DE2900298C2

DE2900298C2 -

Info

Publication number: DE2900298C2
Application number: DE2900298A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Adrianus Henricus Antonius Mutsaers; Alexander Hendrik Eindhoven Nl Boonstra
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-01-12
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1988-03-24
Also published as: GB2021554A; JPS635881B2; DE2900298A1; FR2414780A1; NL7800355A; FR2414780B1; GB2021554B; US4292619A; JPS5497765A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vormaterials für elektrische Widerstände nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Ein Vormaterial für elektrische Widerstände ist z. B. aus der US-PS 37 78 389 bekannt. Zur Herstellung dieses Materials werden ein oder mehrere in Pulverform vorliegende Metalloxide unter Zusatz von Pulver einer Glasfritte als Bindemittel erhitzt. Durch Änderung des Mischungsverhältnisses, z. B. zweier Oxide, ist es möglich, eine Änderung im Widerstandswert zu erhalten, aber vor allem durch Änderung des Verhältnisses zwischen dem Widerstandsmaterial und dem Bindemitel kann eine Reihe von Widerstandswerten, die zwischen z. B. 10 und 10⁶ Ohm · cm variieren, erhalten werden.

Ein Nachteil dieses Materials ist, daß eine ziemlich große Menge der in der Regel verwendeten Edelmetalloxide oder -verbindungen benötigt wird.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Herstellung der bekannten Widerstandsmaterialien die Höhe des Temperaturkoeffizienten des Widestandes (TCR) nicht unabhängig beherrscht werden kann. Gewisse Verbindungen weisen eine metallische Leitfähigkeit auf, wobei der Widerstandswert linear mit der Temperatur zunimmt, während andere einen Halbleitercharakter aufweisen, wobei der Widerstandswert gemäß einer e-Funktion bei zunehmender Temperatur abnimmt.

Wenn bei einem bestimmten Verhältnis zwischen einem gewählten leitenden Bestandteil und einem Bindemittel ein bestimmter niedriger TCR positiv oder negativ eingestellt ist, stellt sich heraus, daß bei Änderung des Verhältnisses zwischen Leiter und Bindemittel nicht nur der Pegel des Widerstandswertes geändert, sondern auch ein anderer TCR-Wert erhalten wird.

Aus DE-OS 27 10 199 ist ein Vormaterial für elektrische Widerstände bekannt, das aus einem Pulvergemisch von Metalloxiden und/oder metalloxidischen Verbindungen und gegebenenfalls Metallen mit einem Bindemittel besteht, das als widerstandsbestimmenden Bestandteil ein Metallrhodat der Zusammensetzung M₃Rh₇O₁₅ enthält. Es können unterschiedliche TCR-Werte im Pulvergemisch vorliegen. Auch hier ergibt sich der bereits oben genannte Nachteil, daß eine ziemlich große Menge von Edelmetallverbindungen zur Herstellung des Vormaterials benötigt wird.

Aus US-PS 38 76 560 ist ein gattungsgemäßes Verfahren sowie ein Vormaterial für elektrische Widerstände bekannt, das durch Abscheidung von mindestens zwei Edelmetallen in einer Glasfrittesuspension hergestellt wird, wobei die Edelmetalle aus einer Lösung anorganischer löslicher Salze der Edelmetalle in Gegenwart eines Reduktionsmittels, das anschließend sorgfältig wieder ausgewaschen werden muß, in einer Teilchengröße von 30 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, abgeschieden werden. Der Feststoffanteil der Suspension wird anschließend von der flüssigen Phase getrennt, getrocknet und zur Stabilisierung erhitzt, wobei das agglomerierte Endprodukt anschließend auf eine gewünschte Korngröße aufgemahlen wird.

Die widerstandsbestimmenden Bestandteile dieses bekannten Materials liegen infolge der Verfahrensparameter zu seiner Herstellung in einer für reproduzierbar genau einstellbare niedrige TCR-Werte nicht ausreichend feinen und gleichmäßigen Verteilung vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vormaterial für elektrische Widerstände zu schaffen, bei dem im Verhältnis weniger Edelmetall benötigt wird und mit dem es möglich ist, eine Reihe von Widerstandswerten einzustellen, ohne daß sich der TCR in erheblichem Maße ändert, wobei der TCR auf einen bestimmten und vorzugsweise sehr kleinen Wert eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trägerteilchen in einem flüssigen Medium dispergiert werden, das mindestens eine darin lösliche, in ein Edelmetalloxid oder eine edelmetalloxidische Verbindung als Widerstandsmaterial umwandelbare Edelmetallverbindung enthält, daß die Teilchen von dem flüssigen Medium getrennt werden und daß die an den Teilchen haftende Schicht der Edelmetallverbindung in einer Dicke von 0,5 bis 100 nm eingetrocknet wird.

