DE1908226B2 - Piezoelektrischer gebrannter keramikkoerper - Google Patents

Piezoelektrischer gebrannter keramikkoerper

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DE1908226B2
DE1908226B2 DE19691908226 DE1908226A DE1908226B2 DE 1908226 B2 DE1908226 B2 DE 1908226B2 DE 19691908226 DE19691908226 DE 19691908226 DE 1908226 A DE1908226 A DE 1908226A DE 1908226 B2 DE1908226 B2 DE 1908226B2
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    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Description

Pb(Ni1 3Nbä 3)O3 PoTiO3 PbZrO3
M 0,540 0,325 0,135
.V 0,500 0,320 0,180
0 0.375 0,335 0.290
P 0,250 0,375 0.375
Q 0,100 0,440 0.460
R 0,250 0.430 0.320
S 0,375 0,405 0.220
T 0,500 0,360 0,140
2. Piezoelektrischer Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer festen Lösung der folgenden Formel
Pb(Ni1 3Nb2 3)0.22Tio,4ooZr0.37äO.,
und zusätzlich 1,0 Gewichtsprozent Mangandioxid (MnO/2 besteht.
abnehmer und Mikrophone, erfordern einen sehr hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine hohe Dielektrizitätskonstante. Bei keramischen Filtern und piezoelektrischen Transformatoren aus piezoelektrischen Keramiken ist ein hoher mechanischer Gütefaktor, ein niedriger Resonanzwiderstand und ein hoher eJektromechanischer Kopplungskoeffizient erwünscht. Ferner müssen die Keramiken eine hohe Stabilität des Resonanzwiderstandes,
ίο des mechanischen Gütefaktors, der Resonanzfrequenz und anderer elektrischer Eigenschaften hinsichtlich Temperatur und Zeit aufweisen.
Eine bisher weitverbreitet verwendete Keramik ist Bleititanat-Bleizirkonat. Bei Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken ist es jedoch schwierig, einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor und hohen planaren Kopplungskoeffizienten neben hoherStabilität des Resonanzwiderstandes gegenüber Alterung zu erzielen. Desgleichen ändern sich die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Blcititanat-Bleizirkonat-Kcramiken erheblich mit der Brenntechnik, was mit der Verdampfung von PbO in Beziehung stein.
Ferroelektrische Keramikkörper mit dem System PbSnO3-PbTiO3-PbZrO,. welche Manganoxid enthalten, sind aus der britischen Patent.thrift I 073 881 bekannt. In Ceramic Bulletin 42 (11). S. 679 bis 684 (1963), wird die Wirkung des mittleren Korndurchmessers auf die Remanenzpolarisation von heißgepreßten Bleinrkonat-titanat-stannat-Keramiken der
ao Zusammensetzune
Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen gebrannten Keramikkörper, bestehend aus einer festen Lösung, welche Pb(NiJ3Nb2 3)O3, PbTiO3 und PbZrO3 enthält, sowie die Verwendung dieses piezoelektrischen gebrannten Keramikkörpers in einem elektromechanischen Wandler. Es werden nun neuartige ferroelektrisch^ Keramiken vorgeschlagen, die polykristalline Aggregate bestimmter Bestandteile darstellen. Die piezoelektrischen Massen werden nach üblichen Keramiktechniken gesintert und anschließend durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden polarisiert, um ihnen die bekannten piezoelektrischen Eigenschaften eines elektromechanischen Wandlers zu verleihen.
Die Verwendung piezoelektrischer Materialien in verschiedenen Wandlern zur Erzeugung, Messung und zum Nachweis von SchaH, Stoß, Vibration, Druck usw., hat sich in den vergangenen Jahren stark ausgeweitet. Es werden Wandler sowohl der Kristall- als auch der Keramiktypen vielseitig verwendet. Wegen ihrer wesentlich geringeren Kosten und leichten Herstellbarkeit in verschiedenen Formen und Abmessungen sowie ihrer besseren Haltbarkeit bei hoher Temperatur und/oder Feuchtigkeit gegenüber den kristallinen Substanzen, wie Rochelle-Salz, haben piezoelektrische Keramikmaterialien in jüngster Zeit große Bedeutung für verschiedene Wandler erlangt.
Die geforderten piezoelektrischen Eigenschaften von Keramiken hängen von der Art der Anwendung ab. Elektromechanische Wandler, wie Schallplatten-Tonbebandelt, die 0,5 Molprozent verschiedene Zusätze.
z. B. Manganionen, enthalten. Andere dielektrische Keramikmassen, die aus Erdalkalititanaten, -stannaten oder -zirkonaten und deren Bleisalzen bestehen und 3 bis 18 Gewichtsprozent Wismuttitanat enthalten, werden in der britischen Patentschrift 840 292 vorgeschlagen.
