DE2048320B2

DE2048320B2 - Elektromechanischer Resonator, der aus einem keramischen piezoelektrischen Körper besteht

Info

Publication number: DE2048320B2
Application number: DE2048320A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz 5100 Aachen Haerdtl
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL6915115A; AT303126B; GB1324872A; US3671765A; DE2048320A1; BE757129A; FR2064985A5; CH513089A; AU2072170A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen elektromecha löschen Resonator, z. B. ein elektromechanisches Filier, der aus einem mit Elektroden versehenen keramischen piezoelektrischen Körper besteht, der aus einem MnO-haltigen Blei-Zirkonat-Titanat aufgebaut ist.

Es ist bekannt, Körper aus keramischem piezoelektrischem Material in elektromechanischen Resonatoren zu verwenden. Ein solches Material ist z. B. ein Blei-Zirkonat-Titanat, dessen Zusammensetzung an 4s oder nahe an dem Übergang von der tetragonalen zu der rhomboedrischen Struktur liegt.

Auch ist es bekannt, daß die piezoelektrischen Eigenschaften solcher Blei-Zirkonat-Titanat-Zusammensetzungen durch Zusatz geringer Mengen von Oxyden anderer Elemente verbessert werden können.

Zum Beispiel ist in der GB-PS 10 77 650 angegeben, daß ein keramisches piezoelektrisches Material der Zusammensetzung Pb(Zr₁Ti^SnJO₃, wobei χ = 0,00 - 0,90; y = 0,10 - 0,60; ζ = 0,00 - 0,65 und χ + y +■ ζ = 1 ist, mit einem Zusatz von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent MnO, zur Anwendung in elektromechanischen Filtern geeignet ist. In dieser Patentschrift werden einige Beispiele von Zusammensetzungen solcher Materialien angegeben, die sich für einen derartigen Zweck eignen sollen. Als solche werden unter anderem die folgenden Zusammensetzungen erwähnt:

(a) Pb(Zr₀₅₂Ti₀₄₈)O₃ + 0,20 Gewichtsprozent MnO,

(b) Pb(Zr₀]S₂TIo]₄₈)O₃ + 0,50 Gewichtsprozent MnO,

(c) Pb(Zr₀]S₂TiO]₄₈)O₃+ 1,0 Gewichtsprozent MnO,

(d) Pb(Zi₀J₂Ti₀₄₈)O₃ + 2,0GewichtsprozentMnO.

Zusammensetzung

K_r

52
52
43

310

810

930

1250

Bei praktischer Verwendung eines keramischen piezoelektrischen Materials in elektromechanischen Resonatoren und insbesondere in elektromechanischen Filtern soll dieses Material bestimmten Anforderungen entsprechen. Unter anderem muß der elektromechanische Kopplungsfaktor (für die radiale Richtung) K_r vorzugsweise mindestens 40%, der elektromechanische Qualitätsfaktor Q_m vorzugsweise mindestens 900 sein. An die Dielektrizitätskonstante * werden weniger strenge Anforderungen gestellt; > kann 300 bis 700 sein. Außerdem werden bei dieser praktischen Anwendung in bezug auf die Alterungs besonders strenge Anforderungen gestellt. In diesem Zusammenhang sei folgendes bemerkt.

Wenn an die Elektroden einer piezoelektrischen Platte eine Wechselspannung angelegt wird, wird die Platte infolge des piezoelektrischen Verfahrens mit der Frequenz der angelegten Wechselspannung in mechanische Schwingung versetzt. Bei bestimmten Frequenzen wird die Platte in mechanische Resonanzschwingung versetzt; z. B. gibt es eine Resonanzfrequenz (hier mii /_r bezeichnet) für die radiale Richtung bei einer zylindrischen (runden) Platte.

Bei praktischer Verwendung (in elektromechanischen Resonatoren, insbesondere in elektromechanischen Filtern) soll sich der Wert der Resonanzfrequenz/, um nicht mehr als 5⁰Z₀₀ und vorzugsweise um nicht mehr als 2%o pro Dekade ändern, d.h., daß zwischen dem ersten und dem zehnten Tag nach der Polarisierung sich der Wert um nicht mehr als 3⁰I₀₀ und vorzugsweise um nicht mehr als 2°/oo ändern soll; dies trifft auch zwischen dem zehnten und dem hundertsten Tag nach der Polarisierung zu.

