DE2900298C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Vormaterials für elektrische Widerstände nach dem Oberbegriff
des Anspruches 1.
Ein Vormaterial für elektrische Widerstände ist z. B. aus
der US-PS 37 78 389 bekannt. Zur Herstellung dieses Materials
werden ein oder mehrere in Pulverform vorliegende Metalloxide
unter Zusatz von Pulver einer Glasfritte als Bindemittel erhitzt.
Durch Änderung des Mischungsverhältnisses, z. B. zweier
Oxide, ist es möglich, eine Änderung im Widerstandswert zu erhalten,
aber vor allem durch Änderung des Verhältnisses zwischen
dem Widerstandsmaterial und dem Bindemitel kann eine Reihe von
Widerstandswerten, die zwischen z. B. 10 und 10⁶ Ohm · cm variieren,
erhalten werden.
Ein Nachteil dieses Materials ist, daß eine ziemlich große Menge
der in der Regel verwendeten Edelmetalloxide oder -verbindungen
benötigt wird.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Herstellung der
bekannten Widerstandsmaterialien die Höhe des Temperaturkoeffizienten
des Widestandes (TCR) nicht unabhängig beherrscht werden
kann. Gewisse Verbindungen weisen eine metallische Leitfähigkeit
auf, wobei der Widerstandswert linear mit der Temperatur
zunimmt, während andere einen Halbleitercharakter aufweisen,
wobei der Widerstandswert gemäß einer e-Funktion bei zunehmender
Temperatur abnimmt.
Wenn bei einem bestimmten Verhältnis zwischen einem gewählten
leitenden Bestandteil und einem Bindemittel ein bestimmter niedriger
TCR positiv oder negativ eingestellt ist, stellt sich
heraus, daß bei Änderung des Verhältnisses zwischen Leiter und
Bindemittel nicht nur der Pegel des Widerstandswertes geändert,
sondern auch ein anderer TCR-Wert erhalten wird.
Aus DE-OS 27 10 199 ist ein Vormaterial für elektrische Widerstände
bekannt, das aus einem Pulvergemisch von Metalloxiden
und/oder metalloxidischen Verbindungen und gegebenenfalls Metallen
mit einem Bindemittel besteht, das als widerstandsbestimmenden
Bestandteil ein Metallrhodat der Zusammensetzung M₃Rh₇O₁₅
enthält. Es können unterschiedliche TCR-Werte im Pulvergemisch vorliegen.
Auch hier ergibt sich der bereits oben genannte Nachteil, daß
eine ziemlich große Menge von Edelmetallverbindungen zur Herstellung
des Vormaterials benötigt wird.
Aus US-PS 38 76 560 ist ein gattungsgemäßes Verfahren sowie ein Vormaterial für elektrische Widerstände
bekannt, das durch Abscheidung von mindestens zwei Edelmetallen
in einer Glasfrittesuspension hergestellt wird, wobei
die Edelmetalle aus einer Lösung anorganischer löslicher Salze
der Edelmetalle in Gegenwart eines Reduktionsmittels, das anschließend
sorgfältig wieder ausgewaschen werden muß, in einer
Teilchengröße von 30 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, abgeschieden
werden. Der Feststoffanteil der Suspension wird anschließend
von der flüssigen Phase getrennt, getrocknet und zur Stabilisierung
erhitzt, wobei das agglomerierte Endprodukt anschließend auf eine
gewünschte Korngröße aufgemahlen wird.