Eine piezoelektrische gebrannte Keramik aus 10 bis 30 Molprozent Pb(Ni13Nb23)O3, Rest PbTiO3 und PbZrO3, wird in Isvest. Akad. Nauk SSSR, Ser. Phys., 1965, S. 2042 bis 2046, vorgeschlagen, ohne jedoch den mechanischen Gütefaktor, den planaren elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und die Stabilität des Resonanzwiderstandes gegenüber Alterung zu untersuchen. Ein Sinterzuschlag von MnO2 ist hierbei nicht vorgesehen oder vorgeschlagen worden.
Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung verbesserter piezoelektrischer Keramiken der polykristallinen Type, die sich durch einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor bei gleichzeitig geringer Zeitabhängigkeit des Resonanzwiderstandes auszeichnen sollten. Es wurden piezoelektrische Keramiken angestrebt, die einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor, einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und hohe Stabilität des Resonanzwiderstandes und des mechanischen Gütefaktors mit der Zeit aufweisen, um in verschiedenen Wandlertypen Anwendung zu finden.
Erfindungsgegenstand ist ein piezoelektrischer gebrannter Keramikkörper, bestehend aus einer festen Lösung, welche Pb(Ni1/3Nb2i3)O3, PbTiO3 und PbZrO3 enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich 0,08 bis 5 Gewichtsprozent MnO2 enthalten sind und daß Pb(Ni113Nb2Z3)O3, PbTiO3 und PbZrO3 in einer dem durch die Punkte M, N, O, P, Q. R. S und T
gegebenen Bereich mit folgenden Moherhältnissen entsprechenden Zusammensetzung zugegeben sind:
Pb(Ni1 3Nb; ,)O3 PbTiO3 PbZrO3
M 0,540 0.325 0,135
Y 0.500 0,320 0.180
O 0.375 0,335 0,290
F 0,250 0 375 0.375
O 0.100 0.440 0,460
R 0,250 0,430 0,320
S 0,375 0.405 0.220
T 0.500 0,360 0.140
Es wurde festgestellt, daß sich durch den Zusatz ,on 0.08 bis 5 Gewichtsprozent MnO2 die oben angeführten piezoelektrischen Eigenschaften von Keramikmaierialien der oben bezeichneten Zusammensetzung deutlich verbessern lassen. Keramiken dieser Art mit einem MnO2-Zusatz von weniger als 0,08 GeviV-iKnrivent zeigen k?um eine Verbesserun" des mechanischen Gütefaktorb. Dies trifft gleichermaßen auf die Keramiken in In\est. Akad. N'auk SSSR. Ser. Pins.. 1965, S. 2042 bis 2046, zu. die keinen MnO2-Zusatz enthalten. Keramiken mit mehr als 5 Gewichtsprozent ΜηΟ,-Zusatz besitzen einen niedrigen mechanischen Gütefaktor und planaren Kopplungskocflizienten.
Auf Grund der bisherigen Kenntnisse des Standes der Technik war das erzielte Resultat unerwartet und \ollig überraschend.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert, in welcher
F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines elektromechanischen Wandlers ist und
F i g. 2 ein dreieckiges Zusammensetzungsdiagramm \on Materialien darstellt, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bevor mit einer genauen Beschreibung der von der Erfindung beabsichtigten piezoelektrischen Materialien fortgefahren wird, wird ihre Anwendung bei elektromechanischen Wandlern unter Bezugnahme auf F i g. 1 der Zeichnung beschrieben, wobei das Bezugszeichen 7 als Ganzes einen elektromechanischen Wandler Kennzeichnet, der als sein aktives Element einen vorzugsweise scheibenförmigen Körper 1 aus piezoelektrischem keramischem Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Der Körper 1 ist elektrostatisch auf eine hierin später beschriebene Weise polarisiett und mit einem Paar Elektroden 2 und 3, die auf geeignete Weise angebracht sind, auf zwei gegenüberliegenden Oberflächen versehen. Zuführungsdrähte 5 und 6 sind leitend an den Elektroden 2 bzw. 3 mit Hilfe eines Lotes 4 befestigt. Wenn die Keramik Stoß, Vibration oder einer anderen mechanischen Spannung ausgesetzt ist, wird ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, welches an den Zuführungen 5 und 6 abgenommen werden kann. Andererseits hat wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern das Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 5 und 6 auch eine mechanische Verformung des Keramikkörpers zur Folge. Es ist selbstverständlich, daß der hierin verwendete Ausdruck »elektromechanischer Wandler« in seinem breitesten Sinne verwendet wird und piezoelektrische Filter, piezoelektrische Übertrager, Frequenzsteuergeräte u. dgl. umfaßt und daß die Erfindung auch verwendet werden kann und angepaßt werden kann an bzw. bei verschiedenen anderen Anwendungen, die Materialien mit dielektrischen piezoelektrischen und/ oder elektrostriktiven Eigenschaften erfordern.
