowie dem Herstellungsverfahren. Jedoch ist der größte /cr-Wert meist kleiner
als 50%, was für die modernen hochentwickelten elektrischen Nachrichtengeräte als unzureichend angesehen
wird.
Es wurde zunächst festgestellt, daß kr durch Hinzufügen
von Thoriumoxid (ThO,) zu Bleititanat-Bleizirkonat erhöht werden kann (japanische Patentanmeldung
10 520/1962). In diesem Fall ist, wie aus der Kurve α der Zeichnung hervorgeht, nach Zugabe
von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent ThO2 der Wert von kr
größer als 50%· Wie aus der Kurve b der Zeichnung hervorgeht, nimmt jedoch Qn, in diesem Fall im Vergleich
zum Wert 300, den man erhält, wenn kein ThO2 hinzugefügt ist, beträchtlich ab.
Die Verbesserung von kr durch das Hinzufügen von
ThO2 bringt trotz der Abnahme von Q11, große technische
Vorteile. Eine wirksame Verbesserung kann man erhalten, wenn Qn, gesteigert wird, während die
Wirkung des ThO2 auf die Verbesserung von kr
aufrechterhalten oder weiter verbessert wird. Zur Zeit wird eine große Zunahme von Q111 selbst dann verlangt,
wenn die Verbesserung von kr bis zu einem gewissen
Grad eingeschränkt wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein als piezoelektrischer Werkstoff geeignetes Ferroelektrikum
mit großem elektromechanischem Kopplungsfaktor und großem mechanischem Gütefaktor zu
schaffen.
Es ist zwar bereits bekannt, die piezoelektrischen Eigenschaften durch verschiedene Zusätze zu einer
festen Lösung von Bleititanat (PbTiO3) und Bleizirkonat
(PbZrO3) zu verbessern. So werden z. B. Cr2O3 oder U3O8 als Zusätze für den genannten
Zweck benutzt, wie es in der USA.-Patentschrift 3 006 857 beschrieben ist. Der Zusatz von La2O3,
Nb2O5 und Ta2O5 ist in der Zeitschrift »Journal of the
American Ceramic Society«, Vol.42 (1959), Nr. 7, S. 343 bis 349, beschrieben. In der deutschen Auslegeschrift
1116 742 werden für den gleichen Zweck
CoO, NiO und Fe2O3 vorgeschlagen. Diese bekannten
Zusätze verbessern aber jeweils nur eine Eigenschaft, nämlich entweder den elektromechanischen Kopplungsfaktor
(kr) oder den mechanischen Gütefaktor (Qm)'' e'ne gleichzeitige Verbesserung beider Faktoren
wurde bisher nicht erzielt.
Das erfindungsgemäße keramische Ferroelektrikum mit den Hauptbestandteilen Bleititanat (PbTiO3) und
Bleizirkonat (PbZrO3) ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gewichtsprozent
(ausgenommen 0%) Thoriumoxid (ThO2) und weniger als 0,3 Gewichtsprozent (ausgenommen 0%) Chromoxid
(Cr2O3) enthält.
Das erfindungsgemäße Ferroelektrikum hat sowohl einen großen elektromechanischen Kopplungsfaktor
als auch einen großen mechanischen Gütefaktor. Dies wird durch Beifügen einer sehr kleinen Menge Cr2O3
und einer geringen Menge ThO2 erreicht.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Die Herstellung der Probenkörper 1 bis 15 wird wie folgt durchgeführt: Zu Bleititanat-Bleizirkonat,
(O dessen Grundzusammensetzung
aus 46 Molprozent Bleititanat (PbTiO3) und 54 Mol
prozent Bleizirkonat (PbZrO3) besteht, werden die in
Tabelle 1 in Gewichtsprozent angegebenen Mengen Thoriumoxid (ThO2) und Chromoxid (Cr2O3) hinzugefügt
Die Komponenten werden in einer Kugelmühle gemischt, danach die Mischung bei 9000C
1 Stunde lang vorgesintert und anschließend pulverisiert. Das Pulver wird gepreßt und bei 1300° C1 Stunde
lang gesintert. Anschließend werden Silberelektroden angebracht Die Probe wird mit 50 kV/cm in einem
Gleichstromfeld bei Raumtemperatur 1 Stunde lang polarisiert 24 Stunden später werden kr und Qm
gemessen.
| Probe | Zusätze | ThO2 | Cr2O3 | *,<%) | Qm |
| körper | (Gewichtsprozent) | (Gewichtsprozent) | |||
| Nr. | — | — | 48 | 300 | |
| 1 | 0,30 | — | 52 | 105 | |
| 2 | 1,0 | — | 61 | 85 | |
| 3 | 5,0 | — | 50 | 110 | |
| 4 | 0,05 | 0,30 | 51 | 340 | |
| 5 | 0,10 | 0,10 | 48 | 560 | |
| 6 | 0,10 | 0,30 | 50 | 380 | |
| 7 | 0,20 | 0,20 | 53 | 360 | |
| 8 | 0,30 | 0,01 | 57 | 110 | |
| 9 | 0,50 | 0,01 | 59 | 110 | |
| 10 | 0,50 | 0,02 | 59 | 110 | |
| 11 | 1,0 | 0,20 | 56 . | 320 | |
| 12 | 3,0 | 0,01 | 63 | 110 | |
| 13 | 3,0 | 0,30 | 55 | 330 | |
| 14 | 5,0 | 0,30 | ' 51 | 320 | |
| 15 |
In Tabelle 1 sind typische Ergebnisse der Ausführungsbeispiele angegeben. Der Vergleich der Ergebnisse
der Probeilkörper Nr. 2 bis 4 mit denen des Probenkörpers Nr. 1 macht deutlich, daß durch
Zusatz größerer Mengen an Thorium der fcr-Wert
merklich verbessert wird, während der Qm-Wert
merklich absinkt.