Dieses Vormaterial kann z. B. dadurch erhalten werden, daß glasartige Teilchen in einem flüssigen Medium dispergiert werden, das die betreffende lösliche Metallverbindung in gelöstem Zustand enthält. An der Oberfläche der Glasteilchen wird sich bei passender Wahl des pH-Wertes ein Ladungszustand einstellen, wodurch durch Chemisorption Metallionen von der Oberfläche festgehalten werden. Der pH-Wert, bei dem dies stattfinden kann, wird bei den meisten Gläsern zwischen 6 und 10 liegen. Die Dicke der Schicht der adsorbierten Ionen kann gleich einer monomolekularen Schicht bis zu einigen monomolekularen Schichten sein. Nach Abfiltrierung und Trocknung der Teilchen haftet die adsorbierte Schicht nach wie vor an dem Glas.

Durch Erhitzung wird die Metallverbindung in einen widerstandsbestimmten oxidischen Bestandteil oder eine oxidische Verbindung umgewandelt. Dabei kann eine oberflächliche chemische Reaktion mit dem Glas stattfinden. Die Größe der Teilchen des Trägermaterials, die als Träger für das Widerstandsmaterial dienen, ist nicht kritisch. Für die Widerstandseigenschaften ist nur die aktive Oberflächenschicht entscheidend. Aus praktischen Gründen wird die Größe der Glasteilchen nicht größer als etwa 5 µm gewählt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Widerstandsmaterial an der Oberfläche ein anderer Leitungstyp als in dem Material selbst auftritt. An der Oberfläche kann die Leitung z. B. vom Halbleitertyp (mit negativem TCR) sein und in dem Material selbst einen metallischen Charakter mit in der Regel einem positiven TCR haben. Dies hat zur Folge, daß bei teilchenförmigem Widerstandsmaterial die mittlere Teilchengröße und die Streuung in dieser Größe einen starken Einfluß auf den TCR ausüben, weil das Verhältnis zwischen Oberflächenleitung und Leitung in dem Material des Teilchens eine Funktion der Teilchengröße ist. Da die Chemisorptionserscheinung für ein gewähltes System eine gleichmäßige Schichtdicke des Materials mit sich bringt, werden der Leitungstyp und damit die Art des TCR-Wertes immer dieselben sein. Dadurch kann Widerstandsmaterial mit einem einstellbaren Widerstandswert und einem einstellbaren und reproduzierbaren TCR zusammengesetzt werden. Als Veränderliche können beherrscht werden: die Teilchengröße des glasartigen Trägermaterials, wodurch die Größe des Widerstands gewählt werden kann, die Art der gelösten Metallverbindung(en) und im letzteren Falle das gegenseitige Konzentrationsverhältnis dieser Verbindungen, wodurch gleichfalls der Widerstandswert einstellbar ist.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird auf den Trägerteilchen vor dem Anbringen der Schicht, die in das Widerstandsmaterial umwandelbar ist, zuerst eine Schicht auf einer anderen Metallverbindung angebracht, die bei der Erhitzung Reaktionen zwischen der umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen unter Bildung des Widerstandsmaterials fördert oder eine Wanderung von Ionen zwischen der umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen verhindert.

Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine Cu⁺⁺- oder eine Pb⁺⁺-Verbindung verwendet. Das Vorhandensein einer derartigen Zwischenschicht schafft wieder mehr Möglichkeiten zum Erhalten einer Änderung des TCR-Wertes.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Trägerteilchen aus einer oxidischen Verbindung eingesetzt.

Das Vormaterial nach der Erfindung kann auf übliche Weise mit Hilfe eines ausheizbaren Bindemittels zu einer Paste verarbeitet werden, aus der z. B. durch ein Siebdruckverfahren und eine anschließende Erhitzung Widerstandskörper hergestellt werden können. Diese Erhitzung muß aber derartig sein, daß das Trägermaterial im wesentlichen seine Teilchenstruktur beibehält. Es darf somit nur Sinterung stattfinden. Bei der Wahl glasartiger Trägerteilchen muß die Erhitzung demzufolge auf eine solche Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases erfolgen, daß die Struktur der Schicht bzw. Schichten in der Hauptsache erhalten bleibt und das Material der aus der Paste gebildeten Schicht aneinander und an dem Substrat haftet. Der erhaltene Widerstandskörper besteht auf diese Weise aus einem Substrat, auf dem sich eine Schicht zusammenhängender gemäß der Erfindung erhaltener Teilchen haftend befindet und mit elektrischen Anschlüssen versehen ist.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Trägerteilchen aus einem von dem Widerstandsmaterial verschiedenen anderen Widerstandsmaterial eingesetzt. Dies schafft noch weitere Möglichkeiten. Da kann z. B. ein Korn aus einem Material mit negativem TCR mit einer Schicht aus einem Material mit positivem TCR versehen werden, oder umgekehrt. Der gewünschte resultierende Pegel des TCR-Wertes kann dann einfach durch eine genaue Dosierung der äußeren Schicht in bezug auf Art, Material und Dicke eingestellt werden.