Die widerstandsbestimmenden Bestandteile dieses bekannten Materials
liegen infolge der Verfahrensparameter zu seiner Herstellung in
einer für reproduzierbar genau einstellbare niedrige TCR-Werte
nicht ausreichend feinen und gleichmäßigen Verteilung vor.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vormaterial für
elektrische Widerstände zu schaffen, bei dem im Verhältnis
weniger Edelmetall benötigt wird und mit dem es möglich ist,
eine Reihe von Widerstandswerten einzustellen, ohne daß sich
der TCR in erheblichem Maße ändert, wobei der TCR auf einen
bestimmten und vorzugsweise sehr kleinen Wert eingestellt werden
kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trägerteilchen
in einem flüssigen Medium dispergiert werden, das
mindestens eine darin lösliche, in ein Edelmetalloxid oder eine
edelmetalloxidische Verbindung als Widerstandsmaterial umwandelbare
Edelmetallverbindung enthält, daß die Teilchen von dem flüssigen
Medium getrennt werden und daß die an den Teilchen haftende
Schicht der Edelmetallverbindung in einer Dicke von 0,5 bis 100 nm
eingetrocknet wird.
Dieses Vormaterial kann z. B. dadurch erhalten werden, daß glasartige
Teilchen in einem flüssigen Medium dispergiert werden, das die
betreffende lösliche Metallverbindung in gelöstem Zustand enthält.
An der Oberfläche der Glasteilchen wird sich bei passender
Wahl des pH-Wertes ein Ladungszustand einstellen, wodurch durch
Chemisorption Metallionen von der Oberfläche festgehalten werden.
Der pH-Wert, bei dem dies stattfinden kann, wird
bei den meisten Gläsern zwischen 6 und 10 liegen. Die
Dicke der Schicht der adsorbierten Ionen kann gleich einer
monomolekularen Schicht bis zu einigen monomolekularen
Schichten sein. Nach Abfiltrierung und Trocknung der Teilchen
haftet die adsorbierte Schicht nach wie vor an dem Glas.
Durch Erhitzung wird die Metallverbindung in einen
widerstandsbestimmten oxidischen Bestandteil oder eine
oxidische Verbindung umgewandelt. Dabei kann eine oberflächliche
chemische Reaktion mit dem Glas stattfinden.
Die Größe der Teilchen des Trägermaterials, die als
Träger für das Widerstandsmaterial dienen, ist
nicht kritisch. Für die Widerstandseigenschaften ist nur
die aktive Oberflächenschicht entscheidend. Aus praktischen
Gründen wird die Größe der Glasteilchen nicht größer
als etwa 5 µm gewählt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde,
daß in Widerstandsmaterial an der Oberfläche ein anderer
Leitungstyp als in dem Material selbst auftritt. An der
Oberfläche kann die Leitung z. B. vom Halbleitertyp (mit
negativem TCR) sein und in dem Material selbst einen metallischen
Charakter mit in der Regel einem positiven TCR
haben. Dies hat zur Folge, daß bei teilchenförmigem Widerstandsmaterial
die mittlere Teilchengröße und die Streuung
in dieser Größe einen starken Einfluß auf den TCR ausüben,
weil das Verhältnis zwischen Oberflächenleitung und
Leitung in dem Material des Teilchens eine Funktion der
Teilchengröße ist. Da die Chemisorptionserscheinung für
ein gewähltes System eine gleichmäßige Schichtdicke des
Materials mit sich bringt, werden der Leitungstyp und damit
die Art des TCR-Wertes immer dieselben sein. Dadurch kann
Widerstandsmaterial mit einem einstellbaren Widerstandswert
und einem einstellbaren und reproduzierbaren TCR zusammengesetzt
werden. Als Veränderliche können beherrscht
werden: die Teilchengröße des glasartigen Trägermaterials, wodurch
die Größe des Widerstands gewählt werden kann, die Art
der gelösten Metallverbindung(en) und im letzteren Falle
das gegenseitige Konzentrationsverhältnis dieser Verbindungen,
wodurch gleichfalls der Widerstandswert einstellbar
ist.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der
Erfindung wird auf den Trägerteilchen vor dem Anbringen der Schicht,
die in das Widerstandsmaterial umwandelbar ist, zuerst eine Schicht
auf einer anderen Metallverbindung angebracht, die bei der Erhitzung
Reaktionen zwischen der umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen
unter Bildung des Widerstandsmaterials fördert oder eine Wanderung
von Ionen zwischen der umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen
verhindert.
Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine Cu++- oder eine Pb++-Verbindung
verwendet. Das Vorhandensein einer derartigen Zwischenschicht
schafft wieder mehr Möglichkeiten zum Erhalten einer Änderung des
TCR-Wertes.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden
Trägerteilchen aus einer oxidischen Verbindung eingesetzt.
Das Vormaterial nach der Erfindung kann auf übliche Weise mit Hilfe
eines ausheizbaren Bindemittels zu einer Paste verarbeitet werden,
aus der z. B. durch ein Siebdruckverfahren und eine anschließende Erhitzung
Widerstandskörper hergestellt werden können. Diese Erhitzung
muß aber derartig sein, daß das Trägermaterial im wesentlichen seine
Teilchenstruktur beibehält. Es darf somit nur Sinterung stattfinden.
Bei der Wahl glasartiger Trägerteilchen muß die Erhitzung
demzufolge auf eine solche Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur
des Glases erfolgen, daß die Struktur der Schicht bzw. Schichten
in der Hauptsache erhalten bleibt und das Material der aus der
Paste gebildeten Schicht aneinander und an dem Substrat haftet.
Der erhaltene Widerstandskörper besteht auf diese Weise aus einem
Substrat, auf dem sich eine Schicht zusammenhängender gemäß der Erfindung
erhaltener Teilchen haftend befindet und mit elektrischen
Anschlüssen versehen ist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß
der Erfindung werden Trägerteilchen aus einem von dem Widerstandsmaterial
verschiedenen anderen Widerstandsmaterial eingesetzt.
Dies schafft noch weitere Möglichkeiten. Da kann z. B. ein Korn aus
einem Material mit negativem TCR mit einer Schicht aus einem Material
mit positivem TCR versehen werden, oder umgekehrt. Der gewünschte resultierende
Pegel des TCR-Wertes kann dann einfach durch eine genaue
Dosierung der äußeren Schicht in bezug auf Art, Material
und Dicke eingestellt werden.
Es geht aus Obenstehendem hervor, daß in
dieser Ausführung, bei der das Trägermaterial einen Beitrag
zu dem Widerstandscharakter des Materials als Ganzes
liefert, die Korngröße zwar Einfluß ausübt, aber keine
wichtige Rolle spielt; dies im Gegensatz zu der Ausführung,
bei der das Trägermaterial keinen Beitrag oder
nur mit seiner Oberfläche einen Beitrag zu dem Widerstand
liefert.
Auch diese Ausführung ergibt einen zusätzlichen
Parameter bei der Wahl des Pegels des Widerstandes
und des TCR-Wertes.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger
Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Einer Suspension von 5 g eines Blei-Borsilikatglases
mit einer Teilchengröße von etwa 1 µm und mit
der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:
PbO71,9
B₂O₃ 5,0
SiO₂21,0
Al₂O₃ 2,3
in 50 ml Wasser wird eine Lösung von 1 mmol (207,9 mg)
RuCl₃ in 50 ml Wasser zugesetzt und die Suspension wird
gründlich gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert
und der Filterrückstand wird getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Material
wird mit Hilfe von Benzylbenzoat zu einer Paste verarbeitet
und diese Paste wird in einer Schichtdicke von etwa
15 µm auf einer Aluminiumoxidplatte ausgestrichen. Die
Platte mit der Paste wird schließlich 10 Minuten lang auf
800°C an der Luft erhitzt. Die erhaltene Widerstandsschicht
weist einen Flächenwiderstand von etwa 25 kΩ
und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes
| TCR | <100 × 10-6 · °C-1 im Bereich von -50 bis
+200°C auf.
