DE1590150C

DE1590150C - Metatlkeramisches Widerstandsmaterial

Info

Publication number: DE1590150C
Application number: DE19661590150
Authority: DE
Inventors: William Edward Anaheim; Kelly William Thomas Garden Grove; Calif. Counts (V.St.A.)
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1965-09-22
Filing date: 1966-09-16
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Erfindung bezieht sich auf metallkeramisches Widerstandsmaterial nach Patent 1 465 320, das dazu geeignet ist, auf eine elektrisch nichtleitende Unterlage aufgebrannt zu werden, um so eine Widerstandsschicht mit geringem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zu bilden, und das aus einer Mischung von keramischem Material mit einer Edelmetall-Legierung besteht.

Es sind metallkeramische Widerstandsmaterialien bekannt (deutsche Auslegeschrift 1132 220), die aus einem innigen Gemisch von Palladiumpulver bestehen. Dieses Gemisch kann unter Verwendung eines flüssigen Trägers in der gewünschten Form und Dicke auf eine Unterlage aufgebracht werden und daraufgebrannt werden. Beim Brennvorgang entsteht bei derartigen metallkeramischen Widerständen in der Regel eine homogene Glasphase, in der diskrete Metallteilchen in feiner Verteilung vorliegen. Der Metallgehalt, d. h. der Palladiumgehalt dieser bekannten metallkeramischen Widerstände soll dabei zwischen 4 und 50 Gewichtsprozent liegen.

Es sind auch metallkeramische Widerstandsschichten bekannt (deutsche Auslegeschrift 1132 633), die aus einer Mischung von keramischem Material mit Edelmetall-Legierungen bestehen. Als Edelmetalle werden dabei Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium

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und Iridium genannt. Das in feiner Verteilung in der licht. Auf Grund des hohen Metallgehaltes und der Glasphase vorliegende Metall soll dabei in einem An- gleichmäßigen Verteilung des Metalls wird auf die erteil bis zu 16% vorhanden sein. Der Widerstand der- zeugte Wärme besser abgeführt, artiger metallkeramischer Widerstandsschichten ver- Diese obenerwähnten vorteilhaften Eigenschaften ringert sich im allgemeinen bei Erhöhung des Metallge- 5 des Widerstandsmaterials gemäß des Hauptpatents haltes. können bei einem metallkeramischen Widerstands-Ferner ist metallkeramisches. Widerstandsmaterial material der eingangs genannten Art gemäß der vorzum Aufbrennen auf eine isolierendeUnterlagebekannt liegenden Zusatzerfindung auch dadurch erreicht wer-(USA.-Patentschrift 2 924 540), welches aus einer den, daß das Widerstandsmaterial aus einer feinen Mischung von keramischem Material mit feinverteil- io Mischung besteht, die 50 bis 95 Gewichtsprozent Glas tem Palladium und Silber besteht, wobei der Metallan- enthält und bei der eine Ruthenium-Rhodium-Legieteil zwischen 8 und 50 Gewichtsprozent liegen soll. rung den Rest der Mischung bildet.

Es ist ferner bekannt (USA.-Patentschrift 617 375), Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachelektrische Widerstände dadurch herzustellen, daß eine stehend unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert. dünneMetallschichtaufeinEmaillesubstrataufgebrannt 15 Von den Figuren zeigt

wird, wobei von einer homogenen Lösung organischer F i g. 1 eine unter Verwendung der Erfindung her-

Metallverbindungen ausgegangen wird und diese Metall- gestellte Widerstandsanordnung zum Gebrauch in

Verbindungslösung unter Zugabe Flußmitteln, die aus Drehpotentiometern,

Wismut-, Borsäure- oder Phosphorsäure-Verbindun- F i g. 2 eine weitere unter Verwendung der Ergen bestehen können, auf das Emaillesubstrat aufge- 20 findung hergestellte Widerstandsanordnung zum Gebrannt werden. Dabei können Metalle wie Gold, SiI- brauch in linearen Potentiomerten, ber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium F i g . 3 eine unter Verwendung der Erfindung her- und Ruthenium verwendet werden. Durch den Auf- gestellte maßstabsgetreu gezeigte Widerstandsanbrennvorgang entsteht aus den Metallverbindungen Ordnung, die besonders für feste Widerstandselemente eine ununterbrochene metallische Schicht, deren Bin- 25 eines in Mikromodulbauweise hergestellten Schaltkreidung an die Emailleunterlage durch die zugesetzten ses geeignet ist,