Für bestimmte Anwendungen ist es sogar erforderlich, daß die Änderung von /_r pro Dekade höchstens 1%„ beträgt und vorzugsweise geringer als l°/₀₀ pro Dekade ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die Änderung von /_r eine logarithmische Zeitabhängigkeit hat. Dies bringt es mit sich, daß Messung der Resonanzfrequenz/_r am ersten und am zehnten Tag nach der Polarisierung ein zuverlässiges Bild der Änderung von /, mit der Zeit gibt. Die Änderung von f, in dieser Periode, hier als »Alterung« bezeichnet und mit A angedeutet, kann in der folgenden Form dargestellt werden:

A -

.'rlO JrI

wobei /_rt den Wert der Resonanzfrequenz am ersten Tag nach der Polarisierung und /_rl0 den Wert für diese Größe am zehnten Tag nach der Polarisierung darstellt.

Soweit es bekannt ist, entsprechen die bekannten keramischen piezoelektrischen Materialien den erwähnten Bedingungen für die Anwendung in elektromechanischen Resonatoren nicht

In der erwähnten GB-PS ist in einer Figur für die Grundzusammensetzung Pb(Zi₀₄₂Ti₀₄₈)O₃ angegeben, daß der elektromechanisch!; Qualitätsfaktor Q_m mit zunehmendem MnO-Gehalt zunächst nahezu gleichmäßig (unter anderem im Bereich von 0,2 bis 0,50 Gewichtsprozent MnO) bis zu einem MnO-Ge halt von etwa 2 Gewichtsprozent zunimmt und dann mit weiter zunehmendem MnO-Gehalt schnell abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen piezoelektrischen Körper für eleictromechanische Resonatoren zu schaffen, der nicht nur einen hohen Kopplungsfaktor K_r und einen großen elektromechanischen Qualitätsfaktor Q„ besitzt, sondern dessen Alterung A auch nur wenig vom Wert 1 abweicht

Diese Aufgabe wird gemäß der Brandung dadurch gelöst, daß seine Zusammensetzung der Formel Pb(Zr₁Ti₁ __X)O₃ + >· Gewichtsprozent MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,52 — 0,58 und y = 0,22 — 0,40 ist.

Im Gegensatz zu dem, was sich auf Grund der Angaben in der erwähnten GB-PS erwarten ließe, wurde nun gefunden, daß bei der betreffenden Grundzusammensetzung Pb(ZrO_-52Ti₀ 4,J)O₃ mit zunehmendem MnO-Gehalt im Bereich zwischen 0,20 und 0,50 Gewichtsprozent MnO der Wert von Q_n, nicht, wie in der erwähnten Patentschrift angegeben ist, gleichmäßig zunimmt, sondern daß in diesem Bereich bei zunehmendem MnO-Gehalt zunächst eine sehr starke Zunahme von Q_n, mit einem Maximum von Q_1n = etwa 1230 bei einem MnO-Gehalt von 0,32 Gewichtsprozent auftritt, wonach Q_n, mit zunehmendem MnO-Geha't wieder abnimmt.

Dieses Verhalten von Q_n in Abhängigkeit von dem MnO-Gehalt bei der erwähnten Grundzusammensetzung ist in der Zeichnung mit einer vollen Linie angedeutet; die gestrichelte Line entspricht der für das Verhalten von Q_n, in Abhängigkeit vom MnO-Gehalt bei der gleichen Grundzusammensetzung nach der Figur der erwähnten britischen Patentschrift. Es wurde weiter gefunden, daß bei anderen nachstehend anzugebenden Zusammensetzungen eine ähnliche Beziehung zwischen dem MnO-Gehalt und Q_n, besteht.

Ferner wurde gefunden, daß elektromechanische Resonatoren, in denen als keramisches piezoelektrisches Material ein Material der Zusammensetzung Pb(Zr₀₅₂Ti₀₄₈)O., + 0,22 bis 0,40 Gewichtsprozent MnO angewandt wird, besonders günstige Alterungseigenschaften aufweisen, d. h., daß für diese Resonatoren der Absolutwert von A nicht oder nur weniger größer als 1 ist. Für den elektromechanischen Kopplungsfaktor K_T wurden Werte von etwa 46 bis 57,5 Gewichtsprozent gefunden; die Dielektrizitätskonstante r lag zwischen 610 und 700.

