DE1465320C

DE1465320C - Metallkeramisches Widerstandsmaterial

Info

Publication number: DE1465320C
Authority: DE
Inventors: William Edward Anahei; Kelly William Thomas Garden Grove Calif. Counts (V.StA.)
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Publication date: 1972-11-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein metallkeramisches Widerstandsmaterial, das dazu geeignet ist, auf eine elektrisch nicht leitende Unterlage aufgebrannt zu werden, um so eine Widerstandsschicht mit geringem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zu bilden und das aus einer Mischung von keramischem Material mit einer Edelmetall-Legierung besteht.

Es sind metallkeramische Widerstandsmaterialien bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 132 220), die aus einem innigen Gemisch von Palladiumpulver und Glaspulver bestehen. Dieses Gemisch kann unter

3 4

Verwendung eines flüssigen Trägers in der gewünsch- gelöst, daß das Widerstandsmaterial aus einer feinen

ten Form und Dicke auf eine Unterlage aufgebracht Mischung besteht, die 60 bis 99 Gewichtsprozent

werden und darauf gebrannt werden. Beim Brenn- keramisches Material enthält und bei der eine Legie-

vorgang entsteht bei derartigen metallkeramischen rung aus Ruthenium mit zumindest einem Metall

Widerständen in der Regel eine homogene Glasphase, 5 der Metallgruppe Gold. Palladium und Platin den

in der diskrete Metallteilchen in feiner Verteilung Rest der Mischung bildet.

vorliegen. Der Metallgehalt, d. h. der Palladium- Bei der Erfindung wird trotz verhältnismäßig

gehalt dieser bekannten metallkeramischen Wider- hoher Metallgehalte noch ein hoher elektrischer

stände soll dabei zwischen 4 und 50 Gewichtsprozent Widerstand der gebildeten Schichten erhalten. Ver-

liegen. io mutlich beruht dies darauf, daß Ruthenium eine

Es sind auch metallkeramische Widerstandsschich- Zusammenballung der Metallteilchen während des ten bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 132 633), die Aufbrennvorganges trotz des hohen Metallgehaltes aus einer Mischung von keramischem Material mit verhindert und die Schicht eine bessere Homogenität Edelmetall-Kegierungen bestehen. Als Edelmetalle und Stabilität erhält, als dies bei den bisher bekannten werden dabei Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium 15 Widerstandsmaterialien möglich war. Wegen der und Iridium genannt. Das in feiner Verteilung in Verhinderung von Zusammenballungen und Streifender Glasphase vorliegende Metall soll dabei in einem bildungen in der aus dem Widerstandsmaterial geAnteil bis zu 16% vorhanden sein. Im allgemeinen bildeten Widerstandsschicht ist der Stromfluß durch verringert sich der Widerstand metallkeramischer die Schicht sehr gleichmäßig über den ganzen Quer-Widerstandsschichten bei Erhöhung des Metall- 20 schnitt verteilt, so daß lokale Uberhitzungen vergehaltes, mieden werden, was eine erhöhte Leistungsaufnahme

Ferner ist metallkeramisches Widerstandsmaterial ermöglicht. Auf Grund des hohen Metallgehaltes zum Aufbrennen auf eine isolierende Unterlage be- und der gleichmäßigen Verteilung des Metalls wird kannt (USA.-Patentschrift 2 924 540), welches aus auch die erzeugte Wärme besser abgeführt,
einer Mischung von keramischem Material mit fein- 25 Ausführungsbeispiele der Erfindung werden ■nachverteiltem Palladium und Silber besteht, wobei der stehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Metallanteil zwischen 8 und 50 Gewichtsprozent näher beschrieben. Es zeigt '
liegen soll. F i g. 1 eine unter Verwendung der Erfindung

Es ist ferner bekannt (USA.-Patentschrift 617 375), hergestellte maßstabsgetreu gezeigte Widerstandselektrische Widerstände dadurch herzustellen, daß 30 anordnung zum Gebrauch in Drehpotentiometern, eine dünne Metallschicht auf ein Emaillesubstrat F i g. 2 eine weitere unter Verwendung der Eraufgebrannt wird, wobei von einer homogenen Lösung findung hergestellte maßstabsgetreu gezeigte Widerorganischer Metallverbindungen ausgegangen wird Standsanordnung zum Gebrauch in linearen Potentio- und diese Metallverbindungslösung unter Zugabe metern,

von Flußmitteln, die aus Wismut-, Borsäure- oder 35 F i g. 3 eine unter Verwendung der Erfindung Phosphorsäure-Verbindungen bestehen können, auf hergestellte maßstabsgetreu gezeigte Widerstandsdas Emaillesubstrat aufgebrannt werden. Dabei anordnung, die besonders für feste Widerstandskönnen Metalle, wie Gold, Silber, Platin, Palladium, elemente eines mikrominiaturisierten elektrischen Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium, ver- Schaltkreises geeignet ist,

wendet werden. Durch den Aufbrennvorgang entsteht 40 F i g. 4 und 5 Querschnittsansichten entlang der

aus den Metallverbindungen eine ununterbrochene Linie 4-4 bzw. 5-5 in F i g. 3 und

metallische Schicht, .deren Bindung an die Emaille- F i g. 6 eine Ansicht von unten auf die Anord-

unterlage durch die zugesetzten Flußmittel verstärkt nung von F i g. 3.

wird. Da der Widerstand einer derartigen ununter- Bei dem erfindungsgemäßen metallkeramischen brochenen Metallschicht in bekannter Weise durch 45 Widerstandsmaterial hängt der Anteil von Ruthenium Querschnitt und Länge der Metallschicht bestimmt sowohl davon ab, ob es als Legierung mit einem wird, müssen die Metallschichten zur Erzielung anderen Metall oder anderen Metallen verwendet höherer Widerstandswerte eine sehr geringe Dicke wird, als auch davon, falls eine Legierung verwendet aufweisen. Diese bekannten metallischen Widerstands- wird, welch andere Metallbestandteile verwendet schichten können durch Löten mit den Anschluß- 50 werden. Für Widerstandsmetalle, die in der Hauptleitern verbunden werden. Es handelt sich bei diesen sache lediglich Rutheniummetall und Glas enthalten, bekannten Widerstandsschichten demnach nicht um ist der Bereich von Anteilen des Rutheniums ungemetallkeramische Widerstandsschichten, bei denen fähr von I bis 10 Gewichtsprozent der metallkeramidas Metall in Form feiner Metallteilchen in einer sehen Mischungen. Außerdem nimmt der maximal homogenen Glasphase verteilt ist und bei denen der 55 zulässige Anteil von Ruthenium ab, wenn der Gerelativ hohe elektrische Widerstand im wesentlichen samtmetallgehalt der aus Metall und Glas bestehenden auf der beschränkten Möglichkeit des elektrischen metallkeramischen Mischung zunimmt. Der Mindest-Stromes beruht, von einem Metallteilchen zum nach- gehalt an Ruthenium- Metall bleibt im wesentlichen sten zu fließen, so daß metallkeramische Widerstands- konstant für den gesamten Bereich des gesamten schichten eine relativ große Dicke bis zu einigen 60 Metallgehaltes und liegt ungefähr bei 2% Gewichts-Zehntel Millimeter aufweisen können. prozent der Legierung für jede Zusammensetzung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe Bei der Durchführung der Erfindung in der prak-

zugrunde. ein metallkeramisches Widerstandsmaterial tischen Anwendung haben sich vorteilhafte Ergebnisse

der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem ergeben, wenn die verwendeten metallkeramischen

Widerstandsschichten gebildet werden können, die 65 Mischungen ungefähr 75 bis 95% Glas und den

auch bei hohen Widerstandswerten noch befriedigende Rest eine Legierung aus Ruthenium mit Gold, Palla-

Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweisen. dium oder Silber oder Kombinationen der drei letzt-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch uenanntcn Metalle enthielten. Bei Widerstandselemen-

