DE2048320A1

DE2048320A1 - Elektromechanischer Resonator

Info

Publication number: DE2048320A1
Application number: DE19702048320
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz 5100 Aachen Hardtl
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1971-07-22
Also published as: AU2072170A; FR2064985A5; BE757129A; US3671765A; CH513089A; NL6915115A; GB1324872A; AT303126B; DE2048320B2

Description

Dipl.-Ing. HORSTAUER ναχΛ356

Pc;!--nk-jp,v'olt Va/AvdV

Ar-pel-ir-rrP-.y.P-':.:; -3¹ GLODUHPENFABRtEKEN

Akte.· PHH- 4356
Anmeldung vom: 30 ο Sept. 1970

"Elektromechanischer Resonator".

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektromechanischen Resonator, z.B. ein elektromechanisches Filter, in dem ein keramischer piezoelektrischer Körper angewandt wird.

Es ist bekannt, Körper aus keramischem piezoelektrischem Material in elektromechanischen Resonatoren zu verwenden. Ein solches Material ist z.B« ein Blei-Zirkonat-Titanat, dessen Zusammensetzung an oder nahe an dem Uebergang von der tetragonalen zu der rhomboedrischen Struktur liegt.

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Auch ist es bekannt, dass die piezoelektrischen Eigenschaften solcher Blei-Zirkonat-Titanat—Zusammensetzungen durch Zusatz geringer Mengen von Oxyden anderer Elemente verbessert werden können.

Z.B. ist in der britischen Patentschrift

1.077«650 angegeben, dass ein lceramisches piezoelektrisches Material der Zusammensetzung Pb(Zr Ti Sn )0„, wobei χ = 0,00 - 0,90; y = 0,10 - 0,60; ζ = 0,00 - 0,65 und χ + y + ζ = 1 ist, mit einem Zusatz von 0,1 - 10,0 Gew.$ ψ MnO, zur Anwendung in elektromechanischen Filtern geeignet ist. In dieser Patentschrift werden einige Beispiele von Zusammensetzungen solcher Materialien angegeben, die sich für einen derartigen Zweck eignen sollen. Als solche werden u.a. die folgenden Zusammensetzungen erwähnt:

(a) Pb(Zr₀^₅₂Ti₀^^₈)O₃ + 0,20 Gew.# MnO;

(b) Pb(Zr_o>52Ti_Oj48)O₃ + 0,50 Gew.^ MnO;

(c) Pb(Zr_0>52Ti_0>48)0₃ + 1,0 Gew.% MnO;

(d) Pb(Zr₀₎₅₂Ti_0>48)0₃ + 2,0 Gew.# MnO.

fe Für den elektromechanischen Kopplungsfaktor

(für die radiale Richtung) K und den elektromechanischen Qualitätsfaktor Q_m werden bei Resonatoren, die aus Materialien der Zusammensetzungen (a) bis (d) hergestellt sind, die folgenden Werte angegeben: Zusammensetzung
(a)

(c) (d)

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^Kr 60	*	310
52		810
52		930
Ii₃		1250.

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Bei praktischer Verwendung eines keramischen piezoelektrischen Materials in elektromechanischen Resonatoren und insbesondere in elektromechanischen Filtern soll dieses Material bestimmten Anforderungen entsprechen. U.a. muss der elektromechanische Kopplungsfaktor (für die radiale Richtung) K vorzugsweise mindestens 4o $, der elektromechanische Qualitätsfaktor Q vorzugsweise mindestens 900 sein. An die Dielektrizitätskonstante £ werden weniger strenge Anforderungen gestellt; £ kann = 300 bis 700 sein. Ausserdem werden bei dieser praktischen Anwendung in bezug auf die Alterung besonders strenge Anforderungen gestellt. In diesem Zusammenhang sei folgendes bemerkt.

Wenn an die Elektroden einer piezoelektrischen Platte eine Wechselspannung angelegt wird, wird die Platte infolge des piezoelektrischen Verhaltens mit der Frequenz der angelegten Wechselspannung in mechanische Schwingung versetzt. Bei bestimmten Frequenzen wird die Platte in mechanische Resonanzschwingung versetzt; z.B. gibt es eine Resonanzfrequenz (hier mit f bezeichnet) für die radiale Richtung bei einer zylindrischen (runden) Platte.

Bei praktischer Verwendung (in elektroi-

mechanischen Resonatoren, insbesondere in elektromechanischen Filtern) soll sich der Wert der Resonanzfrequenz f um nicht mehr als 5 $o und vorzugsweise um nicht mehr als 2 pro Dekade ändern, d.h., dass zwischen dem ersten und dem zehnten Tag nach der Polarisierung sich der Wert um nicht

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mehr als 3 %o und vorzugsweise um nicht mehr als 2 $0 ändern soll; dies trifft auch zwischen dem zehnten und dem huntertsten Tag nach der Polarisierung zu.

Für bestimmte Anwendungen ist es sogar erforderlich, dass die Aenderung von f pro Dekade höchstens 1 %o beträgt und vorzugsweise geringer als 1 $0 pro Dekade ist.

Es hat sich herausgestellt, dass die Aenderung von f eine logarithmische Zeitabhängigkeit hat. Dies bringt es mit sich, dass Messung der Resonanzfrequenz f an ersten und am zehnten Tag nach der Polarisierung ein zuverlässiges Bild der Aenderung von f_r mit der Zeit gibt. Die Aenderung von f_r in dieser Periode, hier als "Alterung" bezeichnet, und mit A angedeutet, kann in der folgenden Form dargestellt werden:

-P_--P

r1O rl

A = ——

^fr1

wobei f ₁ den Wert der Resonanzfrequenz am ersten Tag nach fe der Polarisierung und f _1fJ den Wert für diese Grosse am zehnten Tag nach der Polarisierung darstellt.

Soweit es bekannt ist, entsprechen die bekannten keramischen piezoelektrischen Materialien den erwähnten Bedingungen für die Anwendung in elektromechanisch· en Resonatoren nicht.

In der erwähnten britischen Patentschrift ist in einer Figur für die Grundzueammensetzung Pb(Zr_{rt KO} Ti_Q 2j8^°3 ^anSe&^eDen» dass der elektromeGhanische Qualitats-

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faktor Q mit zunehmendem Mno-Gehalt zunächst nahezu gleichmassig (u.a. im Bereich von 0,2 - 0,50 Gew.% MnO) bis zu einem MnO-Gehalt von etwa 2 Gew.% zunimmt und dann mit weiter zunehmendem MnO-Gehalt schnell abnimmt.

Im vollständigen Gegensatz zu dem, was sich auf Grund der in der erwähnten britischen Patentschrift angegebene Tatsachen erwarten-liesse, wurde nun gefunden, dass bei der erwähnten Grundzusammensetzung mit zunehmendem MnO-Gehalt im Bereich zwischen 0,20 Gew.# und 0,50 Gew.# MnO der Wert von Q nicht, wie in der erwähnten Patentschrift angegeben wird, gleichmässig zunimmt, sondern dass in diesem Bereich bei zunehmendem MnO-Gehalt zunächst eine sehr starke Zunahme von Q_m mit einem Maximum von Q = etwa 1230 bei einem MnO-Gehalt von 0,32 Gew.$ auftritt, wonach 0 mit zunehmenden MnO-Gehalt wieder abnimmt.

Dieses Verhalten von Q in Abhängigkeit von dem MnO-Gehalt bei der erwähnten Grundzusammensetzung Pb(Zr_ _KOTi_ I₈)Or, ist in der Zeichnung mit einer vollen Linie angedeutet; die gestrichelte Linie entspricht der für das Verhalten von Q in Abhängigkeit von MnO-Gehalt bei der gleichen Grundzusammensetzung nach der Figur der erwähnten britischen Patentschrift. Es wurde weiter gefunden, dass bei anderen nachstehend anzugebenden Zusammensetzungen eine ähnliche Beziehung zwischen dem MnO-Gehalt und Q besteht.

Ferner wurde gefunden, dass elektro-

mechanische Resonatoren, in denen als keramisches piezoelektrisches Material ein Material der Zusammensetzung

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Pb(Zr₀ e₂ ^Tio 48^°3 ⁺ °'²² " O,4O Gew.# MnO angewandt wird, ■ besonders günstige Alterungseigenschaften aufweisen, d.h., dass für diese Resonatoren der Absolutwert von A nicht oder nur weniger grosser als 1 ist. Für den elektromechanischen Kopplungsfaktor K_r wurden Werte von etwa 46 - 57 »5 Gew.$ gefunden; die Dielektrizitätskonstante £ lag zwischen 610 und 700.

Weiter wurde gefunden, dass mit anderen

_k Grundzusammensetzungen von Blei-Zirkonat—Titanat mit einem * MnO-Gehalt von 0,22 - Ο,4θ Gew.$ ähnliche oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können. So hat ein Material der Zusammensetzung Pb(Zr_Q E2i^Tin 46^°3 ⁺ °»^^{2 Gew}«$ M°@ besonders günstige Eigenschaften. Dabei ist K = 46,5 Gew.^, Q = 1150, f = 460 und A = -0,2.

m *-

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektromechanischen Resonator, der aus einem mit Elektroden versehenen keramischen piezoelektrischen Körper besteht, der aus einem MnO-haltigen Blei-Zirkonat-Titanat hergestellt P ist und dessen Zusammensetzung der Formel Pb(Zr Ti₁ )θ_ + y Gew.$ MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,52 - 0,58 und y = 0,22 - Ο,4θ ist.

Die obenerwähnten an die Grossen K , Q _t£und A gestellten Bedingungen werden insbesondere- bei Anwendung von Materialien erfüllt, deren Zusammensetzung der Formel Pb(Zr Tii )o, + y Gew.$ MnO entspricht, in welcher Formel x = 0,53 - 0,58 und y = 0,25 - 0,35 ist, und vorzugsweise der Zusammensetzung nach der Formel Pb(Zr_xTi.. )o„ ■*-

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+ y Gew.$ MnO, in welcher Formel χ = 0,52 - 0,58 und y = 0,30 - 0,35 ist.

Weiter sind Materialien vorzuziehen, deren Zusammensetzung der Formel Pb(Zr Ti (o„ + y Gew.% MnO entspricht, in welcher Formel χ = O,53 - 0,56 und y = 0,22 - Ο,ίΚ) ist.

Die keramischen piezoelektrischen Körper werden noch für die Herstellung von aus Blei-Zirkonat-Titanat bestehenden Körpern üblichen Verfahren hergestellt. Dabei wird von einem Gemisch ausgegangen, das aus zum Erhalten der erforderlichen Zusammensetzung des keramischen piezojtiezoelektrischen Körpers benötigten Mengen Bleioxyd (PbO) , Zirkonoxyd (Zrö»), Titanoxyd (TiOp) und Mangancarbonat (MnCOo) besteht. Das auf diese Weise zusammengesetzte Gemisch wird dadurch gründlich gemischt, dass es in einer Kugelmühle trockengemahlen wird. Dann wird das erhaltene Pulver in abgedeckten, aus dichtgesintertem Aluminiumoxyd bestehenden Schalen während IO Stunden in Luft auf 800°C erhitzt. Die erhaltene Masse wird anschliessend in einer Kugelmühle trockengemahlen· Aus dem so erhaltenen Pulver werden durch isostatisches Pressen Körper hergestellt. Diese Körper werden in mit Platin überzogene, abgedeckte und aus dichtgesintertem Aluminiumoxyd bestehende Schalen gesetzt und in einer Sauerstoffatmosphäre während einer Stunde auf 1300⁰C erhitzt. Um zu vermeiden, dass PbO verloren geht, wird in die Schalen ein Körper aus Bleizirkonat mit einem verhältnisraässig hohen PbO-Druck gesetzt.

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Beispielsweise sei erwähnt, dass bei der Herstellung eines Körpers mit der Zusammensetzung entsprechend der Formel Pb(Zr„ ..Ti. /,e(^or. + 0,32 Gew.$ MnO das Ausgangsgemisch dadurch erhalten wurdo, dass 33,48 g PbO, 10,24 g ZrO₀, 5 »39 g ^Ti02 ^xm^ⁱ °»²5^ £ ^Mn0 gemischt wurden.

Die Dichte der erhaltenen Körper war, wie sich gezeigt hat, stets grosser als 99 % der theoretischen Dichte. Der mittlere Durchmesser der Kristallite in den Körpern lag zwischen 2 und 3 ni/U.

Zur Bestimmung der vorerwähnten Grossen

K , Q , C und fr wurden scheibenförmige runde Körper , (Scheiben) mit einer Dicke von 0,4 mm und einen Durchmesser von 5»3 mm hergestellt. Nach Polierung wurden Silberelektroden (Durchmesser 5,0 mm) durch Aufdampfen von Silber im Vakuum angebracht. Während 5 Minuten wurden die Scheiben (in Silikonöl bei 120°C) mit 5 kV/mm polarisiert und während der Abkühlung unter Spannung gehalten. Die Messung der Grossen K , Q ,£ und f für die auf diese Weise hergestellten Resonatoren wurde stets an drei Scheiben der

gleichen Zusammensetzung durchgeführt. Ein in den nachstehenden Tabellen angegebener Wert gibt den Mittelwert der drei Messungen auf. Alle Messungen wurden bei Zimmerteperatur 24 Stunden nach der Polarisierung durchgeführt. Zur Bestimmung der Alterung (A) wurde 10 Tage nach der Polarisierung die Resonanzfrequenz f nochmals gernessen· "