Wenn der Glaspulversuspension nach Beispiel 1
eine Lösung von 2,5 mmol (519 mg) RuCl₃ in 100 ml Wasser
zugesetzt und weiter nach dem vorhergehenden Beispiel verfahren
wird, mit Ausnahme der Erhitzung der Platte mit der Paste, die
hier über eine Dauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 700°C an
Luft erfolgt, wird ein Flächenwiderstand von etwa 2 kΩ gemessen
(Schichtdicke 15 µm). Der | TCR |-Wert ist ebenfalls
<100 × 10-6 · °C-1.
Einer Suspension von 1 g PbSiO₃ in 50 ml
Wasser wird eine Lösung von Kaliumruthenat, die 7 mg Ru
in 10 ml Wasser enthält, zugesetzt, wonach 10 ml
zugesetzt und weiter auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise verfahren wird. Die mit Paste bestrichenen Platten
werden 10 Minuten lang auf 800°C an Luft erhitzt. Die
erhaltene Widerstandsschicht (15 µm dick) weist einen Flächenwiderstandswert
von etwa 100 kΩ und einen
| TCR |<100 × 10-6 · °C-1 auf.
Einer Suspension von 1 g Glaspulver mit einer
Teilchengröße von etwa 1 µm und mit der folgenden Zusammensetzung
in Gew.-%:
PbO36,9
B₂O₃18,3
SiO₂22,1
Al₂O₃ 2,6
ZnO11,4
BaO 7,1
Na₂O 1,6
in 25 ml Wasser wird eine Kaliumruthenatlösung, die 35 mg
Ru in 50 ml Wasser enthält, zugesetzt, wonach 10 ml Äthanol
zugesetzt werden. Die Suspension wird gründlich gerührt, filtriert
und der Filterrückstand wird getrocknet. Auf die im
Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Paste aus dem erhaltenen
Pulver hergestellt, die auf einer Aluminiumoxidplatte
ausgetrichen wird. Die Platte wird schließlich 10
Minuten lang auf 750°C an Luft erhitzt. Die erhaltene
Widerstandsschicht mit einer Dicke von 15 µm weist einen
Flächenwiderstandswert von etwa 5 kΩ und einen
| TCR |-Wert <100 × 10-6 · °C-1 auf.
Einer Suspension des Glaspulvers nach Beispiel 4
in 25 ml Wasser werden zunächst eine Lösung verschiedener
Mengen einer 10-2 molaren Kupfernitratlösung in
Wasser und dann 10 ml einer Lösung von Kaliumruthenat, in
der 7 mg Ru vorhanden ist, und schließlich 10 ml Äthanol
zugesetzt. Die Suspension wird nach Rühren abfiltriert und
der Filterrückstand wird getrocknet. Das erhaltene Pulver
wird mit Benzylbenzoat zu einer Paste verarbeitet und auf
einer Aluminiumoxidplatte ausgestrichen. Dann wird die
Platte 10 Minuten lang auf 800°C an Luft erhitzt.
Nachstehend werden die Flächenwiderstandswerte und
die TCR-Werte, abhängig von einigen Kupfernitratmengen,
angegeben. Die Schichtdicke beträgt 15 µm.
Einer Suspension des Glaspulvers nach Beispiel
4 in 25 ml Wasser werden zunächst eine Lösung verschiedener
Mengen einer 10-2 molaren Bleinitratlösung in Wasser, dann
10 ml einer Kaliumruthenatlösung, in der 10 mg Ru vorhanden
ist, und anschließend 10 ml Äthanol zugesetzt.
Aus der Suspension wird auf gleiche Weise wie
im Beispiel 5 Pulver gewonnen, das zu Paste verarbeitet
und in dieser Form auf einer Al₂O₃-Platte ausgestrichen
wird. Die Platte wird 10 Minuten lang auf 750°C an
Luft erhitzt (Schichtdicke 15 µm); die Ergebnisse sind
nachstehend erwähnt.