ten, die im wesentlichen lediglich Ruthenium-Metall Metalls ungefähr 50 Gewichtsprozent der Legierung, und Glas enthielten, lag der vorteilhafte Bereich Ist der gesamte Metallgehalt 20%, dann ist der der Anteile des Rutheniumsmetall zwischen 1,5 bis maximale Ruthenium-Metallgehalt ungefähr 22 Geungefähr 5 Gewichtsprozent der metallkeramischen wichtsprozent der Legierung. Ist der Gesamtmetall-Mischungen. Lediglich bei Beibehaltung dieser An- 5 gehalt 25%, dann ist der maximale Gehalt an Rutheteilbereiche kann man sicher sein, daß die Wider- nium-Metall ungefähr 10 Gewichtsprozent der Legiestandselemente Widerstände in der Größenordnung rung. Ist der Gesamtmetallgehalt 40%, dann ist der von 500 bis 200 000 Ohm/Quadrat und einen Tem- maximale Gehalt an Ruthenium-Metall ungefähr peraturkoeffizient des Widerstandes von nicht mehr 7,5 Gewichtsprozent der Legierung. Die Beziehungen als ±300 x 10~⁶/°C aufweisen. Ein Zunehmen des io zwischen Legierungszusammensetzungen und Anteil Metallgehaltes oder des Gehaltes einer Metall- der Legierung im metallkeramischen Material verLegierung, besonders bei Zusammensetzungen, die halten sich bei der Verwendung einer Platin und eine Palladium-Ruthenium oder Platin-Ruthenium- Ruthenium enthaltenden Legierung folgendermaßen: Legierung enthalten, hat die Tendenz, die Qualität Ist der Gesamtmetallgehalt 5%, dann ist der maxider Widerstandselemente zu verschlechtern. So sind 15 male Anteil von Ruthenium-Metall 100 Gewichtsdie Oberflächen der eingebrannten Widerstands- prozent der Legierung. Ist der Gesamtmetallgehalt elemente sehr rauh, wenn eine Palladium-Ruthenium- 10%, dann ist der maximale Anteil des Ruthenium-Legierung verwendet wird und wenn der Metall- Metalls ungefähr 95 Gewichtsprozent der Legierung, gehalt in der Größenordnung von 40 Gewichts- Ist der Gesamtmetallgehalt 15%, dann ist der maxiprozent der gesamten metallkeramischen Masse ist. 20 male Anteil von Ruthenium-Metall ungefähr 85 Ge-Solch rauhe Oberflächen sind insbesondere für der- wichtsprozent der Legierung. Ist der Gesamtmetallartige Anwendungsgebiete ungeeignet, bei denen ein gehalt 20%, dann ist der maximale Anteil von Ruthebeweglicher Kontakt auf die Oberfläche des Wider- nium-Metall ungefähr 83 Gewichtsprozent der Legiestandes einwirkt, z. B. bei Potentiometern und Regel- rung. Ist der Gesamtmetallgehalt 25%, dann ist der widerständen. Gebrannte Widerstandselemente, die 25 maximale Anteil an Rutheniüm-Metall ungefähr eine Platin-Ruthenium-Legierung in der Größen- 50 Gewichtsprozent der Legierung. Ist/der Gesamtordnung von 40% aufweisen, sind für die meisten metallgehalt 40%, dann ist der maximale Anteil Anwendungen innerhalb elektrischer Schaltkreise un- von Ruthenium-Metall ungefähr 5 Gewichtsprozent brauchbar wegen ihres extrem hohen positiven Wider- der Legierung. Ferner ergibt sich bei Verwendung Standstemperaturkoeffizienten, der z. B. größer als 30 einer Gold und Ruthenium enthaltenden Legierung, + 1500 x 10~⁶/°C ^sem kann. In ähnlicher Weise daß der Mindestanteil von Ruthenium-Metall an überschreitet der Temperaturkoeffizient des Wider- der metallkeramischen Masse für die oben angestandes eines Widerstandselementes, das im wesent- gebenen Bereiche von Verhältnissen zwischen Glas liehen nur Ruthenium-Metall und Glas enthält, und Metall ungefähr 2% sein muß, um zufriedenden Wert von + oder ±300 x 10~⁶/°C, wenn der 35 stellende Widerstandselemente zu erhalten. Bei der Gesamtmetallgehalt wesentlich höher als 5% ist. Verwendung von Legierungen, die Palladium und Wie bereits erwähnt nimmt der maximal zulässige Ruthenium oder Platin und Ruthenium enthalten, Anteil von Ruthenium am Gesamtmetallgehalt ab, ergibt sich, daß der Mindestanteil von Rutheniumwenn der Gesamtmetallgehalt zunimmt. Für den Metall am metallkeramischen Material für die oben Anteil einer aus Gold und Ruthenium bestehenden 40 angegebenen Verhältnisbereiche von Glas zu Metall Legierung an dem metallkeramischen Material gilt, ungefähr bei 5% liegt, um ein Widerstandselement daß, wenn der Gesamtgehalt der Metall-Legierung zu erreichen, deren Temperaturkoeffizient geringer des metallkeramischen Materials 5% beträgt, daß als ±300 x 10"⁶/°^{c ist}-

