DE1465252C - Metallkeramisches Widerstandselement - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein metallkeramisches Widerstandselement, das aus einer temperaturbeständigen elektrisch nichtleitenden Unterlage besteht, auf der eine aus einer Mischung von Glas und einer Iridium enthaltenden Edelmetallegierung bestehende Wider-.Standsschicht eingebrannt ist.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 132 633 sind metallkeramische Widerstandselemente bekannt, die aus einer Mischung eines Glases und einem Edelmetall bestehen, wobei das Metall in einem Anteil bis zu 16% enthalten sein soll. Als dabei verwendbares Edelmetall ist auch Iridium erwähnt. Als verwendbar werden ferner auch Edelmetallegierungen erwähnt, jedoch keine Iridiumlegierungen. Ferner ist dieser Druckschrift zu entnehmen, daß die elektrischen Eigenschaften der Glas-Metall-Mischung in etwa den Eigenschaften der Metalle als massive metallische Leiter entsprechen und daß eine Erhöhung des Prozentsatzes an Metall in der Mischung eine Herabsetzung des Gesamtwiderstandes zur Folge hat.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 132 220 sind ferner metallkeramische Widerstandselemente bekannt, die aus 4 bis 50 Gewichtsprozent feinverteiltem Palladium und 96 bis 50 Gewichtsprozent Glas bestehen sollen. An Stelle eines Teiles des Palladiums kann dabei auch Silber verwendet werden. Bei Metallgehalten, die auf die gebrannte Widerstandsschicht bezogen etwa zwischen 12 und 19 Gewichtsprozent liegen, werden dabei relativ hohe Widerstandswerte erhalten, die bis in den Megohm-Bereich reichen, und bei Widerstandswerten von einigen zehntausend Ohm betragen die durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten 0,1 °/o J^e Grad.

Aus der USA.-Patentschrift 2 950 996 sind metallkeramische Widerstandselemente bekannt, die einen Edelmetallgehalt von nicht mehr als 15% aufweisen, wobei noch halbleitendes Material zwischen 1 und 3% hinzugesetzt ist. In dem genannten Bereich werden Schichtwiderstände zwischen 20 und 38 000 Ohm erzielt, wobei die niedrigeren Schichtwiderstände bei den höheren Metallgehalten erhalten werden. Der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes beträgt bei diesen Widerstandswerten nicht mehr als 0,02%.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 080 784 ist es ferner bekannt, Palladium-Iridium-Legierungen als Werkstoff für elektrische Kontakte und für Potentiometer zu verwenden, und zwar wegen der hohen chemischen. Widerstandsfähigkeit und mechanischen Verschleißfähigkeit derartiger mechanischer Schichten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein metallkeramisches Widerstandselement der eingangs genannten Art zu schaffen, welches eine hohe Leistung aufnehmen kann und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Widerstandsmaterial aus 84 bis 50 Gewichtsprozent festem Glas und 16 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent einer Metallegierung aus Iridium und zumindest einem der Metalle Gold, Palladium und Silber besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen metallkeramischen Widerstandselement können auf Grund der Anwesenheit von Iridium hohe Widerstandswerte bei gleichzeitig hohem Metallgehalt erzielt werden. Dadurch wird eine erhöhte Leistungsaufnahme ermöglicht. Gleichzeitig wird eine verbesserte Homogenität der Schicht und eine verbesserte Stabilität erreicht.

Der Wirkungsmechanismus des Iridiums beruht dabei vermutlich darauf, daß das Iridium dazu beiträgt, die Zusammenballung der Metallteilchen zu größeren Komplexen zu verhindern und eine feine Verteilung der Metallteilchen in dem Glas während des Aufbrennvorganges aufrechtzuerhalten.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine maßstabgetreue Ansicht einer Ausführungsform der Erfindung, die zum Gebrauch in einem Drehpotentiometer geeignet ist,

F i g. 2 eine maßstabgetreüe Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, geeignet zum Gebrauch in Schiebepotentiometern und in festen Widerständen.