Die vorliegende Erfindung erbringt verschiedene Vorteile im Herstellungsverfahren und in der Anwendung in keramischen Wandlern. Es ist bekannt, daß die Verdampfung von PLO während des Brennens ein Problem ist beim Sintern von Bleiverbindungen, wie Bleititanat-Zirkonat. Die gefundene Masse zeigt jedoch eine geringere Menge an verdampftem PbO, als es gewöhnliches Bleititanatzirkonat tut. Das gefundene System kann ohne irgendeine besondere Steuerung der PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Tin gut gesinterter Körper wird aus der vorliegenden Masse erhalten, indem in einem Keramiktiegel mit einem Keramikdeckel aus AI.O^-Keramik gebrannt wird. Eine hohe Sinterdichte ist erwünscht für eine Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und eine hohe piezoelektrische Empfindlichkeit, wenn der gesinterte Körper beispie!sv\ eise an einen Resonator angesehlossen wird.
Alle möglichen Massen, die in dem S> stern Pb(Ni1 3NK ,1Oj-PbTiO3-PbZrO3 vorkommen, werden durch das brcieckdiagramm der F i g. 2 dargestellt. Einige im Diagramm dargestellten Körper zeigenjedoch keine hohe Piezoelektrizität, und viele sind nur in geringem Maße elektromechanisch aktiv. Die vorliegende Ei findung befaßt sich nur mit denjenigen Körpern, die eine piezoelektrische Empfindlichkeit von beachtlicher Große aufweisen. Aus Gründen der Einfachheit wird der planare Kopplungskoeffizient (Α',-Λ von Prüfscheiben als ein Maß der piezoelektrischen Aktivität genommen. Die Körper innerhalb des Gebietes, weiches durch die Linien begrenzt wird, die die Punkte Λ/, .V. O, P, Q, R, S und Γ in F i g. 2 verbinden, zeigen einen planaren Kopplungskoeffizienten von etwa 0.50 oder darüber. Die innerhalb dieses Bereiches liegenden Körper, die mit einem Zusatz von MnO2 modifiziert sind, zeigen einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zusammen mit einer hohen Stabilität des Resonanzwiderstandes und des mechanischen Gütefaktors.
Besonders günstig ist ein piezoelektrischer Keramikköiper, der aus einer festen Lösung der folgenden Formel
Pb(Ni1 3Nb2 r,)o.2:Tio. 1On
0 37äO3
und zusätzlich 1,0 Gewichtsprozent Mangandioxid (MnO2) besteht.
Körper können gemäß den verschiedenen gut bekannten Keramik verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht auf der Verwendung von PbO oder Pb3O4, NiO oder NiCO3. Nb2O5, TiO2, ZrO2 und MnO2.
Die Ausgangsmaterialien, nämlich Bleioxid (PbO), Nickeloxid (NiO), Nioboxid (Nb2O5). Titanoxid (TiO2), Zirkoniumoxid (ZrO2) und MnO2, alle von relativ hohem Reinheitsgrad, werden sehr gut in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle mit destilliertem Wasser gemischt. Beim Mahlen des Gemisches muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung durch Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine vermieden wird oder die Proportionen der Bestandteile verändert werden, um diese Verunreinigung zu kompensieren.
Nach dem Naßmahlen wird das Gemisch getrocknet und gemischt, um ein Gemisch zu erhalten, welches so homogen wie möglich ist. Danach wird das Gemisch üblicherweise in die gewünschten Formen bei einem Druck von 400 kg/cm2 gebracht. Die gepreßten Teile werden durch Kalzinierung bei einer Temperatur um 850cC für 2 Stunden vorumgesetzt.
Nach der Kalzinierung läßt man das umgesetzte Material abkühlen, und es wird dann zu kleiner Teilchengröße naßgemahlen. Ein Zusatz von MnO2 kann nach der Kalzinierung der Rohmaterialien ohne MnO2 hinzugesetzt werden und das umgesetzte Material kann mit dem Zusatz \on MnO2 zu kleiner Teilchengröße gemahlen werden. Auch hierbei ist darauf zu achten, daß eine Verunreinigung durch Abnutzung der Mahlkugel oder -steine vermieden wird oder die Proportionen der Bestandteile verändert werden. Wenn es gewünscht wird und wenn die gewünschten Formen es verlangen, kann das Material zu einem Gemisch oder einem Brei geformt werden, welcher geeignet ist für das Pressen, den Breiguß oder das Strangpressen, je nach Fall in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Keramikverfahren. Die Proben wurden hergestellt, indem 100 g des gemahlenen vorgesinterten Gemisches mit 5 cm3 destillierten Wassers vermischt wurden. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bei einem Druck \on 750 kg cm2 geformt. Die gepreßten Scheiben wurden dann 45 Minuten lang bei 1200 bis 12S0 C gebrannt. Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine Notwendigkeit, die Masse in einer Atmosphäre von PbO zu brennen, und es bedarf auch keiner besonderen Vorsichtsmaßnahme hinsichtlich des Temperaturgradienten in einem Ofen im Vergleich zum Stand der Technik. Es werden demnach gleichförmige und ausgezeichnete piezoelektrische keramische Körper auf einfache Weise erzielt, indem einfach die Proben mit einem Tonerdetiegel während des Brennens bedeckt werden.