dann der maximale Anteil von Ruthenium-Metall Werden diese maximalen Ruthenium-Konzentraungefähr 100% des Gewichtes der Legierung sein 45 tionen verwendet, dann tendieren die Oberflächen kann. Ist der Gesamtgehalt an Metall-Legierungen der eingebrachten Widerstandselemente dahin, in in der metallkeramischen Mischung 15%, dann liegt der oben beschriebenen Weise rauh zu werden und der maximale Anteil von Ruthenium-Metall bei sind daher für solche Anwendungen ungeeignet, ungefähr 50 Gewichtsprozent der Legierung. Ist der wo ein beweglicher Kontakt auf der Oberfläche Gesamtmetallgehalt der Metall-Legierung im metall- 50 des Widerstandselementes entlangschleift. Dieses Prokeramischen Material 20%, dann ist der maximale blem kann, wenn es auftritt, dadurch vermieden Anteil von Ruthenium-Metall ungefähr 30 Gewichts- werden, daß zusätzlich Anteile von Gold, Palladium prozent der Legierung. Ist der Gesamtmetallgehalt oder Platin in Metallen verwendet werden,
der Legierung 25% der metallkeramischen Masse, Die metallkeramischen Mischungen der vorliegendann ist der maximale Anteil von Ruthenium-Metall 55 den Erfindung und die dadurch hergestellten Widerungefähr 20 Gewichtsprozent der Legierung. Ist der Standselemente können so hergestellt werden, daß Gesamtmetallgehalt 40%, dann liegt der maximale die Resinate des Rutheniums zusammen mit den Anteil des Ruthenium-Metalls ungefähr bei 4 Ge- Resinaten von Gold, Palladium oder Platin gemischt wichtsprozent der Legierung. Die Anteile einer Palla- werden. Der Glasbinder, in der Form sehr kleiner dium und Ruthenium enthaltenden Legierung an 60 Glaspartikeln, wird mit der Resinatlösung vermischt dem metallkeramischen Material stehen in folgender oder vermählen, so daß jede Glaspartikel vollkommen Beziehung zueinander: Wenn der gesamte Metall- mit der Metallösung angefeuchtet ist. Diese Mischung gehalt 5% ist, dann ist der maximale Anteil des Ruthe- wird schrittweise bis etwa 370⁰C erwärmt und dann niums 100 Gewichtsprozent der Legierung. Ist der dauernd umgerührt, um die flüchtigen Bestandteile gesamte Metallgehalt 10%, dann ist der maximale 65 und die organischen Materialien aus der Mischung Anteil des Ruthenium-Metalls ungefähr 90 Gewichts- zu entfernen und die Metallverbindungen zu zerprozent der Legierung. Ist der gesamte Metallgehalt setzen. Das daraus hervorgehende trockene Material 15%, dann ist der maximale Anteil des Ruthenium- wird zu einem feinen Pulver gemahlen und bei unge-

fähr 450° C calciniert. Das daraus hervorgehende Produkt* wird zu einem feinen Pulver gemahlen, und man erhält somit ein trockenes Material, das aus sehr kleinen Glaspartikeln besteht, die mit eiser extrem dünnen Metallschicht überzogen sind.

Die im Einzelfall verwendete Mischung von Glas zu Metall nach Gewichtsprozenten im schließlich daraus hervorgehenden Widerstandsmaterial kann in dem soeben beschriebenen Verfahren dadurch verändert werden, daß die Menge von Glas verändert wird, die einer vorliegenden Resinatlösung zugefügt wird. Jeder der einzelnen Resinatlösungen enthält eine vorherbestimmte Gewichtsmenge von Metall. Nach Erhitzen des Glases und der Lösung von Metallresinaten bleiben lediglich Glas und Metall übrig, wobei der Betrag von Metall, der die Glaspartikeln überzieht, gleich demjenigen ist, der ursprünglich in der Resinatlösung vorhanden war.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mischungen können unbeschränkt lange aufbewahrt bleiben und nach der Aufbewahrung dazu benutzt werden, Widerstandselemente zu erzeugen. Wenn es gewünscht ist, Widerstandselemente unter Benutzung des Materials herzustellen, dann wird das trockene Pulver mit einem passenden Flüssigkejtsträger gemischt, z. B. einem 7-%-Äthyl-Hydroxyäthyl-Cellulose-93-%-Octyl-Alkohol, um so eine flüssige Mischung zu erzeugen, die auf das Material der Grundplatte aufgetragen werden kann. Die Grundplatte mit der aufgetragenen Schicht oder den aufgetragenen Schichten wird dann gebrannt, so daß sich auf ihr eine Schicht aus fest gewordenem Glas in im wesentlichen stetigen Zustand ergibt. Das Aufbrennen kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Grundplatte mit der aufgetragenen Widerstandsschicht oder den aufgetragenen Widerstandsschichten in einen kalten Ofen eingebracht wird. Der Ofen wird langsam erwärmt, beispielsweise über einen Zeitraum von 4 Stunden, bis zu einer Temperatur in der Größenordnung von 780 bis 850° C. Diese Temperatur wird eine kurze Zeit lang aufrechterhalten, beispielsweise 20 bis 30 Minuten. Danach wird der Ofen langsam abgekühlt, d. h. über einen Zeitraum von 4 Stunden, bevor die metallkeramischen Widerstandselemente aus ihm wieder entnommen werden. Dieses Verfahren wird weiter unten als »langsames Einbrennverfahren« bezeichnet. Ein anderes Einbrennverfahren, das benutzt werden kann und daß im folgenden als »schnelles Einbrennverfahren« bezeichnet wird, besteht darin, die Grundplatte mit den aufgetragenen Schichten in einen Ofen zu bringen, der auf eine Temperatur zwischen 820 und 1100° C vorerhitzt wurde. Nach einer relativ kurzen Zeit, beispielsweise nach 5 bis 30 Minuten, wird das eingebrannte Element aus dem Ofen entnommen.