Bei der Ausbildung nach F i g. 1 ist eine Schicht 10 auf einer Basis 11 eingebrannt. Am Ende der Schicht 10 sind Elektroden 12 und 13 zur Verbindung der Schichtenden mit einem elektrischen Schaltkreis vorgesehen. Das Widerstandselement kann als fester Widerstand benützt werden oder unter Verwendung eines drehbaren Kontaktarmes als Potentiometer benützt werden. Die Basis 11 kann aus irgendeinem passenden elektrisch nichtleitenden Material hergestellt sein, die für die beim Einbrennvorgang normalerweise benützten Temperaturen genügend widerstandsfähig ist. Die verschiedensten keramischen Materialien sind dafür geeignet. Sie sollen glatte, ein feines Gefüge bildende Oberfläche aufweisen und undurchlässig für Feuchtigkeit oder Flüssigkeiten sein. Die im Zusammenhang mit dieser Erfindung benützten Materialien sind besonders, zur Verwendung zusammen mit Aluminiumoxyden geeignet. Auch können für die Basis 11 Steatite, Fosterite und Zirkoniumporzellane verwendet werden.

Die elektrisch leitenden Elektroden 12 und 13 sind herkömmlicher Art und können dadurch hergestellt werden, daß die bekannten elektrisch leitenden Silberoder andere Metallpasten auf der Widerstandsschicht aufgetragen werden. Beim Einbrennvorgang wird die Paste dann zu einer fest mit dem Widerstandsmaterial verbundenen Metallschicht.

In F i g. 2 ist eine weitere Form eines Widerstandselementes dargestellt. Die Schicht 15 aus Widerstandsmaterial wird auf die rechteckige Basis 16 aufgebracht. Elektroden 17 und 18 sind an den Enden der Schicht 15 vorgesehen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der metallkeramischen Widerstandsschicht 10 besteht im Mischen der Resinate von einem oder mehreren Edelmetallen. Das Bindematerial aus Glas wird in Form von sehr kleinen Glaspartikelchen mit der Resinatlösung vermischt oder verrührt, so daß jede Glaspartikel vollkommen von der Metallösung angefeuchtet ist. Die Mischung wird schrittweise bis ungefähr 370⁰C erhitzt und dabei dauernd umgerührt, so daß die flüchtigen und organischen Bestandteile aus der Mischung entweichen und daß sich die Edelmetallverbindung zersetzt. Das dadurch entstehende trockene Material wird zu feinem Pulver vermählen und bei ungefähr 460⁰C kalziniert. Das Produkt wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Das so entstehende trockene Material besteht aus kleinen Glaspartikeln, die mit einer extrem dünnen Metallschicht umgeben sind.

Das tatsächlich ausgewählte Gewichtsverhältnis von Glas zu Metall in dem so entstehenden Widerstands-

material kann während des Verfahrens wahlweise dadurch geändert werden, daß die Menge des zu einer gegebenen Resinatlösung hinzugefügten Glases verändert wird. Jede der einzelnen Resinatlösungen enthält eine bestimmte Gewichtsmenge an Metall. Nach dem Erhitzen des Glases und der Metall-Resinatlösung bleiben nur Glas und Metall übrig. Die Metallmenge, die die Glaspartikeln überzieht, entspricht derjenigen, die ursprünglich in der Resinatlösung vorhanden war.

Die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Mischungen können beliebig lange aufbewahrt werden und können in kleinen Mengen zur Herstellung einer begrenzten Anzahl von Widerstandselementen benützt werden. Wünscht man nun, unter Benützung dieser Materialien Widerstandselemente herzustellen, so wird das trockene Pulver mit einem passenden flüssigen Träger vermischt, um so eine flüssige Verbindung zu schaffen, die auf das Basismaterial aufgetragen werden kann. Die mit der Schicht versehene Basis wird dann gebrannt, so daß eine kontinuierliche Phase festen Glases entsteht.

Widerstandsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Mischung von Glas und einer Metallegierung, die aus Iridium und zumindest einem der Metalle Gold, Palladium und Silber besteht. Das Gewicht der Metallegierung soll mehr als 16 bis ungefähr 50% des gesamten Gewichtes des Widerstandsmaterials stellen. Der Glasanteil schwankt dem entsprechend zwischen 84 und 50% des gesamten Gewichtes des Widerstandsmaterials.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine tertiäre Metallegierung aus Palladium, Silber und Iridium verwendet. Das Verhältnis von Metall zu Glas liegt zwischen 16 und 50 Gewichtsprozent Metall gegenüber 84 bis 50 Gewichtsprozent Glas. Die Mischung ist optimal bei einer Verwendung von ungefähr 16 bis 30% Metall und ungefähr 84 bis 70 % Glas. Der Palladiumanteil kann zwischen einem halben und 16 Gewichtsprozent der gesamten Menge des metallkeramischen Elementes verschieden sein. Der Silbergehalt kann zwischen ¹J₂ und 16 Gewichtsprozent der gesamten Menge des metallkeramischen Elementes verschieden sein. Der Iridiumgehalt kann zwischen 0,1 und 34 Gewichtsprozent der gesamten Menge schwanken. Der gesamte Beitrag von Silber und Palladium sollte jedoch nicht 16% der gesamten Menge des metallkeramischen Elementes überschreiten.

Die im folgenden im einzelnen beschriebenen Beispiele erläutern die Ausführungsform der Erfindung, bei der eine tertielle Metallegierung aus Iridium, Palladium und Silber verwendet wird. Da die verwendeten Metall-zu-Glas-Verhältnisse in weiten Grenzen schwanken können, sind die folgenden Beispiele nur als Erläuterungen und nicht in einem die Erfindung irgendwie beschränkenden Sinne zu verstehen. Sowohl Aluminiumoxyd als auch Steatit sind als Grundlage benutzt worden. In der unten angegebenen Tabelle I sind der Widerstand und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes für die beiden Grundlagematerialien angegeben.

Beispiel I

Beispiel II (17,32% Metallgehalt)

Glas ....
Silber ...
Palladium
Iridium ..

Beispiel III (18,60% Metallgehalt)

82,68% 6,93% 8,82% 1,57%

(16,26% Metallgehalt)

Glas 83,74%

Silber 7,01%

Palladium 9,93%

Iridium 0,32%

Glas	Beispiel IV	81,40% 6,82% 8,68% 3,10%
Silber ...	(19,73% Metallgehalt)
Palladium Iridium ..
		80,27% 6,73% 8,56% 4,44%
Glas
Silber ...	Beispiel V*	79,07% 6,63% 8,43% 5,87%
Palladium Iridium ..	(20,93 % Metallgehalt)
Glas
Silber ...
Palladium Iridium ..

Tabelle

Beispiel

2
3
4
5

Widerstand
(OHM/Quadrat)*

Aluminiumoxyd I Steatit

400K zu 450K

200K zu 250K

85Kzu3OOK

25Kzu 4OK

2OK zu 35K

600K

440K

51K

34K

22K

Temperaturkoeffizient des Widerstandes (10-⁶/°C) Aluminiumoxyd

-2000 -1500 -1000

- 300

- 200

Steatit

-700 -400 -300 -200 -100

Ohm/Quadrat = Widerstand eines Quadrates aus Metallfolie gegebener Dicke.

Eine weitere vorteilhafte Metallegierung, die verwendet werden kann, besteht gemäß der Erfindung aus Iridium und Gold. Das Gewichtsverhältnis von Iridium zu Gold kann innerhalb des Bereiches von 10:1 zu 3:1 schwanken. Das folgende besondere Beispiel dient zur Veranschaulichung metallkeramischen Materials unter Verwendung dieser Legierung.

Beispiel VI (20% Metall)

Glas 80%

Iridium 15 %

Gold 5%

Bei Versuchen mit einer Widerstandsschicht aus diesem Material ergab sich ein Widerstand von 9,130 Ohm/Quadrat. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes war -122 · 10-^e/°C.

Beispiel VII

(30% Metall)

Glas 60°/o

Iridium 30%

Gold 10%

Bei einer Widerstandsschicht aus diesem Material ergab sich ein Widerstand von 1000 Ohm/Quadrat und ein Temperaturkoeffizient des Widerstandes von +105-10-⁶/°C.