Flußmittel verstärkt wird. Der Widerstand derartiger F i g. 4 und 5 Querschnittsansichten entlang der

ununterbrochener Metallschichten wird in bekannter Linie 4-4 bzw. 5-5 in F i g. 3 und

Weise durch Querschnitt und Länge der Metallschicht F i g. 6 eine Ansicht von unten auf die Anordnung

bestimmt, und daher müssen die Metallschichten zur 30 von F i g. 3.

Erzielung höherer Widerstandswerte eine sehr geringe Das erfindungsgemäße metallkeramische Wider-Dicke aufweisen. Diese bekannten metallischen Wider- Standsmaterial eignet sich insbesondere zur Herstellung Standsschichten können durch Löten mit Anschluß- von extrem kleinen Widerstandselementen, von denen leitern verbunden werden. Es handelt sich bei diesen einige in den Figuren dargestellt sind. Bei der Ausfühbekannten Widerstandsschichten nicht um metall- 35 rungsform gemäß F i g. 1 ist die WiderstandsschichtlO keramische Widerstandsschichten, die auch bei höheren auf einen Unterlagekörper 11 aufgebrannt, und Elek-Widerstandswerten relativ große Schichtdicken auf- troden 12, 13 sind an den Enden der Widerstandsweisen, was darauf beruht, daß das Metall in Form schicht zum Anschluß an einen elektrischen Stromkreis feiner Metallteilchen in einer homogenen Glasphase vorgesehen. Das Widerstandselement kann als festes verteilt ist und der relativ hohe elektrische Wider- 4° Widerstandselement Anwendung finden, es kann auch stand im wesentlichen auf der beschränkten Möglich- mit einem rotierenden Schleifkontakt Anwendung finkeit des elektrischen Stromes beruht, von einem Metall- den und einen Drehwiderstand oder ein Potentiometer teilchen zum nächsten zu fließen. bilden. Der Unterlagekörper kann aus einem beliebigen Gegenstand des Hauptpatents ist ein metallkera- Isoliermaterial bestehen, das imstande ist, die hohe misches Widerstandsmaterial der eingangs genannten 45 Temperatur zu vertragen, die beim Brennen des Wider-Art, welches aus einer feinen Mischung besteht, die Standsmaterials erforderlich ist. Für die hier in Frage 60 bis 99 Gewichtsprozent keramisches Material ent- kommenden Zwecke sind verschiedene keramische hält und bei der eine Legierung aus Ruthenium mit zu- Materialien brauchbar, es werden jedoch solche bevormindest einem Metall der Metallgruppe Gold, Pa)Ia- zugt, die eine feingefügte Oberfläche haben und für dium und Platin den Rest der Mischung bildet. Mit 50 Feuchtigkeit und andere Flüssigkeiten nicht durcheinem derartigen dem Hauptpatent entsprechenden lässig sind. Steatit, Fosterit, gesintertes oder geschmol-Widerstandsmaterial können Widerstandsschichten zenes Aluminiumoxyd, Zirkon-Porzellane können gebildet werden, die auch bei hohen Widerstandswerten beispielsweise für den Unterlagekörper 11 verwendet noch befriedigende Temperaturkoeffizienten des Wi- werden.

derstandes aufweisen. Ferner wird bei dem Gegen- 55 Die elektrisch leitenden Elektroden 12, 13 sind von

stand des Hauptpatents trotz verhältnismäßig hoher üblicher Bauart und können in der Weise hergestellt

Metallgehalte noch ein hoher elektrischer Widerstand werden, daß eine Silberpaste oder eine andere Paste

der gebildeten Schichten erhalten, was vermutlich aus einem Metall auf die Widerstandsschicht aufge-

darauf beruht, daß das Ruthenium während des Auf- bracht wird und die Anordnung gebrannt wird, bis die

brennvorganges eine Zusammenballung der Metall- 60 Paste sich in eine Metallschicht umwandelt, die innig

teilchen trotz des hohen Metallgehaltes verhindert und mit der aus Widerstandsmaterial bestehenden Schicht

die Schicht damit eine bessere Homogenität und Stabi- zusammenhängt.

lität erhält, als dies bei den bisher bekannten Wider- In F i g. 2 ist eine andere Ausführungsform eines

Standsmaterialien möglich war. Ferner ist der Strom- erfindungsgemäßen Widerstandselementes dargestellt,

nuß durch die aus derartigen Widerstandsmaterial ge- 65 in der die Schicht 15 aus Widerstandsmaterial auf einen

bildete Schicht sehr gleichmäßig über den ganzen Quer- rechteckigen Unterlagekörper 16 aufgebracht ist; die

schnitt verteilt, so daß lokale Überhitzungen vermieden Elektroden 17, 18 sind danach auf die Enden der

werden, was eine erhöhte Leistungsaufnahme ermög- Widerstandsschicht 15 aufgebracht. Eine derartige

5 6

Aiisführungsform eignet sich insbesondere zur Ver- werden, daß unterschiedliche Glasmengen einer vorge-

wendung in festen Widerständen oder linearen Poten- gebenenResinatlösungzugegebenwerden.Verschiedene

tiometern. Resinatlösungen enthalten, vorbestimmte relative Ge-

Die F i g. 3, 4, 5 und 6 zeigen vergrößerte Darstel- wichtsmengender Ruthenium-Rhodiumlegierung. Nach lungen eines für Mikromodul-Schaltimgen geeigneten 5 dem Erhitzen des Glases und der Metall-Resinatlösung Schaltelementes 20, das zweckmäßigerweise aus Alu- verbleibt nur Glas und Metall, und das Gesamtgewicht miniumoxyd besteht und zwei feste Cermetwider- oder die Menge der Metallpartikeln, welche die Glasstandselemente 21 aufweist. Die Enden der Wider- partikeln überziehen, ist die Metallmenge, die urstandselemente bilden elektrischen Kontakt mit den sprünglich in den Resinatlösungen vorhanden war.
stromleitenden Elektroden 22. io Mischungen, die in der erörterten Weise hergestellt

Die Erfindung sieht eine Cermetzusammensetzung werden, sind unbegrenzt lieferfähig und können dazu für derartige Widerstandselemente vor, die aus benutzt werden, stabile Widerstandselemente herzu-50 bis 95 Gewichtsprozent Glas und zum Test aus stellen. Wenn ein Widerstandselement hergestellt wereiner Legierung der Metalle Ruthenium und Rhodium den soll, so wird das trockene Pulver in einem geeignebesteht. Die relativen Anteile von Ruthenium und 15 ten flüssigen Trägermittel, beispielsweise 5°/₀ Äthyl-Rhodium in der Metallegierung, bei deren Anwendung hydroxyäthylzellulose-93 °/₀ Oktylalkohol gemischt, so eine Widerstandsschicht von einem kommerziell ge- daß sich eine flüssige Masse ergibt, die auf den Untereigneten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes lagekörper in geeigneter Weise aufgebracht werden sich erreichen läßt, hängt von dem gesamten Metall- kann, beispielsweise durch ein Silbernetz hindurch oder anteil ab, der in der Cermetmasse Anwendung finden 20 durch Aufsprühen oder durch Aufdrucken. Der Unterkann. Für relative hohe Widerstandselemente von der lagekörper mit der aufgebrachten Schicht oder den aufGrößenordnung 10 000 Ohm/Quadrat ist der Ruthe- gebrachten Schichten wird dann gebrannt, so daß die niumanteil ungefähr 95 °/₀ des gesamten Metallanteiles flüchtigen Teile ausgetrieben werden und das Glasmateder Cermetzusammensetzung. Der maximal zulässige rial zu einer kontinuierlichen Phase erstarrten Glases Rutheniumanteil nimmt ab, wenn der gesamte Metall- 25 zusammenschmilzt, wobei die Metallegierungspartikeln anteil in der Metall-Glas-Cermetmasse vergrößert wird. gleichmäßig darin verteilt sind. Ein derartiger Brenn-Zweckmäßigerweise ist der Anteil der Ruthenium- Vorgang besteht darin, daß der Unterlagekörper mit der Rhodiumlegierung relativ zu dem keramischen Mate- aufgebrachten Schicht oder den aufgebrachten Schichrial derart, daß, wenn der gesamte Metallegierungsan- ten in einen kalten Ofen eingebracht wird. Es wird dann teil in der Cermetzusammensetzung 5 bis 10°/₀ be- 30 der Ofen langsam erhitzt, d. h., es findet eine Erhitzung trägt, der maximale Ruthenium-Metallanteil der auf eine Temperatur zwischen 790 und 843° C in Legierung ungefähr 95 Gewichtsprozent ist und der etwa vier Stunden statt. Diese Temperatur wird eine maximale Rhodiumanteil der Legierung ungefähr 40 °/₀ kurze Zeit, beispielsweise 20 bis 30 Minuten, aufrechtist; wenn der gesamte Metallegierungsanteil in der erhalten, und danach wird der Ofen langsam abge-Cermetmasse zwischen 10 bis 20 °/₀ beträgt, so ist der 35 kühlt, beispielsweise vier Stunden lang, bevor das maximale Anteil von Ruthenium ungefähr 90% der Cermetelement aus dem Ofen genommen wird. Legierung und der maximale Anteil von Rhodium un- Eine solche Herstellungsweise wird nachstehend als gefahr 55 Gewichtsprozent der Legierung; wenn der langsames Brennen bezeichnet. Es kann auch eine als gesamte Metallanteil in der Cermetmasse zwischen 20 schnelles Brennen bezeichnete Herstellungsweise Anbis 35% ist, so ist der maximale Ruthenium-Metallan- 40 wendung finden, bei der der Unterlagekörper der geteil ungefähr 70 Gewichtsprozent der Legierung und brannten Widerstandsschicht oder der Schichten in der maximale Rhodiumanteil ungefähr 60 Gewichts- einen Ofen eingebracht wird, der auf eine Temperatur prozent der Legierung; wenn der gesamte Metallge- zwischen 760 und 1093⁰C vorerhitzt wurde. Es wird halt zwischen 35 bis 50% beträgt, so ist der maximal- das gebrannte Element dann nach einer relativ kurzen Rutheniumanteil ungefähr 65 Gewichtsprozent der 45 Zeitdauer von etwa 5 bis 30 Minuten aus dem Ofen Legierung und der maximale Rhodiumanteil ungefähr herausgenommen.
75 Gewichtsprozent der Legierung. Es sollen im nachstehenden die folgenden Beispiele

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er- für verschiedene Cermetwiderstandselemente unter findung wird die Cermetmasse dadurch hergestellt, daß Anwendung einer Ruthenium-Rhodiumlegierung geein Ruthenium-Resinat mit einem Rhodium-Resinat 50 geben werden, wobei ein Brennen auf einem Steatitgemischt wird. Der Glasbinder in Form von feinver- Unterlagekörper erfolgte und es sich um eine Widerteilten Glasartikeln wird mit der Resinatlösung ge- Standsschicht von ungefähr 0,025 mm Dicke handelt, mischt oder in einer Kugelmühle gemahlen, so daß In den nachstehenden Beispielen haben andere Zeitdie Glaspartikeln innig mit der Metallösung benetzt weite und Brenntemperaturwerte und Unterlagematewerden. Diese Lösung wird allmählich erhitzt, unge- 55 rialien gewisse kleine Änderungen im spezifischen Wifähr auf 37O⁰C, und dabei ständig gerührt, so daß die derstand und im Temperaturkoeffizienten zur Folge, flüchtigen organischen Materialien aus der Mischung
entweichen und die Metallverbindungen zersetzt wer- B e i s ρ i e 1 A (5 Gewichtsprozent Metall)

den. Das sich ergebende trockene Material wird zu Glas 95 %

einem feinen Pulver gemahlen und ungefähr bei 454° C 60 Ruthenium 3,33 %

geröstet. Die sich ergebende kalzinierte Masse wird zu Rhodium 1,67°/

einem feinen Pulver vermählen, so daß sich ein

trockenes Material aus sehr kleinen Glaspartikeln er- Der Widerstand der Widerstandsschicht von etwa

gibt, die mit außerordentlich kleinen Partikeln der 0,025 mm betrug ungefähr 10 000 Ohm/Quadrat, und

Metallegierung überzogen oder untermischt sind. 65 der Temperaturkoeffizient des Widerstandes war

Der Bereich für das gewichtsmäßige Verhältnis des —338 ppm/⁰ C. Im nachfolgenden soll der Temperatur-Glases zu dem Metall in dem endgültigen Widerstands- koeffizient des Widerstandes mit TK bezeichnet wermaterial kann bei diesem Verfahren dadurch eingestellt den.

Beispiel B (10 Gewichtsprozent Metall)

Glas 90%

Ruthenium ....' 6,67 °/₀

Rhodium · 3,33%

Widerstand 1900 Ohm/Quadrat

TK 160ppm/°C

Auch hier handelte es sich um eine Stärke der Widerstandsschicht von 0,025 mm.

IO

Beispiel C (10 Gewichtsprozent Metall)

Glas 90%

Ruthenium 5 %

Rhodium 5 %

Widerstand 8000 Ohm/Quadrat ¹S

TK -738ppm/°C

Diese Zusammensetzung einer Widerstandsschicht hatte einen Temperaturkoeffizienten der außerhalb des allgemein als wünschenswert erachteten Bereiches von ± 500 ppm/° C liegt. Um ein Widerstandselement herzustellen, das hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten innerhalb des kommerziell gewünschten Bereiches liegt, empfiehlt es'sich, bei den Widerstandsmaterialien mit einem Metallgehalt zwischen 5 bis 10% den Rhodiumanteil auf ungefähr 40% des Metallgehaltes zu beschränken.

Beispiel D (15 Gewichtsprozent Metall)

Glas 85%

Ruthenium 10 %

Rhodium 5%

Widerstand 870 Ohm/Quadrat

TK -43,6ppm/°C

Beispiel E (15 Gewichtsprozent Metall)

Glas 85% '

Ruthenium 7,5%

Rhodium 7,5%

Widerstand 900 Ohm/Quadrat

TK -420ppm/°C

Beispiel F (20 Gewichtsprozent Metall)

Glas 80%

Ruthenium 12%

Rhodium 8%

Widerstand 166 Ohm/Quadrat

TK -88,5ppm/°C

Beispiel G (20 Gewichtsprozent Metall)

Glas 80%

Ruthenium 10%

Rhodium 10%

Widerstand 272 Ohm/Quadrat

TK -458ppm/°C

Beispiel H (20 Gewichtsprozent Metall)

Glas 80%

Ruthenium 6,67 %

Rhodium 13,33%

Widerstand 1055 Ohm/Quadrat

TK -681ppm/°C

30

35

40

45

55

60 gen entspricht, zu erzeugen, ist es wünschenswert, den maximalen Rhodiumanteil im Metall bei diesen 20 bis Gewichtsprozent Metallgehalt aufweisenden Widerständen auf ungefähr 60% zu begrenzen.

Beispiel I (20 Gewichtsprozent Metall)

Glas 80%

Ruthenium 17,14%

Rhodium 2,86%

Widerstand 85 Ohm/Quadrat

TK +245ppm/°C

Beispiel J (25 Gewichtsprozent Metall)

Glas 75%

Ruthenium 12,50%

Rhodium 12,50%

Widerstand 95 Ohm/Quadrat

TK -98ppm/°C

Beispiel K (25 Gewichtsprozent Metall)

Glas 75%

Ruthenium 11,18%

Rhodium 13,82%

Widerstand 190 Ohm/Quadrat

TK -428ppm/°C

Beispiel L (30 Gewichtsprozent Metall)

Glas .' 70%

Ruthenium 15%

Rhodium 15%

Widerstand 68 Ohm/Quadrat

TK -208ppm/°C

Beispiel M (35 Gewichtsprozent Metall)

Glas 65%

Ruthenium 20%

Rhodium 15%

Widerstand 35 Ohm/Quadrat

TK +101ppm/°C

Beispiel N (35 Gewichtsprozent Metall)