Um einen Eindruck von der Erfindung zu ermitteln, sind erläuternde Beispiele für jede Legierung in den Tabellen I, II und III angegeben. In diesen Beispielen:

sei vorausgesetzt, daß die Zeit und die Temperatur des Einbrennvorganges den Widerstand und den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes des daraus hervorgehenden Widerstandselementes etwas verändern kann. In diesen Beispielen war das benutzte.

Substrat Steatit. Eine mögliche Veränderung in den'·, Eigenschaften kann möglicherweise dann beobachtet werden, wenn andere Substratmaterialien verwendet werden, wie z. B. Aluminiumoxyde, was eine Folge der verschiedenen Reaktionen des Substratmaterials mit der metallkeramischen Mischung ist.

Tabelle 1 (Gold-Ruthenium-Legierung)

	1	5	2	3	18	Mischungsnummer	18	5 .	6	26	7	28	8	40
						4
Gesamtmetallgehalt (% der		50			7		6			5		5"		2
gesamten metall		18,2				18,2
keramischen Mischung)
Rutheniumgehalt (% des	2,5	25	1,26	1,0	10	1,4	1,5	0,8
Metallgehaltes)
Rutheniumgehalt (% der
gesamten metall	2,5	4,6	16,74	17,0	1,8	24,6	26,5	39,2
keramischen Mischung)
Goldgehalt (% der ge
samten metall	76,00	13,6	65,7	65,7	16,4	59,5	57,4	48,00
keramischen Mischung)
Glas Nr. 1 (% der gesamten
metallkeramischen		65,5	16,3	16,3	65,4	14,5	14,6	12,00
Mischung)
Glas Nr. 2(% der gesamten
metallkeramischen	19,00	16,3			16,4
Mischung)	langsam		schnell	schnell		schnell	schnell	langsam
Glas Nr. 3 (% der gesamten	820		980	980		950	950	870
metallkcramischen
Mischuim)	langsam	schnell
Einbrennverfahren	820	450
Einbrenntcmperatur ('¹C)

209 512/271

Fortsetzung

10

Mischungsnummer 4 5

Widerstand

(Ohm/Quadrat)

Temperatur-Koeffizient

13K <±300

3500

;±ioo

1OK

±200

16,45 K

<±100

3460

<±200

5250

<±200

8700

<±100

23 K

<±300

Tabelle II (Palladium-Ruthenium-Legierung)

	1	5	2	5	3	10	Zusammensetzung Nr.	5	6	7	' 35	8	40
							4
Gesamtmetallgehalt (% der
gesamten metall	90	80	50		18,19	30	5,0	5,0
keramischen Mischung)				10
Rutheniumgehalt (% der
des gesamten Metall	4,5	4,0	5,0		20	5,0	- 1,75	2,0
gehaltes)				40
Rutheniumgehalt (% der							■ ....
gesamten metall	0,5	1,0	5,0		3,64	1,5	33,25'	38,0
keramischen Mischung)	76,0	76,0	72,0	4,0			52,0	48,0 ';,
Palladiumgehalt (% der ge	19,0	19,0	18,0				13,0	12,0
samten metall					14,55	28,5
keramischen Mischung)	langsam	langsam	langsam	6,0	65,45	56,0	langsam	langsam
Glas Nr 1	828	803	814	72,0	16,36	14,0	814	814
Glas Nr. 2				18,0
Glas Nr. 3	4500	4000	6300		langsam	langsam	800	650
Einbrennverfahren				langsam	814 ,	814
Einbrenntemperatur (° C)	^-200	^±100	^±100	842			^-400	g-400
Widerstand					7000	2500
(Ohm/Quadrat)	^±100	S ±100	^+200	17,5 K			^-200	^200
Temperaturkoeffizient				^-150	^-300
-55 bis 25⁰C(IO"⁶/⁰ C)	^±100
Temperaturkoeffizient		^+250	g±100
25 bis 195° C (10"7⁰C)	^+200

Tabelle III Platin-Ruthenium-Legierung

Zusammensetzung Nr. 5 I 6

10

11

Gesamtmetallgehalt (% der gesamten metallkeramischen Mischung)

Rutheniumgehalt (% des gesamten Metallgehaltes)

Rutheniumgehalt (% der gesamten
keramischen
Mischung)

Platingehalt (% der gesamten metallkeramischen
Mischung)

Glas Nr. 1

Glas Nr. 2

Glas Nr. 3

Einbrennverfahren ....