Weiter wurden gefunden, daß mit anderen Grundzusammensetzungen von Blei-Zirkonat-Titanat mit einem MnO-Gehalt von 0,22 bis 0,40 Gewichtsprozent ähnliche oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können. So hat ein Material der Zusammensetzung Pb(Zr₀₅₄Ti₀₄₆)Oj, + 0,32 Gewichtsprozent MnO besonders günstige Eigenschaften. Dabei ist K_r = 46,5 Gewichtsprozent, Q_n, = 1150, >■■ = 460 und A = -0.2.

Die obenerwähnten, an die Größen K_n Q_n, t und A gestellten Bedingungen weiden insbesondere bei Anwendung von Materialien erfüllt, deren Zusammensetzung der Formel Pb(Zr_xTi₁-JO₃ + y Gewichts-

prozent MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,53 — 0,58 und y = 0,25 — 035 ist, und vorzugsweise der Zusammensetzung nach der Formel Pb(Zr_xTi₁-JO₃ + y Gewichtsprozent MnO, in welcher Formel χ = 0,52 — 0,58 und y = 0,30—0,35 ist.

ίο Weiter sind Materialien vorzuziehen, deren Zusammensetzung der Formel Pb(Zr_xTi₁-JO₃ + y Gewichtsprozent MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,53 — 0,56 und y = 0,22 — 0,40 ist.

Die keramischen piezoelektrischen Körper werden noch für die Herstellung von aus Blei-Zirkonat-Titanat bestehenden Körpern üblichen Verfahren hergestellt. Dabei wird von einem Gemisch ausgegangen, das aus zum Erhalten der erforderlichen Zusammensetzung des keramischen piezoelektrischen Körpers benötigten

ze Mengen Bleioxyd (PbO), Zirkonoxyd (ZrO₂), Titanoxyd (TiO₂) und Mangancarbonat (MnCO₃) besteht Das auf diese Weise zusammengesetzte Gemisch wird dadurch gründlich gemischt, daß es in einer Kugelmühle trockengemahlen wird. Dann wird das

is erhaltene Pulver in abgedeckten, aus dichtgesintertem Aluminiumoxyd bestehenden Schalen während 10Stunden in Luft auf 800⁰C erhitzt. Die erhaltene Masse wird anschließend in einer Kugelmühle trokkengemahlen. Aus dem so erhaltenen Pulver werden durch isostatisches Pressen Körper hergestellt. Diese Körper werden in mit Platin überzogene, abgedeckte und aus dichtgesintertem Aluminiumoxyd bestehende Schalen gesetzt und in einer Sauerstoffatmosphäre während einer Stunde auf 1300⁰C erhitzt. Um zu vermeiden, daß PbO verlorengeht, wird in die Schalen ein Körper aus Bleizirkonat mit einem verhältnismäßig hohen PbO-Druck gesetzt.

Beispielsweise sei erwähnt, daß bei der Herstellung eines Körpers mit der Zusammensetzung entsprechend der Formel Pb(Zi₀ S₅Ti₀₄₅)O₃ + 0,32 Gewichtsprozent MnO das Ausgangsgemisch dadurch erhalten wurde, daß 33,48 g PbO, 10,24 g ZrO₂, 5,39 g TiO₂ und 0,258 g MnO gemischt wurden.
Die Dichte der erhaltenen Körper war, wie sich gezeigt hat, stets größer als 99% der theoretischen Dichte. Der mittlere Durchmesser der Kristallite in den Körpern lag zwischen 2 und 3ηΐμ.

Zur Bestimmung der vorerwähnten Größen K_n Q_n,, > und /, wurden scheibenförmige runde Körper

(Scheiben) mit einer Dicke von 0,4 mm und einem Durchmesser von 5,3 mm hergesteilt. Nach Polierung wurden Silberelektroden (Durchmesser 5,0 mm) durch Aufdampfen von Silber im Vakuum angebracht. Während 5 Minuten wurden die Scheiben (in Silikonöl bei 120"C) mil 5kV/mm polarisiert und während der Abkühlung unter Spannunu gehalten. Die Messung der Größen K„ Q_m, > und /, Tür die auf diese Weise hergestellten Resonatoren wurde stets an drei Scheiben der gleichen Zusammensetzung durchgeführt.

Ein in den nachstehenden Tabellen angegebener Wert gibt den Mittelwert der drei Messungen auf. Alle Messungen wurden bei Zimmertemperatur 24 Stunden nach der Polarisicrung durchgeführt. Zur Bestimmung der Alterung[A) wurde IOTage nach der Polarisierung die Resonanzfrequenz f_r nochmals gemessen.