Glas 65%

Ruthenium 15,55%

Rhodium 19,45%

Widerstand 83 Ohm/Quadrat

TK -295ppm/°C

Beispiel O (40 Gewichtsprozent Metall)

Glas 60%

Ruthenium 20%

Rhodium 20%

Widerstand 32 Ohm/Quadrat

TK -42,8 ppm/°C

Beispiel P (50 Gewichtsprozent Metall)

Glas 50%

Ruthenium 25 %

Rhodium 25%

Widerstand 32 Ohm/Quadrat

TK +124ppm/⁰C

Unterschiede in der Glaszusammensetzung können ausgenutzt werden, um in einem geringen Maße Diese Zusammensetzung hatte einen Temperatur- den Widerstand und die Temperaturkoeffizienten zu koeffizienten, der ebenfalls außerhalb des kommerziell 65 ändern. Es ist anzunehmen, daß fast jede Glaszusamgewünschten Bereiches von ± 500ppm/°C liegt. Um mensetzung verwendet werden kann, insoweit die in ein Widerstandselement, welches hinsichtlich des dem Glas enthaltenen Komponenten nicht eine Reak-Temperaturkoeffizieiiten den kommerziellen Forderun- tion mit den Metallkomponenten'b'ei der Brenntempe-

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ratur eingehen und solange das Glas einen Schmelzpunkt hat, der unterhalb des Schmelzpunktes der metallischen Komponenten der Mischung liegt. In den obengenannten Fällen wurden Glaszusammensetzungen der nachfolgenden Art verwendet:

	Glas Nr. 1	Glas Nr. 2	Glas Nr. 3
PbO	65,68 5,41 10,00 16,51 2,40	58,10 5,41 0,39 11,30 24,50 1,20	59,20
ZnO
MgO	14,40 20,00
B₉Oo ·.	6,40
SiO₂
ZrO₂
Na₂O

Bei den obengenannten Zusammensetzungen handelt es sich um die Prozentsätze in der gefritteten Mischung. Das Glas kann in üblicher Weise hergestellt werden. Es sollte jedoch so homogen wie möglich sein. Ein Verfahren zur Herstellung des Glases besteht darin, daß Mengen der Rohmaterialien im trockenen Zustand gemischt werden, in keramischen Tiegeln diese Materialien geschmolzen werden, bis sich ein klarer Glasfluß ergibt, daß dann das geschmolzene Glas abgeschreckt wird, indem es in kaltes Wasser eingegossen wird, und daß das sich ergebende zersprungene Glas getrocknet wird und zu einem sehr feinen Pulver gemahlen wird.

Es ist zu beachten, daß verhältnismäßig große Mengen Ruthenium-Rhodium-Legierung verwendet werden können, um Widerstandselemente von einem verhältnismäßig hohen Widerstand herzustellen, wenn man den Vergleich auf Cermetwiderstandselemente der bisher verwendeten Art abstellt. Es ist beispielsweise bekannt, daß eine Legierung aus Gold, Palladium und Silber bei einem Glas-Metall-Widerstand, dessen Mischung aus feinverteilten Partikeln besteht und einen Gold-, Palladium-, Silber-Anteil von 11,5 °/₀ insgesamt hat, ein Widerstandselement liefert von ungefähr 55 Ohm/Quadrat bei einer Schichtstärke von ungefähr 0,055 mm Dicke. Demgegenüber sieht man, daß im Falle des Beispieles B eine Cermetmischung mit 10 °/„ Ruthenium-Rhodium-Legierung ein Widerstandselement gleicher Stärke liefert, das einen Widerstand von 1100 Ohm/Quadrat hat und einen Temperaturkoeffizienten hat, der innerhalb des gewünschten Be^- reiches von ± 500ppm/°C liegt. Dies bedeutet einen mehr als 34fachen Widerstand, während ungefähr die gleiche Metallmenge in der Cermetmasse verwendet wird. Der Widerstand einer Cermetmasse bei 50% Ruthenium-Rhodium-Legierung ist noch etwa 30 Ohm/ Quadrat, was außerordentlich hoch ist, wenn man den gesamten Metallgehalt betrachtet; der Widerstands wert ist dann ungefähr fünfmal so groß wie bei der obengenannten Gold,- Palladium-, Silber-Cermetzusammensetzung.