EinbrenntcmperaturC'C)

Widerstand
(Ohm/Quadrat)

Temperaturkoeffizient (10"7"C)

95

4,75

0,25 76,00 19,0

langsam

842

12.5 K < ± KK)

10

0,5

4,5

19,0

11,8

64,2

schnell

842

46 K < ±

10

83,3

8,35

1,65

18,0

11,25

60,75

schnell

842

500 < ±200

10

25

2,5

7.5

18,0

11,25

60,75

schnell

842

14K. < ±200

10

1,0

9,0

18,0

11,25

60.75

schnell

842

45 K <±200

15

50

7,5

17,0

10,63

57,37

schnell

842

780 < ±200

30

35

0,75

14,25

10,63

57,37

schnell

205K.
< ± KX)

17

3,40

16,60

16.0

10,0

54,0'

schnell

842

1OK
< ± 100

1,25

23,75
15,0

9,38
50.62
schnell

842

150K
< ± 300

1,25

28,5

56

14

langsam 842

700 < +715

1,75

33,25

52

13

langsam 842'

60* 1430

Die folgenden Beispiele erläutern Widerstandselemente, die im wesentlichen aus Ruthenium und Glas hergestellt sind.

Beispiel A

Ruthenium 5%

Glas Nr. 1 95%

Ein Widerstandselement, das aus dieser Mischung hergestellt ist, hat einen Widerstand von 7900 Ohm/ Quadrat und einen Temperaturkoeffizient von weniger als ±100 χ 10"⁶/°C·

Glasmischungen

PbO
ZnO
MgO
B₂O₃

SiO₂
ZrO₂

Glas Nr. 1 Glas Nr. 2 Glas Nr. 3

65,68%
5,41.

10,00

16,51

2,40

58,10%

5,41

,39

11,30

24,50

1,20

75,15%
5,40

9,04
13,41

Beispiel B

Ruthenium 10%

Glas Nr. 1 90%

Widerstandselemente, die aus dieser Mischung hergestellt sind, haben einen Widerstand von 675 Ohm/ Quadrat und einen Temperaturkoeffizienten von + 400 χ 10-⁶/°C:

- Das folgende Beispiel erläutert die Zusammensetzung einer metallkeramischen Mischung aus Glas, Ruthenium und einer Kombination zwei weiterer Metallbestandteile.

Beispiel C

Ruthenium 1,0%

Palladium 3,5%

Platin 5,5%

Glas Nr. 1 72%

Glas Nr. 2 18%

Ein Widerstandselement, das aus dieser Mischung hergestellt ist, hat einen Widerstand von 52 000 Ohm/ Quadrat und einen Temperaturkoeffizienten von weniger als ±100 χ 10~⁶/°C.

Die einzelnen Glassorten, die in diesen Beispielen benutzt worden sind, haben folgende Zusammensetzung:

Die oben angegebenen Zahlen beziehen sich auf die Glasfritte.

Die Zusammensetzung des Glases, das tatsächlich im Zusammenhang mit der Erfindung für eine metallkeramische Masse verwendet wird, ist für die Ausführung der Erfindung nicht kritisch. Das Glas kann nach jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt sein. Es ist jedoch vorzuziehen, daß es so homogen als möglich ist. Ein Verfahren, Glas herzustellen besteht darin, eine abgefüllte Menge der Rohmaterialien im trockenen Zustand gründlich zu mischen, die Mischung dann in einem keramischen Tiegel zu schmelzen, um so eine klare GlasfiusSTgkeit zu erhalten, das geschmolzene Glas in kalterti Wasser abzuschrecken, zu trocknen und in feine/ Pulver zu vermählen. ^:-^;

Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs.-gemäßen metallkeramischen Widerstandsmaterialien·, gegenüber solchen Widerstandsmaterialien zu zeigen, die als Metallkomponente Palladium und gegebenenfalls Silber enthalten und in etwa dem eingangs erwähnten USA.-Patent 2 924 540 entsprechen, wurden die im folgenden aufgeführten Vergleichsmessungen von der Erfinderin durchgeführt. Dabei wurde außer dem Temperaturkoeffizienten der aufgebrannten Widerstandsschichten auch die Stabilität bei Belastung gemessen. Dieser Wert gibt die prozentuale Widerstandsänderung der Widerstandsschicht an, nachdem die Widerstandsschicht mindestens 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur von einem elektrischen Strom mit einer Leistung von 3,9 Watt/cm² durchflossen wurde. Die Angabe des Temperaturkoeffizienten erfolgt in 10 "7° C

Tabelle IV
Widerstandsmaterialien mit Metallkomponente aus Palladium und gegebenenfalls Silber

	Zusammensetzung Nr.	3
1	2	18,5%
8%	14,63%	7,9%
8%	14,63 =	10,45%
—	—	81,5%
92%	85,37%	816
816	816	31
156 K	2,4 K	>±35O
>±2800	>±2700	-0,7%
instabil,	instabil,
nicht meßbar	nicht meßbar	843
843	843	3,5
22	4,4	etwa ±300
> ±600	> ±370	-0,4%
0,56%	+ 12,3%

Gesamtmetallgehalt

Palladium

Silber

Glas

a) Aufbrenntemperatur (^c C)

Schichtwiderstand (Ohm/Quadrat)

Temperaturkoeffizient des Widerstandes (10-7⁰C)

Stabilität bei Belastung

b) Aufbrenntemperatur (⁰C)

Schichtwiderstand (Ohm/Quadrat)

Temperaturkoeffizient des Widerstandes (10"7⁰C)

Stabilität bei Belastung

13 14

Tabelle V Erfindungsgemäß hergestellte Widerstandsschichten

a) Gold-Ruthenium

Gesamtmetallgehalt

Ruthenium

Gold

Glas

Aufbrenntemperatur (⁰C)

Schichtwiderstand (Ohm/Quadrat)

Temperaturkoeffizient des Widerstandes

(10"V⁰C)

Stabilität bei Belastung

Gesamtmetallgehalt

Ruthenium

Palladium

"Glas

Aufbrenntemperatur (⁰C)

Schichtwiderstand (Ohm/Quadrat)

Temperaturkoeffizient des Widerstandes (10"7⁰C)

Stabilität bei Belastung

Gesamtmetallgehalt

Ruthenium

Platin

Glas

Aufbrenntemperatur (°C)

Schichtwiderstand (Ohm/Quadrat)

Temperaturkoeffizient des Widerstandes

(10"7⁰C)

Stabilität bei Belastung

95%

816 6K

±100 -1,20% 15%
7,5%
7,5%

85%

816

1,2 K

±100
-1,05%

20%
6%
14%
80%.
816
2,7 K

±200
+0,11%

25% 5% 20% 75% 816 1,2 K

±250 . +0,73%

b) Palladium-Ruthenium

40%

1,6% 38,4% 60% 816 3,1 K

±250

10%	15%	20%	20%	25%	40%
9%	7,5%	5%	4,4%	2,5%	3%-'""
1%	7,5%	15%	15,6%	22,5%	, ³⁷%'
90%	85%	80%	80%	75%	/ 60%
816	816	816	816	816	■- 816
1,05 K	2,3 K	800	6,2 K	6,4 K	2,7 K .
ungefähr	ungefähr	±375
■ ±300 ,	±300	2,70%	±200	±300.	±200
+0,04%	+0,006%	+0,79%	+0,52%	+1,92%
c) Platin-Ruthenium
10%	25%	40%
85%	7,5%	2%
1,5%	17,5%	38%
90%	75%	60%
816	816	816
670	220	76
±170	±100	±1200
1,30%	0,70%	0,35%

Die vorliegende Erfindung ist besonders dort anwendbar, wo Mmiaturwiderstandselemente hergestellt werden sollen, von denen einige in den Figuren gezeigt sind. So wird beim Widerstand gemäß F i g. eine Schicht 10 vom Widerstandsmaterial auf eine Grundplatte 11 aufgebrannt. Die Elektroden 12 und 13 sind an jedem Ende der Schicht vorgesehen, um diese mit einem elektrischen Schaltkreis zu verbinden. Dieses Widerstandselement kann als fester Widerstand verwendet werden oder mit einem drehbaren Kontaktarm zu einem drehbaren Regelwiderstand oder Drehpotentiometer kombiniert werden. Die Grundplatte 11 kann aus jedem dafür geeigneten elektrisch nicht leitendem Material hergestellt werden, das die erhöhten Temperaturen aushält, die normalerweise zum Einbrennen des Widerstandsmaterials erforderlich sind. Die verschiedensten keramischen Materialien sind für diesen Zweck geeignet, wobei solche vorzuziehen sind, die eine glatte, feinfaserige Oberfläche haben und undurchlässig für Feuchtigkeit und Flüssigkeiten sind. Steatite, Fosterite, gesinterte oder gebrannte Aluminium-Oxyde und Zirkon-Porzellane sind Beispiele von Materialien, die bei der Herstellung der Grundplatte 11 verwendet werden. Die elektrisch leitenden Elektroden 12 und 13 sind herkömmlicher Art und können dadurch hergestellt werden, daß irgendeine der wohlbekannten elektrisch leitenden Silberpasten oder Pasten aus anderen Metallen über die Schicht des Widerstandsmaterials aufgetragen werden, wonach die gesamte Einheit

gebrannt wird, um die Paste in eine Metallschicht

umzuwandeln, die in fester Verbindung mit der

Widerstandsschicht steht.