Es geht aus Obenstehendem hervor, daß in dieser Ausführung, bei der das Trägermaterial einen Beitrag zu dem Widerstandscharakter des Materials als Ganzes liefert, die Korngröße zwar Einfluß ausübt, aber keine wichtige Rolle spielt; dies im Gegensatz zu der Ausführung, bei der das Trägermaterial keinen Beitrag oder nur mit seiner Oberfläche einen Beitrag zu dem Widerstand liefert.

Auch diese Ausführung ergibt einen zusätzlichen Parameter bei der Wahl des Pegels des Widerstandes und des TCR-Wertes.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Einer Suspension von 5 g eines Blei-Borsilikatglases mit einer Teilchengröße von etwa 1 µm und mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:

PbO71,9 B₂O₃ 5,0 SiO₂21,0 Al₂O₃ 2,3

in 50 ml Wasser wird eine Lösung von 1 mmol (207,9 mg) RuCl₃ in 50 ml Wasser zugesetzt und die Suspension wird gründlich gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Filterrückstand wird getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Material wird mit Hilfe von Benzylbenzoat zu einer Paste verarbeitet und diese Paste wird in einer Schichtdicke von etwa 15 µm auf einer Aluminiumoxidplatte ausgestrichen. Die Platte mit der Paste wird schließlich 10 Minuten lang auf 800°C an der Luft erhitzt. Die erhaltene Widerstandsschicht weist einen Flächenwiderstand von etwa 25 kΩ und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes | TCR | <100 × 10^-6 · °C^-1 im Bereich von -50 bis +200°C auf.

Beispiel 2

Wenn der Glaspulversuspension nach Beispiel 1 eine Lösung von 2,5 mmol (519 mg) RuCl₃ in 100 ml Wasser zugesetzt und weiter nach dem vorhergehenden Beispiel verfahren wird, mit Ausnahme der Erhitzung der Platte mit der Paste, die hier über eine Dauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 700°C an Luft erfolgt, wird ein Flächenwiderstand von etwa 2 kΩ gemessen (Schichtdicke 15 µm). Der | TCR |-Wert ist ebenfalls <100 × 10^-6 · °C^-1.

Beispiel 3

Einer Suspension von 1 g PbSiO₃ in 50 ml Wasser wird eine Lösung von Kaliumruthenat, die 7 mg Ru in 10 ml Wasser enthält, zugesetzt, wonach 10 ml zugesetzt und weiter auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verfahren wird. Die mit Paste bestrichenen Platten werden 10 Minuten lang auf 800°C an Luft erhitzt. Die erhaltene Widerstandsschicht (15 µm dick) weist einen Flächenwiderstandswert von etwa 100 kΩ und einen | TCR |<100 × 10^-6 · °C^-1 auf.

Beispiel 4

Einer Suspension von 1 g Glaspulver mit einer Teilchengröße von etwa 1 µm und mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:

PbO36,9 B₂O₃18,3 SiO₂22,1 Al₂O₃ 2,6 ZnO11,4 BaO 7,1 Na₂O 1,6

in 25 ml Wasser wird eine Kaliumruthenatlösung, die 35 mg Ru in 50 ml Wasser enthält, zugesetzt, wonach 10 ml Äthanol zugesetzt werden. Die Suspension wird gründlich gerührt, filtriert und der Filterrückstand wird getrocknet. Auf die im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Paste aus dem erhaltenen Pulver hergestellt, die auf einer Aluminiumoxidplatte ausgetrichen wird. Die Platte wird schließlich 10 Minuten lang auf 750°C an Luft erhitzt. Die erhaltene Widerstandsschicht mit einer Dicke von 15 µm weist einen Flächenwiderstandswert von etwa 5 kΩ und einen | TCR |-Wert <100 × 10^-6 · °C^-1 auf.

Beispiel 5

Einer Suspension des Glaspulvers nach Beispiel 4 in 25 ml Wasser werden zunächst eine Lösung verschiedener Mengen einer 10^-2 molaren Kupfernitratlösung in Wasser und dann 10 ml einer Lösung von Kaliumruthenat, in der 7 mg Ru vorhanden ist, und schließlich 10 ml Äthanol zugesetzt. Die Suspension wird nach Rühren abfiltriert und der Filterrückstand wird getrocknet. Das erhaltene Pulver wird mit Benzylbenzoat zu einer Paste verarbeitet und auf einer Aluminiumoxidplatte ausgestrichen. Dann wird die Platte 10 Minuten lang auf 800°C an Luft erhitzt.