Demgegenüber zeigen die Probenkörper Nr. 5 bis 15, die zur vorliegenden Erfindung gehören, daß die
gemeinsame Zufügung von Thoriumoxid (ThO2) und Chromoxid (Cr2O3) zu einem piezoelektrischen Material
führt, das einen sehr guten Qm-Wert ohne Beeinträchtigung
des durch Thoriumoxid (ThO3) verbesserten ^-Wertes aufweist.
Die gemeinsame Verbesserung wurde nur beobachtet, wenn die Anteile der zugesetzten Mengen an
Thoriumoxid und Chromoxid nur bis 5,0 bzw. 0,3 Gewichtsprozent reichten. Darüber hinausgehende
Mengen dieser Zusatzmittel beeinträchtigen entweder nur einen oder beide Werte (fer bzw. Qm), indem der
hervorragende Effekt der gemeinsamen Zufügung verschlechtert wird.
Der durch die Erfindung bewirkte vorteilhafte Effekt wird bei Zusatzmitteln, die allgemein in der
Fachwelt bekannt sind, nicht beobachtet. Der Tabelle 2 ist dies deutlich zu entnehmen. In dieser Tabelle
entsprechen die Proben Nr. 1 und 3 den Proben Nr. 1 und 3 der Tabelle 1. Die Proben Nr. 16 und 17
sind der Tabelle 1 der USA.-Patentschrift 3 006 857 entnommen. Die Proben Nr. 18 bis 20 sind den
Tabellen 1 und 2 der Zeitschrift »Journal of the American Society«, VoL 42 (1959), Nr. 7, S. 343 bis
349, entnommen. Die Proben Nr. 21 bis 24 sind der Tabelle 2 der deutschen Auslegeschrift 1 116 742 entnommen.
[o Tabelle 2
|
Probe
Nr. |
Grundzusammensetzung (Zuätze) | 48 | ßm | |
| (1) | Pb(ZIb54Ti046)O3 | 61 | 300 | |
| (3) | Pb(Zi054T^46)O3 | 85 | ||
| + 1,0 Gewichtsprozent | ||||
| ThQ2 | 42 | |||
| 16 | Pb(Zi054T^46)O3 | 387 | ||
| 20 | +1,0 Gewichtsprozent | |||
| U3O8 | 47 | |||
| 17 | Pb(ZIb54Tv146)O3 | 338 | ||
| +0,5 Gewichtsprozent | ||||
| ■yc | Cr2O3 | 50 | ||
| Ό | 18 | Pb(ZIb54Tb46)O3 | nicht | |
| +1,0 Gewichtsprozent | angegeben | |||
| La2O3 | 53 | |||
| 19 | Pb(Zr054T^46)O3 | 61 | ||
| 30 | +1,0 Gewichtsprozent | |||
| Nb2O5 | 49 | |||
| 20 | Pb(Zr054T^46)O3 | 61 | ||
| +1,0 Gewichtsprozent | ||||
| Ta2O5 | 50 | |||
| 35 | 21 | Pb054SIb406(Zr053TiO^7)O3 | nicht | |
| 52 | angegeben | |||
| 22 | Pt^54Si0J06(Zr053Ti047)Q3 | nicht | ||
| +0,03 Gewichtsprozent | angegeben | |||
| Ad | CoO | 56 | ||
| 4υ | 23 | Pb054SIbJ06(Zr053Ti047)O3 | nicht | |
| +0,05 Gewichtsprozent | angegeben | |||
| NiO | 51 | |||
| 24 | Pb0^SIbJ06(Zi053Ti0-47)O3 | nicht | ||
| 45 | +0,1 Gewichtsprozent | angegeben | ||
| Fe2O3 | ||||
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß der Zusatz von Uranoxid (U3O8) und Chromoxid (Cr2O3) zu einer
Verschlechterung des Λ,-Wertes führt, obwohl eine
Zunahme des β,,-Wertes eintritt Umgekehrt führen
Thoriumoxid (ThO2X Lanthanoxid (La2O3), Nioboxid
(Nb2O5) und Tantaloxid (TTa2O5) zu einer Verbesserung
des fc^-Wertes. Diese Verbesserung ist jedoch stets verbunden mit einer merklichen Verringerung
des ß„-Wertes. Tabelle 2 zeigt ferner, daß der Zusatz von Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO)
und Eisenoxid (Fe2O3) den i^-Wert nur geringfügig
verbessert, keinesfalls jedoch so stark, wie dies bei
;6° Thoriumoxid (ThQ2) der Fall ist.
; Aus den Tabellen 1 und 2 geht somit hervor, daß das
piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung bei gleichzeitigem Zusatz von Thoriumoxid und
Chromoxid besonders vorteilhafte piezoelektrische
;65 Eigenschaften ergibt und daß die gemeinsame Verbesserung
sowohl des fc,- als auch des Qm-Wertes auf
Grund der vorliegenden Erfindung mit den üblichen Zusatzmitteln nicht beobachtet wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Keramisches Ferroelektrikum mit den Hauptbestandteilen Bleititanat (PbTiO3) und Bleizirkonat (PbZrO3), dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gewichtsprozent (ausgenommen 0%) Thoriumoxid (ThO2) und' weniger als 0,3 Gewichtsprozent (ausgenommen 0%) Chromoxid (Cr2O3) enthält.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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