F i g. 2 illustriert eine weitere Form eines Wider-Standselements gemäß der Erfindung, bei dem die Schicht 15 aus Widerstandsmaterial auf eine rechteckige Grundplatte 16 aufgebracht wird und bei der dann Elektroden 17 und 18 an den Enden der

Schicht 15 angebracht werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders geeignet für feste Widerstände und lineare Potentiometer.

In den Fig.3, 4, 5 und 6 sind im wesentlichen vergrößerte Ansichten eines Mikro-Miniatur-Bauelementes 20 gezeigt, das vorzugsweise aus Aluminiumoxyd geformt ist und ein Paar von festen metallkeramischen Widerstandselementen 21 trägt. Die entsprechenden Enden dieser Widerstandselemente stehen mit leiten-

den Elektroden 22 in Verbindung, wie das aus den Figuren hervorgeht.

Obwohl einzelne Ausführungsformen der Erfindung gezeigt wurden und erörtert worden sind, ist es selbstverständlich, daß andere Anwendungen der Erfindung möglich sind, und daß die Ausführungsform den verschiedensten Veränderungen, Modifizierungen und Ergänzungen unterworfen werden können, ohne von der Erfindungsidee abzuweichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 512/271

Claims

Patentansprüche:

1. Metallkeramisches Widerstandsmaterial, das dazu geeignet ist, auf eine elektrisch nicht leitende Unterlage aufgebrannt zu Werden, um so eine Widerstandsschicht mit geringem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zu bilden, und das aus einer Mischung von keramischem Material mit einer Edelmetall-Legierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial aus einer feinen Mischung besteht, die 60 bis 99 Gewichtsprozent keramisches Material enthält und bei der eine Legierung aus Ruthenium mit zumindest einem Metall der Metallgruppe Gold, Palladium und Platin den Rest der Mischung bildet.

2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mindestanteil an Ruthenium 2 Gewichtsprozent der Legierung beträgt.

3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Anteil von Ruthenium am Gesamtmetallgehalt im Widerstandsmaterial in entsprechender Proportionalität von ungefähr 100 Gewichtsprozent bis auf 2 Gewichtsprozent des gesamten Metallgehaltes reduziert wird, wenn der gesamte Metallgehalt von 1 bis 40 Gewichtsprozent des Widerstandsmaterials zunimmt.

4. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die daraus gebildete Widerstandsschicht einen Widerstandswert im Bereich von 500 bis 200 000 Ohm/Quadrat und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als ±300 x 10"⁶/°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 75 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent keramisches Material enthält und der Rest eine binäre Legierung aus Gold und Ruthenium ist und die Zusammensetzung der' Gold-Ruthenium-Legierung zum Gesamtmetallgehalt des metallkeramischen Materials in folgender Beziehung steht: ist der Gesamtmetallgehalt 5 Gewichtsprozent, so ist der maximale Anteil von Ruthenium 100 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 15 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 50 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 20 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 30 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 25 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 20 Gewichtsprozent der Legierung.

5. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, bei dem die daraus gebildete Widerstandsschicht einen Widerstandswert im Bereich zwischen 500 bis 200 000 Ohm/Quadrat und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als ± 300 x 10~⁶/°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 75 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent keramisches Material enthält und der Rest eine binäre Legierung aus Palladium und Ruthenium ist und die Zusammensetzung der Palladium-Ruthenium-Legierung zum Gesamtmetallgehalt des metallkeramischen Materials in folgender Beziehung steht: ist der Gesamtmetallgehalt 5 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium 100 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 10%, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 90 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 15 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil des Rutheniums 50 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 20 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 22 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 25 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 10 Gewichtsprozent der Legierung.

6. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, bei dem die daraus gebildete Widerstandsschicht einen Widerstandswert im Bereich von 500 bis 200 000 Ohm/Quadrat und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als

± 300 x 10~⁶/°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 75 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent keramisches Material enthält und der Rest eine binäre Legierung aus Platin und Ruthenium ist und die Zusammensetzung der Platin-Ruthenium-Legierung zum Gesamtmetallgehalt des Widerstandsmaterials in folgender Beziehung steht: ist der Gesamtmetallgehalt 5 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium 100 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 10 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 95 Gewichtsprozent; ist der Gesamtmetallgehalt 15 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 85 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 20 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium 83 Gewichtsprozent der Legierung; ist der Gesamtmetallgehalt 25 Gewichtsprozent, dann ist der maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 50 Gewichtsprozent der Legierung.

7. Widerstandsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mindestanteil von Ruthenium 5 Gewichtsprozent der Legierung beträgt.

8. Metallkeramisches Widerstandselement, gebildet durch Aufbrennen von metallkeramischem Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine isolierende Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem keramischen Material eine kontinuierliche Glasphase gebildet ist.