Es ist nicht ganz klar, warum eine Ruthenium-rRhodiumrMetaüegierung zu einem so großen Anteil in dem Widerstandsmaterial verwendet werden kann, es ist jedoch anzunehmen, daß die Anwesenheit von Ruthenium die Neigung des Metalls, Zusammenballungen und Fäden oder Kugeln in dem geschmolzenen Glas zu bilden, verringert. Es ist anzunehmen, daß Ruthenium zu einer Wechselwirkung zwischen den Oberflächen der feinverteilten Metallegierungspartikeln und den Glaspartikeln zur Folge hat und eine Zusammenballung verhindert, selbst wenn relativ große Legierungsmengen vorhanden sind. Daher behält die Mischung ihre Homogenität bei dem Brennen bei, und es ergibt sich ein besser stabiles Widerstandselement mit verhältnismäßig großen Metallmengen in Anbetracht der erzielten Widerstandswerte.

ίο Die Homogenität der Widerstandselemente, bestehend aus einer Cermetmasse mit einer Ruthenium-Rhodium-Legierung, ist wahrscheinlich der Grund dafür, daß sich Widerstandselemente herstellen lassen, die höhere Leistungsgrenzen zulassen. Da die Materialien sich nicht zusammenballen, wenn das Glas geschmolzen wird und keine Fäden oder Kügelchen aus der Metallegierung bilden, ist der Stromfluß durch ein solches Widerstandselement wahrscheinlich homogener durch das ganze Volumen des Widerstandselementes. Es sind die Metallpartikeln in dem Element homogen verteilt, und es ergeben sich keine Flächen oder Bereiche, in denen der Strom konzentriert fließt, noch auch ergibt sich ein einziger Stromfaden oder schmaler Stromweg in irgendeinem Teil des Widerstandselementes. Zusätzlich zu dem größeren Metallgehalt in dem Widerstandselement ergibt sich so eine gleichmäßigere Verteilung und Ableitung der Wärme.

Der verhältnismäßig hohe Metallgehalt der Cermetelemente mit einer Ruthenium-Rhodium-Legierung und die außerordentlich gleichmäßige Verteilung der Metallegierung in dem Widerstandselementistauchvon einem anderen Gesichtspunkt aus wichtig. Es bildet eine besondere Schwierigkeit, Cermetwiderstände als veränderbare Widerstandsvorrichtungen zu verwenden, beispielsweise als Präzisionspotentiometer und Abstimmittel, und zwar ergibt sich die Schwierigkeit aus der verhältnismäßig hohen Geräuschcharakteristik derartiger Vorrichtungen, die sich durch die Berührung des beweglichen Schleifkontaktes mit dem Wider-Standselement ergibt. Man nimmt an, daß diese elektrischen Geräusche zum großen Teil auf den ungleichmäßigen Kontakt des Schleifkontaktes des Widerstandes mit den Metallpartikeln der Oberfläche des Widerstandselementes zurückgelegt. In Anbetracht des hohen Metallgehaltes von Cermetwiderständen, bei denen eine Ruthenium-Rhodium-Legierung Anwendung findet, auch wenn es sich um verhältnismäßig hochohmige Widerstandselemente handelt und auch weil die Metallpartikel keine Zusammenballungen bewirken und gleichmäßig verteilt sind, ist es anzunehmen, daß eine verhältnismäßig große Anzahl Metallpartikeln zur Kontaktgabe mit dem Schleifkontakt zur Verfügung stehen. Dadurch wird das elektrische Störgeräusch bei derartigen Widerstandselementen verringert.