Die Messung der Dielektrizitätskonstante erfolgte bei 16kHz und 0,5 V. Die Resonanzfrequenz/, und

die Antiresonanzfrequenz/„ wurden fur die radiale Tabelle III Richtung bestimmt; die erhaltenen Werte für f_r und /„ wurden zur Errechnung des elektromechani- y sehen Kopplungsfaktors K_r für die radiale Richtung und zur Errechnung des elektromechanischen Qualitätsfaktors Q_m verwendet. Die Alterung A wurde durch Messung der Resonanzfrequenz am ersten Tage (/_r,} und am zehnten Tage (/_rio) nach der Polarisierung bestimmt, um den Wert

A = Tabelle IV gibt die Ergebnisse für Scheiben der

J* Zusammensetzung:

^ZUT^ea£tTgibt die gefundenen Werte für K_n Q„ , Pb(Zr_0-56Ti₀₁₄₄)O₃ + y Gewichtsprozent MnO

und A für Scheiben der Zusammensetzung: 15 „ . ,

Tabelle IV

0,22	50,5	1000	485	1,7
0,26	51,0	1150	455	1,5
0,32	46,5	1150	460	-0,2
0,39	43,0	1300	500	2,3

Pb(Zr₀₅₂Ti₀₄₈)O₃ + yGewichtsprozent MnO

Tabelle I ^{y K}' ^ö"

_{K r Λ} *> 0,22 47,5 1100 430 1,8 ' 0,26 45,0 1200 470 —

0,22 56,5 950 670 3,3 °'^{32 45}'^{5 1500 4}^ "°'³

0,26 57,5 950 700 1,0 ^⁰'^{39 43}'° ¹⁶⁰° ^{475 2}<°

Ui? Hi. IS? ^³H ¹A Tabelle V gibt die Ergebnisse für Scheiben der

0,39 46,0 1200 610 3,2 Zusammensetzung:

Tabelle II gibt die Ergebnisse für Scheiben der Pb(ZWV₄₂)O₃ + y Gewichtsprozent MnO

Zusammensetzung

Tabelle V Pb(Zr₀₅₃Ti₀₄₇)O₃ + yGewichtsprozent MnO

Tabelle II

Q.

x q_ _{f A} ³⁵ 0,22 44 1100 400 1,9 0,26 44 1260 375 1,8

0,22	52,5	900	550
0,26	52,0	1250	490
0,32	47,0	900	520
0,39	46,0	1300	515

23 °& ^4I-^{5 145}° ³⁸° °'^J

I^ «39 - 1800 420 1,9

_1? Die keramischen piezoelektrischen Matenahen nach

i,i der Erfindung eignen sich zur Anwendung in elektro-

Tabellelll gibt die Ergebnisse für Scheiben der mechanischen Resonatoren und insbesondere zur Zusammensetzung Anwendung in elektromechanischen Filtern. Weiter

45 eignen sie sich zur Anwendung in Resonatoren für Pb(Zr₀ J₄Ti₀ 4JO₃ + y Gewichtsprozent MnO Ultraschalldetektion von Gegenständen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektromechanischer Resonator, insbesondere elektromechanisches Filter, der aus einem mit Elektroden versehenen keramischen piezoelektrischen Körper besteht, der aus einem MnO-haltigen Blei-Zirkonat-Titanat aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel Pb(Zr_xTi₁ -JO₃ + y Gewichtsprozent MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,52 - 0,58 und y = 0,22 - 0,40 ist

2. Resonator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des keramischen piezoelektrischen Körpers der Formel Pb(Zr_xTi₁-JO₃ + y Gewichtsprozent MnO entspricht, in welcher Fonrel χ = 0,53 — 0,56 und y = 0^2 - 0,40 ist

3. Resonator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des keramisehen piezoelektrischen Körpers der Formel Pb(Zr_xTi₁-JO₃ + y Gewichtsprozent MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,53 - 0,58 und y = 0,25 - 0,35 ist.

4. Resonator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des keramischen piezoelektrischen Körpers der Formel Pb(Zr_xTi₁-JO₃ + y Gewichtsprozent MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,52 — 0,58 und y = 0,30 - 0,35 ist.

Für den elektromechanischen Kopplungsfaktor (für die radiale Richtung) K, und den elektromechanischen Qualitätsfaktor Q_n, werden bei Resonatoren, die aus Materialien der Zusammensetzungen (a) bis (d) hergestellt sind, die folgenden Werte angegeben: