DE1105920B

DE1105920B - Verwendung einer festen Loesung eines Bleititanat und Bleizirkonat als piezoelektrisches, keramisches Element

Info

Publication number: DE1105920B
Application number: DEJ9989A
Authority: DE
Inventors: Bernard Jaffe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-03-24
Filing date: 1955-03-23
Publication date: 1961-05-04
Also published as: US2708244A; USRE24191E

Description

Verwendung einer festen Lösung eines Bleititanat und Bleizirkonat als piezoelektrisches, keramisches Element Die Verwendung von piezoelektrischen Wandlern zur Messung und Wiedergabe von Tönen, Geräuschen, Stoß und Vibration hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Insbesondere spielen diese Messungen bei der Entwicklung militärischer und industrieller Einrichtungen sowie bei der Herstellung ziviler Verbrauchsgüter eine wichtige Rolle. Sowohl Kristall- als auch Keramiktypen von Wandlern sind bereits für diesen Zweck verwendet worden.
Kristallwandler sind teuer, da sie nach Steinschnittverfahren aus vollkommenen Einzelkristallen hergestellt werden müssen. Ferner sind viele der gewöhnlich verwendeten Kristalle, z. B. solche aus Kalium-Natrium-Tartrat, wasserlöslich; andere geben leicht Wasser ab.
Die neueren keramischen Wandler, vor allem diejenigen, welche Bariumtitanat verwenden, sind wirtschaftlicher, widerstandsfähiger und können bei etwas höheren Temperaturen verwendet werden. Jedoch haben die Bariumtitanatwandler einen Curiepunkt von nur etwa 120°C und verlieren ihre piezoelektrischen Eigenschaften bei Annäherung an diese Temperatur, so daß sie für viele Verwendungszwecke wertlos sind. Außerdem verändert sich Bariumtitanat bei -5 bis -90°C polymorph; in diesem Temperaturbereich gehen die dielektrischen und piezoelektrischen Konstanten durch Maxima. Diese Maxima machen Bariumtitanatwandler für bestimmte Anwendungszwecke ungeeignet, bei denen eine gleichmäßige oder sich stetig ändernde Arbeitsleistung in einem weiten Temperaturbereich erwünscht ist.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es daher, piezoelektrische keramische Elemente anzugeben, die widerstandsfähig und billig sind, aus hinreichend zur Verfügung stehendem Rohmaterial leicht herstellbar und wasserunlöslich sind und die verhältnismäßig gleichmäßige Eigenschaften in einem weiten Temperaturbereich aufweisen und zum Betrieb bei hohen Temperaturen geeignet sind. Als Ferroelektrika sind feste Lösungen von Bleititanat und Bleizirkonat bekannt. Da aber ferroelektrische und piezoelektrische Eigenschaften nicht zwangläufig miteinander gekoppelt sind, war es überraschend, festzustellen, daß ein System Bleititanat-Bleizirkonat innerhalb eines bestimmten Bereiches ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften aufweist. Insbesondere können die neuen Wandler bei wesentlich höheren Temperaturen als die Bariumtitanatwandler betrieben werden, und sie sprechen auch in einem größeren Temperaturbereich einheitlicher an.