Nachstehend werden die Flächenwiderstandswerte und die TCR-Werte, abhängig von einigen Kupfernitratmengen, angegeben. Die Schichtdicke beträgt 15 µm.

Beispiel 6

Einer Suspension des Glaspulvers nach Beispiel 4 in 25 ml Wasser werden zunächst eine Lösung verschiedener Mengen einer 10^-2 molaren Bleinitratlösung in Wasser, dann 10 ml einer Kaliumruthenatlösung, in der 10 mg Ru vorhanden ist, und anschließend 10 ml Äthanol zugesetzt.

Aus der Suspension wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 Pulver gewonnen, das zu Paste verarbeitet und in dieser Form auf einer Al₂O₃-Platte ausgestrichen wird. Die Platte wird 10 Minuten lang auf 750°C an Luft erhitzt (Schichtdicke 15 µm); die Ergebnisse sind nachstehend erwähnt.

Beispiel 7

Wismutruthenat (Bi₂Ru₂O₇) wird dadurch hergestellt, daß stöchiometrische Mengen Bi₂O₃ und RuO₂ während einer Stunde auf 900°C erhitzt werden. Das Reaktionsprodukt wird zu einer mittleren Korngröße von 1 µm gemahlen. Auf diesem Pulver werden verschiedene Mengen Pb(OH)₂ dadurch abgelagert, daß es in 50 ml Wasser aufgerührt wird, in dem verschiedene Mengen Pb(NO₃)₂ gelöst sind und das anschließend mit Ammoniak auf pH=8 gebracht wird. Die erhaltenen Pulver werden 15 Minuten lang auf 850°C an Luft erhitzt, 15 Minuten lang in einer 2 M Milchsäurelösung von 100°C gerührt, abfiltriert und getrocknet.

Die Pulver werden zusammen mit Glaspulver nach Beispiel 4 und Benzylbenzoat zu Pasten verarbeitet und die Pasten werden auf Al₂O₃-Platten ausgestrichen. Die Platten werden 10 Minuten lang auf 600°C erhitzt.

Beispiel 8

Bleiruthenat wird dadurch hergestellt, daß eine Kaliumruthenatlösung und eine Bleinitratlösung (das Bleinitrat in einem Überschuß von etwa 300%) zusammengefügt werden, der sich bildende Niederschlag abfiltriert, der Filterrückstand während einer Stunde auf 750°C erhitzt und dann in einer 2M Milchsäurelösung gerührt wird. Nach Abfiltrierung wird der Rückstand, der eine mittlere Teilchengröße von 0,03 µm aufweist, getrocknet. Das Bleiruthenat wird mit verschiedenen Konzentrationen an Wismutnitratlösungen behandelt und anschließend völlig entsprechend dem Beispiel 7 weiterbehandelt, wobei die Pulver 15 Minuten lang auf 850°C und die überzogenen Al₂O₃- Platten 10 Minuten lang auf 600°C erhitzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vormaterials für elektrische Widerstände, das aus oxidischen Trägerteilchen besteht, auf denen ein durch Erhitzung in ein Widerstandsmaterial umwandelbares Material abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen in einem flüssigen Medium dispergiert werden, das mindestens eine darin lösliche, in ein Edelmetalloxid oder eine edelmetalloxidische Verbindung als Widerstandsmaterial umwandelbare Edelmetallverbindung enthält, daß die Teilchen von dem flüssigen Medium getrennt werden und daß die an den Teilchen haftende Schicht der Edelmetallverbindung in einer Dicke von 0,5 bis 100 nm eingetrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Trägerteilchen vor dem Anbringen der Schicht, die in das Widerstandsmaterial umwandelbar ist, zuerst eine Schicht aus einer anderen Metallverbindung angebracht wird, die bei der Erhitzung Reaktionen zwischen der umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen unter Bildung des Widerstandsmaterials fördert oder eine Wanderung von Ionen zwischen der umzuwandelnden Schicht und den Trägerteilchen verhindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trägerteilchen aus einer oxidischen Verbindung eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trägerteilchen aus einem von dem Widerstandsmaterial verschiedenen anderen Widerstandsmaterial eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vormaterial ein oxidisches Bindemittel, insbesondere Glaspulver, zugefügt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes unter Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Vormaterials, bei dem das Vormaterial zu einer Paste verarbeitet, die Paste als Schicht auf ein Substrat aufgetragen und mit Anschlußdrähten versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ganze auf eine solche Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Trägerteilchen aus einer oxidischen Verbindung oder des oxidischen Bindemittels erhitzt wird, daß die Struktur der Schicht bzw. Schichten auf den Trägerteilchen erhalten bleibt und das Material der aus der Paste gebildeten Schicht aneinander und an dem Substrat haftet.