Die gesinterten Keramiken werden auf beider Oberflächen bis zu einer Dicke von 1 mm poliert. Die polierten Scheibenoberflächen werden dann mit einer Silberfarbe überzogen und gebrannt, um Silberelektrooen herzustellen. Schließlich werden die Scheiben polarisiert, indem sie bei 100" C in ein Siliconölbad eingetaucht werden. Ein Spannungsgradient von 4kV Gleichspannung je mm wird 1 Stunde lang beibehalten.
und die Scheiben werden in 30 Minuten auf Raumtemperatur feldgekühlt.
Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der Keramiken können so eingestellt werden, daß sie die verschiedenen Anwendungen befriedigen, indem die richtige Grundmasse und die Mengen an MnO2-Zusätzen gewählt werden. Die piezoelektrischen Keramiken haben eine hohe Resonanzwiderstandsstabilität über die Zeil innerhalb einer Alterung von
ίο 4800 Stunden aufzuweisen, wobei der Grundwert auf dem 24 Stunden nach der Polarisierung beruht.
Diese Eigenschaften sind wichtig für die Verwendung von piezoelektrischen Massen in piezoelektrischen keramischen Filtern und piezoelektrischen Übertiageranwendungen usw., um eine hohe Stabilität für einen langen Verwendungszeitraum beizubehalten.
Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der in der vorstehenden Weise erhaltenen Proben wurden bei 20 C in einer relativen Feuchtigkeit von 50°'0 und bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Beispiele von bestimmten Keramikkörpern gemäß der Erfindung und verschiedene zugehörige c'cktromechanische und dielektrische Eigenschaften dieser Massen werden hier in der Tabelle angegeben, in welcher die \erschii_denen Konstanten und Koeffizienten wie folgt definiert sind:
Om- Mechanischer Qualitätsfaktor,
Kv: Planarer piezoelektrischer Kopplungskoeffizient,
R-t: Prozent der Änderung des Resonanzwiderstandes nach einer Alterungszeit von 4800 Stunden, wobei der Grundwert auf dem von 24 Stunden nach dem Polarisieren berUht·
Aus der Tabelle ist leicht ersichtlich, daß alle mit einem Zusatz von MnO2 modifizierten Körper gekennzeichnet sind durch einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor und einen hohen planaren Kopplungskoeffizienten, wobei alle diese Eigenschaften wichtig sind für die Verwendung von piezoelektrischen Körpern in keramischen Filtern, piezoelektrischen Übertragern und Uhraschallwandlern. Es ist ersichtlich, daß die mit einem Zusatz von MnOo modifizierten Körper eine erhebliche Verbesserung de? mechanischen Qualitätsfaktors {Qu) im Vergleich mil dem der Grundmasse ohne MnO, zeieen.
Molprczem der Gntndmasse PbZrO1 MnO. 24 Stundoi nach dem Ap Polarisieren
Beispiel 13.5 Zusatz. 0.58
Nr. Pb(Ni1 ,Nb1 ,K)1 PbTK), 13.5 Gewichts Qm 0,62
54,0 32,5 13.5 prozent 112 0,64
1-0 54.0 32.5 13.5 0 1065 0,59
1 54.0 32.5 37.5 0.08 1357 0,61
2 54,0 32.5 37.5 1.0 1034 0,63
3 22.0 40.5 37.5 5.0 102 0,65
2-0 22,0 40.5 37.5 0 1225 0,62
1 22,0 40.5 0.08 1584
2 22,0 40,5 1.0 11%
3 5.0 Ri
15.3
1.5
1.3
1.4
15,8
1.5
U
1,5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Piezoelektrischer gebrannter Keramikkörper, bestehend aus einer festen Lösung, welche Pb(Ni13Nb23)O3, PbTiO3 und PbZrO3 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,08 bis 5 Gewichtsprozent MnO1 enthalten sind und daß Pb(Ni13Nb23)O3, PbTiO3 und PbZrO3 in einer dem durch die Punkte M, N, O, P, 0- /?, S und T gegebenen Bereich mit folgenden Molverhältnissen entsprechenden Zusammensetzung zugegeben sind:
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