Widerstandselemente mit einer Cermetschicht, die aus einer Ruthenium-Rhodium-Legierung besteht, haben eine außerordentlich glatte Oberfläche. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, wenn derartige Widerstände als veränderbare Widerstände, insbesondere Potentiometer verwendet werden. Das Ruthenium-Rhodium-Cermetmaterial bewirkt keine Blasen oder andere Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Widerstandselementes, wenn der minimale Ruthenium-Prozentsatz 10% der Metallegierung beträgt. Um beispielsweise ein Widerstandselement mit glatter Oberfläche herzustellen, sollte der Rutheniumanteil der gesamten Masse nicht weniger als 0,5 % sein, wenn der gesamte Metall-

anteil in der Masse 5°/o ist; der Ruthenium-Prozentsatz sollte nicht weniger als 5°/₀ der gesamten Masse sein, wenn der Gehalt an Metallegierung 50% ist. Es ist offensichtlich, daß diese minimalen. Prozentsätze an Ruthenium nicht notwendigerweise ein Wider-

Standselement liefern können, bei dem der Temperaturkoeffizient innerhalb des kommerziell verlangten Bereiches von i 550ppm/°C liegt; um derartige Temperaturkoeffizienten sicherzustellen, sind größere Prozentsätze an Ruthenium zu benutzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Metallkeramisches Widerstandsmaterial nach Patent 1 465 320, das dazu geeignet ist, auf eine elektrisch nichtleitende Unterlage aufgebrannt zu werden, um so eine Widerstandsschicht mit geringem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zu bilden, und das aus einer Mischung von keramischem Material mit einer Edelmetall-Legierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial aus einer feinen Mischung besteht, die 50 bis 95 Gewichtsprozent Glas enthält, und bei der eine Ruthenium-Rhodium-Legierung den Rest der Mischung bildet.

2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruthenium-Anteil mindestens 10 Gewichtsprozent der Metallegierung beträgt.

3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung eines Schichtwiderstandes von 30 bis 10 000 Ohm/ Quadrat bei einer Schichtdicke von 0,025 mm der maximale' Rutheniumgehalt, bezogen auf die gesamte metallische Komponente in dem Wider-Standsmaterial, proportional von ungefähr 100 auf 10 Gewichtsprozent abnimmt, wenn der gesamte Metallgehalt in dem Widerstandsmaterial von 5 auf 50 Gewichtsprozent zunimmt.

4. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Widerstandsschicht mit einem Widerstandswert zwischen 30 bis 10 000 Ohm/ Quadrat und einem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als ± 500 · 10"⁶°C bei einer Schichtdicke von ungefähr 0,025 mm, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Ruthenium-Rhodium-Legierung entsprechend dem Gesamtmetallgehalt des Materials derart gewählt ist, daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent liegt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 95 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 40 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 10 bis 20 Gewichtsprozent liegt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 90 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 55 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 20 bis 35 Gewichtsprozent liegt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 70 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 50 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 35 bis 50 Gewichtsprozent liegt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 65 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 75 Gewichtsprozent der Legierung beträgt.

5. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Legierung bezogene maximale Gehalt an Ruthenium umgekehrt proportional dem Gesamtmetallgehalt der Mischung ist und daß der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 95 Gewichtsprozent der Legierung beträgt, wenn der Gesamtmetallgehalt 5 % ist, und der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 95 Gewichtsprozent der Legierung beträgt, wenn der Gesamtmetallgehalt des Materials 50 Gewichtsprozent ist.

6. Widerstandselement gebildet aus einem Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial auf einen isolierenden Unterlagekörper in der Weise aufgebrannt ist, daß aus Ruthenium-Rhodium-Legierung bestehende Metallpartikeln in feinverteiltem Zustand in der homogenen Glasphase vorhanden sind.

7. Widerstandselement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung eines Widerstandes von 30 bis 10 000 Ohm/Quadrat und eines Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als ± 500 · 10"⁶°C die Zusammensetzung der Legierung im Verhältnis zum Gesamtmetallgehalt so gewählt ist, daß, wenn der Gesamtmetallgehalt des Meatrials zwischen 5 bis 10 Gewichtsprozent liegt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 95 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 40 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 10 bis 20 Gewichtsprozent des Metalls beträgt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 90 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 55 Gewichtsprozent beträgt und daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 20 bis 35 Gewichtsprozent des Materials beträgt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr 70 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 60 Gewichtsprozent der Legierung beträgt und daß, wenn der Gesamtmetallgehalt zwischen 35 bis 50 Gewichtsprozent des Materials liegt, der maximale Ruthenium-Anteil ungefähr65Gewichtsprozent der Legierung beträgt und der maximale Rhodium-Anteil ungefähr 25 Gewichtsprozent der Legierung beträgt.