Die Messung der Dielektrizitätskonstante erfolgte bei 16 kHz und 0,5 V«» Die Resonanzfrequenz f und

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die Antiresonanzfrequenz f wurden für die radiale Richtung

bestimmt; die erhaltenen Werte für f und f wurden zur Errechnung des elektromechanischen Kopplungsfaktors K für die radiale Richtung und zur Errechnung des elektromechanischen Qualitätsfaktors Q verwendet. Die Alterung A wurde durch Messung der Resonanzfrequenz am ersten Tage (f ₁) und am zehnten Tage (f _1n) nach der Polarisierung

ff

r10 - r1 bestimmt, um den Wert A = zu errechnen.

Tabelle I gibt die gefundenen Werte für K » Q , Z. und A für Scheiben der Zusammensetzung:

$ ^Mn0·

Tabelle I	K r	^Qm	ε	A
y	56,5	950	670	3,3
0,22	57,5	950	700	1,0
0,26	52,5	1230	630	1,3
0,32	46,0	1200	610	3,2
0,39

Tabelle II gibt die Ergebnisse für Scheiben der Zusammensetzung

Pb(Zr₀₅) #

Tabelle II	V 52,5
0,22	52,0
0,26	47,0
0,32	46,0
0,39

900 1250 900 1300

+ y Gew.5	6 MnO
_ε	A
550	2,3
490	1,9
520	1Λ
515	2,3

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Tabelle III gibt die Ergebnisse für Scheiben der Zusammensetzung:

Pb(Zr₀ c4^T1 ₀ 4^)°3 ⁺ y ^Gew.% MnO Tabelle III

y	K r	Sa	t.	A
0,22	50,5	10OO	485	1.7
0,26	51,0	1150	* 455	1,5
0,32	46,5	1150	460	-0,2
0,39	43,0	1300	500	2,3

Tabelle IV gibt die Ergebnisse für Scheiben der Zusammensetzung:

Pb (Zr₀^₅₅Ti₀^₄)O₃ + y Gew.# MnO

Tabelle IV	^Kr	^Qm	£	A
y	hl,5	1100	430	1,8
0,22	45,0	1200	470	-
0,26	45,5	I5OO	4 05	-0,3
0,32	43,0	I6OO	475	2,0
0,39

Tabelle V gibt die Ergebnisse für Scheiben der Zusammensetzung :

Tabelle V	^Kr	%	4oo	A
y	44	1100	375	1,9
0,22	44	1260	380	1,8
0,26	41,5	1*50	420	0,1
0,32	_	1800		1,9
0,39

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Die keramischen piezoelektrischen Materialien nach der Erfindung eignen sich zur Anwendung in elektromechanischen Resonatoren und insbesondere zur Anwendung in elektromechanischen Filtern. Weiter eignen sie sich zur Anwendung in Resonatoren für Ultraschalldetektion von Gegenständen,

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Claims

uos

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PATENTANSPRÜCHE;

1J Elektromechanxscher Resonator, insbesondere

elektromechanisches Filter, der aus einem mit Elektroden versehenen keramischen piezoelektrischen Körper besteht, der aus einem MnO-haltigen Blei-Zirkonat-Titanat aufgebaut ist, dessen Zusammensetzung der Formel Pb(Zr_xTi₁ )o~ +
+ y Gew.^ MnO entspricht, in welcher Formel χ = 0,52 - 0,58 und y = 0,22 - Ο,4θ ist. *
2. Elektromechanxscher Resonator, insbesondere

■ ,'■■.'.

elektromechanisches Filter, nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des keramischen piezoelektrischen Körpers der Formel Pb(Zr Ti )θο + y Gew.^ MnO entspricht, in
welcher Formel χ =0,53 - 0,56 und y = 0,22 - 0,4o ist.
3· Elektromechanxscher Resonator, insbesondere

elektromechanisches Filter, nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des keramischen piezoelektrischen Körpers der Formel Pb(Zr_Ti. )0r, + y Gew.$ MnO entspricht, in weleher Formel χ = O,53 - 0,58 und y = 0,25 - 0,35 ist.
km Elektromechandscher Resonator, insbesondere

elektromechanisches Filter, nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des keramischen piezoelektrischen Körpers der Formel Pb(Zr Ti, )0„ + y Gew.% MnO entspricht, in
welcher Formel χ = 0,52 - 0,58 und y = 0,30 - 0,35 ist.

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