Erfindungsgemäß verwendet man für piezoelektrische keramische Elemente eine feste Lösung von Bleititanat und Bleizirkonat mit einem Gehalt von 10 bis 60, vorzugsweise von 42 bis 47 Molprozent Bleititanat.
In einigen erfindungsgemäßen keramischen Elementen überwiegt Bleititanat und in anderen Bleizirkonat, wobei jedoch der Bleititanatanteil nicht weniger als 10 Molprozent der Zusammensetzung beträgt.
Die Zeichnung erläutert als Beispiel einen erfindungsgemäßen piezoelektrischen Wandler mit einem elektrisch polarisierten keramischen Hauptteil 1 aus einer festen Lösung von Bleititanat (PbTi03) und Bleizirkonat (Pb Zr 03).
Ein bevorzugter Anteil an Bleititanat in dieser Lösung liegt in der Größenordnung von 45 Molprozent. Silberelektroden 2 und 3 sind an den gegenüberliegenden Oberflächen des keramischen Hauptteils angelegt, und Drähte 4 und 5 sind an die Silberelektroden 2 bzw. 3 mit Hilfe der Lötmasse 6 befestigt. Wenn der keramische Hauptteil einem Stoß, Vibration oder anderer mechanischer Beanspruchung ausgesetzt ist, so wird eine elektrische Leistung erzeugt, die an den Drähten 4 und 5 abgenommen werden kann. Umgekehrt ergibt ebenso wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern das Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 2 und 3 eine mechanische Verformung des keramischen Hauptteils.
Ein Wandler der dargestellten Form kann nach den zur Fabrikation anderer keramischer Wandler verwendeten Methoden hergestellt werden. Zum Beispiel werden Bleioxyd (Pb 0), Zirkondioxyd (Zr 0,) und Titandioxyd (Ti 02) in geeigneten Verhältnissen vermischt und in Scheiben oder in andere passende Formen gepreßt und dann derart erhitzt, wobei die Ausgangssubstanzen in Bleititanat und Bleizirkonat übergeführt werden. Gute Ergebnisse sind mit dieser Hitzebehandlung in geschlossenem Raum unter Verwendung von zusätzlichem Bleioxyddampf nach dem Vorschlag von S. Roberts (Jnl.-Am. Ceräm. Soc., 33 [2], S.63 [1950]) erhalten worden. Es hat sich als günstig erwiesen, die Temperatur der Preßkörper mit einer Geschwindigkeit von 4,5°C je Minute bis auf 122(1°C ansteigen zu lassen, sie bei dieser Temperatur 30 Minuten lang zu belassen und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen zu lassen. Die Scheibenoberflächen werden anschließend mit einer Silberpaste überzogen und zur Bildung anhaftender Silberelektroden gebrannt. Schließlich werden die versilberten Scheiben bei Zimmertemperatur polarisiert, wobei sich Gleichstromfeldstärken von 5905,5 bis 6889,75 V/mm während einer Dauer von etwa 1 Stunde als hinreichend erwiesen haben.
Untersuchungen an Wandlerelementen mit fester Lösung von Bleititanat und Bleizirkonat in verschiedenen Verhältnissen ergaben, daß die mit einem Gehalt an Bleititanat zwischen 10 und 60 Molprozent piezoelektrisch sind. Die folgende Tabelle zeigt für verschiedene Zusammensetzungen den radialen Kupplungskoeffizienten bei Zimmertemperatur, gemessen 3 Tage nach 1stündiger oder längerer Polarisation bei 5905,5 V/mm.