Wismutruthenat (Bi₂Ru₂O₇) wird dadurch hergestellt,
daß stöchiometrische Mengen Bi₂O₃ und RuO₂
während einer Stunde auf 900°C erhitzt werden. Das Reaktionsprodukt
wird zu einer mittleren Korngröße von 1 µm
gemahlen. Auf diesem Pulver werden verschiedene Mengen
Pb(OH)₂ dadurch abgelagert, daß es in 50 ml Wasser aufgerührt
wird, in dem verschiedene Mengen Pb(NO₃)₂ gelöst
sind und das anschließend mit Ammoniak auf pH=8 gebracht
wird. Die erhaltenen Pulver werden 15 Minuten lang
auf 850°C an Luft erhitzt, 15 Minuten lang in einer
2 M Milchsäurelösung von 100°C gerührt, abfiltriert und
getrocknet.
Die Pulver werden zusammen mit Glaspulver
nach Beispiel 4 und Benzylbenzoat zu Pasten verarbeitet
und die Pasten werden auf Al₂O₃-Platten ausgestrichen. Die
Platten werden 10 Minuten lang auf 600°C erhitzt.
Bleiruthenat wird dadurch hergestellt, daß
eine Kaliumruthenatlösung und eine Bleinitratlösung (das
Bleinitrat in einem Überschuß von etwa 300%) zusammengefügt
werden, der sich bildende Niederschlag abfiltriert,
der Filterrückstand während einer Stunde auf 750°C erhitzt
und dann in einer 2M Milchsäurelösung gerührt wird.
Nach Abfiltrierung wird der Rückstand, der eine mittlere
Teilchengröße von 0,03 µm aufweist, getrocknet. Das Bleiruthenat
wird mit verschiedenen Konzentrationen an Wismutnitratlösungen
behandelt und anschließend völlig entsprechend
dem Beispiel 7 weiterbehandelt, wobei die Pulver
15 Minuten lang auf 850°C und die überzogenen Al₂O₃-
Platten 10 Minuten lang auf 600°C erhitzt werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Vormaterials für elektrische
Widerstände, das aus oxidischen Trägerteilchen besteht,
auf denen ein durch Erhitzung in ein Widerstandsmaterial
umwandelbares Material abgeschieden ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Trägerteilchen in einem flüssigen Medium dispergiert
werden, das mindestens eine darin lösliche, in ein
Edelmetalloxid oder eine edelmetalloxidische Verbindung
als Widerstandsmaterial umwandelbare Edelmetallverbindung
enthält, daß die Teilchen von dem flüssigen Medium
getrennt werden und daß die an den Teilchen haftende
Schicht der Edelmetallverbindung in einer Dicke von 0,5
bis 100 nm eingetrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß auf den Trägerteilchen vor dem Anbringen der Schicht,
die in das Widerstandsmaterial umwandelbar ist, zuerst eine
Schicht aus einer anderen Metallverbindung angebracht wird,
die bei der Erhitzung Reaktionen zwischen der umzuwandelnden
Schicht und den Trägerteilchen unter Bildung des Widerstandsmaterials
fördert oder eine Wanderung von Ionen zwischen der
umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen verhindert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Trägerteilchen aus einer oxidischen Verbindung eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Trägerteilchen aus einem von dem Widerstandsmaterial
verschiedenen anderen Widerstandsmaterial eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Vormaterial ein oxidisches Bindemittel, insbesondere
Glaspulver, zugefügt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes
unter Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten
Vormaterials, bei dem das Vormaterial zu einer
Paste verarbeitet, die Paste als Schicht auf ein Substrat
aufgetragen und mit Anschlußdrähten versehen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ganze auf eine solche Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur
der Trägerteilchen aus einer oxidischen
Verbindung oder des oxidischen Bindemittels erhitzt wird,
daß die Struktur der Schicht bzw. Schichten auf den Trägerteilchen
erhalten bleibt und das Material der aus der Paste
gebildeten Schicht aneinander und an dem Substrat haftet.
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