In den oben angeführten Beispielen wurden die verschiedensten Glassorten verwendet. Im folgenden sind drei mögliche Glasmischungen angegeben:

Glas A
Mischungszusammensetzung

Bleioxyd 72,15%

Zinkoxyd 5,40%

Boroxyd 9,04%

Siliziumoxyd 13,41%

Glas B
Mischungszusammensetzung

Bleioxyd 65,68%

Zinkoxyd 5,41%

Boroxyd 10,00%

Siliziumoxyd 16,51 %

Zirkoniumoxyd 2,4 %

Glas C
Mischungszusammensetzung

Bleioxyd 61,4%

Zinkoxyd 5,0%

Boroxyd 11,0%

Siliziumoxyd 21,0%

Zinkperoxyd 1,3 %

Magnesiumoxyd 0,3 %

In den in der Tabelle angegebenen Beispielen wurde jeweils das Glas C verwendet. Das Glas kann nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren hergestellt sein. Es soll jedoch so homogen wie irgend möglich sein. Ein Verfahren, Glas herzustellen, besteht darin, eine abgefüllte Menge der Rohmaterialien im trockenen Zustand zu mischen, die Mischung dann in einem keramischen Tiegel zu schmelzen, um so eine klare Glasflüssigkeit zu erhalten, das geschmolzene Glas im kalten Wasser abzuschrecken, zu trocknen und in feines Pulver zu zermahlen.

Die Glaszusammensetzung ist nicht von kritischer Bedeutung. Verbesserte elektrische Eigenschaften erhält man jedoch, indem man eine Glassorte aussucht, die eine bestimmte Viskosität aufweist. So wurde mit der folgenden Glasmischung, bei einem Verhältnis von 80% Glas und 20% Iridium und Gold ein Temperaturkoeffizient des Widerstandes von 0⁰C erreicht. Die Glassorte bestand aus:

Beispiel C

Glassorte A 40%

Glassorte B 40%

Iridium 17,75%

Gold 2,25%

Der Widerstand der Widerstandsschicht, die aus diesem Material hergestellt worden war, betrug 7000 Ohm/Quadrat.

Es kann von Vorteil sein, wenn der Metallegierung noch einige andere Metalle hinzugefügt werden, so z. B., um bei Verwendung der Gold-Iridium-Legierung verschiedene Widerstände und Temperaturkoeffizienten der Widerstände zu erhalten. Bei Verwendung der Gold-Iridium-Legierung können diese zusätzlichen

ίο Metalle aus einem oder mehreren Edelmetallen oder Grundmetallen im Bereich zwischen 0,1 und 20 Molprozent der gesamten Menge von Gold und Iridium enthalten. Beispielsweise kann ein Molprozent der Gold-Iridium-Legierung durch eine entsprechende Menge Palladium ersetzt werden. Dadurch wird der Widerstand der Widerstandsschicht ungefähr um 40% verringert. Der Temperaturkoeffizient verändert sich ebenfalls und wird positiv. Bis zu 16% des gesamten Metallgehaltes kann Silber beigefügt werden.

Es verursacht ein Absinken des Widerstandes und einen etwas negativeren Temperaturkoeffizienten des Widerstandes.

Unedle oder Grundmetalle, die hier als zusätzliche Beimischungen verwendet werden, können Antimon, Mangan und Eisen sein. Das Hinzufügen von Antimon verringert den Widerstand in ähnlicher Art und Weise wie die Beimengung von Palladium, aber es ändert den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes nicht in gleichem Umfang. Das Hinzufügen von Mangan verursacht kein Ansteigen des Widerstandes. Das Ergebnis ist ein hoher negativer Temperaturkoeffizient. Das Hinzufügen von Eisen verursacht ein Zunehmen des Widerstandes. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes wird negativ.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Zumengung von einem Grundmetall zu dem Widerstandsmaterial aus Gold und Iridium:

Beispiel VIII

Glas 69,70%

Iridium 22,5%

Gold 7,5%

Antimon 0,30%

Der Widerstand des aus der im Beispiel VIII angegebenen Mischung hervorgegangenen Materials war 6000 Ohm/Quadrat, sein Temperaturkoeffizient war -69,5· 10-^e/° C.
Ein besonderer Vorteil der metallkeramischen Materialien gemäß der Erfindung besteht darin, daß es einfach dazu verwendet werden kann, Widerstandselemente auf Unterlagen aus Aluminiumoxyd aufzubringen. Eine derartige Unterlage absorbiert Glas nicht so leicht wie Steatit. Es wird auch angenommen, daß unter gewissen Umständen das Aluminiumoxyd eine Rekristallisation des Glases bewirkt. Seither haben diese Faktoren beim Aufbringen von metallkeramischem Material auf eine derartige Unterlage Schwierigkeiten verursacht.