Tabelle 1

Zusammensetzung in 1VIolprozent Radialer

Kupplungs-

Pb Zr 03 Pb Ti 03 koeffizient (k)

90 10 0,14

80 20 0,19

70 30 0,21

60 40 0,25

55 45 0,37

50 50 0,22

40 60 0,05

Der Tabelle kann man entnehmen, daß die piezoelektrischen Eigenschaften dieser festen keramischen Lösungen in der Nachbarschaft der rhomboedrischtetragonalen Phasengrenze, über die G. Shirane und K. Suzuki (Journ. Phys. Soc. Japan, 7 [3], S. 333 f1952]) berichtet haben, sehr stark werden. Die Zusammensetzung mit 45 Molprozent Bleititanat erweist sich als die Grenze des rhomboedrischen Gebiets. Muster dieser Zusammensetzung zeigten Werte des radialen Kupplungskoeffizienten bis zu etwa 0,40. Sie weisen nur eine geringe Abnahme des Kupplungskoeffizienten beim Erhitzen auf 200°C auf. Oberhalb dieser Temperatur findet ein schneller Abfall statt. Untersuchungen ergaben, daß Wandler von dieser Zusammensetzung wahrscheinlich für einen diskontinuierlichen Betrieb bei Temperaturen bis 200°C und vielleicht darüber geeignet sind.
Begrenzte Versuche ergaben, daß bei einer rhomboedrischen Grenzzusammensetzung von ungefähr 55 Molprozent Bleizirkonat und 45 Molprozent Bleititanat die piezoelektrische Empfindlichkeit bis zu einer Temperatur des Trockeneises (-80°C) und wahrscheinlich sogar noch niedrigerer Temperatur sowie bis zum Curiepunkt von etwa 350°C aufrechterhalten bleibt. Es hat den Anschein, daß in diesem Temperaturbereich keine Kristallumwandlungen stattfinden, die Schwankungen der Eigenschaften bei Temperaturwechsel zur Folge haben. Der radiale Kupplungskoeffizient und die Resonanzfrequenz verändern sich zwischen -80°C und Zimmertemperatur nur gering. Die folgenden Eigenschaften der bevorzugten Zusammensetzung wurden bei Zimmertemperatur vor dem Polarisieren festgestellt Tabelle 2 Zusammensetzung ...... 55 Molprozent PbZr03und 45 Molprozent Pb Ti 03 Keramische Dichte ..... 7,1 - 103 kg/m3 Theoretische Kristalldichte ........ 7,98 - 103 kg/m3 Dielektrizitätskonstante bei 1 Megahertz ...... 585 Zerstreuungsfaktor bei 1 Megahertz ......... 1,20[, Nach 1stündiger Polarisierung dieser bevorzugten Zusammensetzung bei 5905,5 V/mm wurden bei Zimmertemperatur folgende Eigenschaften festgestellt: Tabelle 3 Youngs Modul ....... 7,5 - 101° Newton/m2 Dielektrizitätskonstante bei 50 Kilohertz .... 500 Dielektrizitätskonstante bei 5 Megahertz (»eingespannt«) durch die hohe Frequenz . . 330 Radialer Kupplungskoeffizient ......... 0,37 Transversaler Kupplungskoeffizient .... 0,22 d31 ................. 50 -10-12 Coulomb/Newton G31 ................. 0,011 Voltmeter/Newton d33 . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 - 10-1o Coulomb/Newton G33 . . . . . . . . . . . . .. . . . 0,029 Voltmeter/Newton Longitudin. Kupplungseffekt (geschätzt) ... 0,5 bis 0,6 Es zeigte sich, daß die tetragonalen Zusammensetzungen, die der Phasengrenze am nächsten liegen und die etwas über 45 Molprozent PbTi03 enthalten, bei Zimmertemperatur gleich hohe Werte hinsichtlich des radialen Kupplungskoeffizienten aufweisen. Diese tetragonalen Zusammensetzungen zeigen jedoch einen stärkeren Abfall, wenn man die Temperatur des Probestücks erhöht. Die Zugabe von noch mehr PbTi03 oder PbZr03, wobei die Zusammensetzung sich von der rhomboedrisch-tetragonalen Phasengrenze, in der einen oder anderen Richtung entfernt, hat eine Erniedrigung der piezoelektrischen Wirksamkeit zur Folge.
Es sei erwähnt, daß die beiden Hauptvorteile dieser Wandler gegenüber Bariumtitanatumwandlern, nämlich der Betrieb bei hohen Temperaturen und die einheitlicheren Eigenschaften in einem größeren Temperaturbereich, ohne Verlust anderer wichtiger Eigenschaften erhalten werden.
Außer zur Verwendung für das Aufspüren von Geräuschen und Erschütterungen können die Wandler noch für verschiedene andere Zwecke gebraucht werden, bei denen Stoffe mit piezoelektrischen Eigenschaften nötig sind. Insbesondere ergeben diese Wandler praktische Möglichkeiten als piezoelektrische Filter. Gegebenenfalls ermöglichen ihre piezoelektrischen Eigenschaften eine Verwendung zur Frequenzkontrolle in Schwingkreisen, obwohl ihre Frequenzstabilität nicht so hoch wie die der üblichen Quarzkristalle ist.
Die Erfindung kann außer auf das in der Zeichnung erläuterte »Expanderelement« auch für »Bieg«-, »Dreh«-und andere Elemente sowie auf sogenannte bimorphe oder multimorphe Elemente angewandt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung einer festen Lösung aus Bleititanat und Bleizirkonat mit einem Gehalt von 10 bis 60, vorzugsweise 42 bis 47 Molprozent Bleititanat als piezoelektrisches keramisches Element. In Betracht gezogene Druckschriften »Physical Review«, 84, 1951, S.476 bis 481, und 71, 1947, S. 890 bis 895.