Obwohl die genauen Gründe dafür, daß bei dem Verwenden von Aluminiumoxyd und Steatit als Unterlagen sich verschiedene Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und verschiedene Widerstände ergeben, nicht bekannt sind, wird vermutet, daß die Absorption

von Glas durch das Steatit eine Änderung des Glas-zuMetall-Verhältnisses bewirkt. Da diese Absorption bei Aluminiumoxyd nicht auftritt, so ist die tatsächlich wirksam werdende Zusammensetzung des metall-

keramischen Materials verschieden, wenn es auf zwei verschiedene Unterlagen aufgebracht wird. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Widerstandselemente ein tatsächlich sehr hohes Verhältnis Metall zu Glas aufweisen. Es hat sich herausgestellt, daß dadurch gegenüber dem Stande der Technik erhöhte Leistungsaufnahme möglich ist und die damit hergestellten Widerstände erhöhte Stabilität aufweisen. Das heißt, daß Widerstandselemente, die unter Verwendung dieser Materialien hergestellt sind, über lange Zeitintervalle hinweg aufbewahrt werden können, wobei es gleichgültig ist, ob dies außerhalb oder innerhalb eines Schaltkreises geschieht, ohne ihren Widerstand, ihren Temperaturkoeffizienten, das entstehende Rauschen und die Auflösungseigenschaften wesentlich zu verändern. Es hat sich ebenso herausgestellt, daß diese Widerstandsmaterialien eine sehr gute thermische Stabilität aufweisen, d. h., sie können erhitzt und daraufhin abgekühlt werden, ohne daß dadurch eine dauernde Änderung ihrer elektrischen Eigenschaften hervorgerufen wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß die einzelnen beispielsweisen angegebenen Mischungen andere Mischungsverhältnisse, die ebenso eine Anwendung der Erfindung darstellen, nicht ausschließen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Metallkeramisches Widerstandselement, das aus einer temperaturbeständigen elektrisch nichtleitenden Unterlage besteht, auf der eine aus einer Mischung von Glas und einer Iridium enthaltenden Edelmetallegierung bestehende Widerstandsschicht eingebrannt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial aus 84 bis 50 Gewichtsprozent festem Glas und 16 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent einer Metallegierung aus Iridium und zumindest einem der Metalle Gold, Palladium und Silber besteht.

2. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallegierung aus Iridium, Gold und einem der Metalle Palladium und Silber besteht.

3. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallegierung aus Iridium und Gold besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Iridium zu Gold in dem Bereich zwischen 10:1 und 3 :1 liegt.

4. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallegierung eine ternäre Legierung aus Iridium, Palladium und Silber verwendet wird.

5. Widerstandselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium und Silber in der ternären Legierung in Mengen von je ¹I₂ bis 16 Gewichtsprozent des schichtartigen Widerstandsmaterials vorgesehen sind, der Gesamtanteil von Palladium und Silber zusammen jedoch nicht mehr als 16 Gewichtsprozent des Schichtmaterials darstellt.

6. Widerstandselement nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Metallegierung Iridium in Mengen zwischen 0,1 und 34 Gewichtsprozent des Schichtmaterials vorgesehen ist.

7. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallegierung aus Gold und Iridium sowie einem Grundmetall besteht, wobei als solches entweder Antimon, Mangan oder Eisen verwendet wird, und dadurch, daß das Verhältnis von Iridium und Gold im Bereich zwischen 3:1 und 8:1 liegt und daß der Anteil des Grundmetalls zwischen 0,1 und 20 Molprozent des gesamten Betrages an Gold und Iridium beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 550/397