DE2052148C3

DE2052148C3 - Widerstandsmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2052148C3
Application number: DE2052148A
Authority: DE
Inventors: Michael John Amherst N.Y. Popowich (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2052148B2; FR2066496A5; DE2052148A1; GB1326433A; US3630969A; JPS508518B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Widerstandsmasse nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 4.

Eine Widerstandsmasse nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 ist aus der DE-OS 19 03 561 bekannt. Die bekannten Widerstandsmassen können drei- oder vierkomponentige Gemische sein und besitzen in der Mehrzahl einen relativ hohen spezifischen Widerstand, d. h. von 15 Ohm/Quadrat oder mehr. Die Widerstandsmassen können 1 bis 69 Gew.-% an feinteiligem Gold enthalten, wobei bei den Ausführungsformen, die einen spezifischen Widerstand von 15 Ohm/Quadrat oder weniger besitzen, der Goldanteil zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt. Bei den bekannten Widerstandsmassen ist die Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hoch.

Aus der US-PS 33 52 797 ist es bekannt, daß Edelmetallzusätze den Widerstandswert und den Wert des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes beeinflussen. Über den Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes wird in dieser Druckschrift keine Angabe gemacht. Die dort beschriebenen Widerstandsmassen sind ferner anders aufgebaut und enthalten insbesondere keine Oxide, die im Aufbau mit den im Oberbegriff des Anspruches I angegebenen Oxiden vergleichbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die eingangs genannten Widerstandsmassen so zu verbessern, daß sie sich zur Herstellung niederohmiger Widerstände mit einer möglichst kleinen Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und mit hoher Lebensdauer eignen.

Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruches I gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteranspriiche.

Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere in den kleinen Widerstandstemperaturkoeffizienten, der glatten Oberfläche, der geringen Rauschbildung und der hohen Feuchtigkeitsbestän

digkeit der daraus hergestellten Widerstände.

Zur Ermittlung der Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten eines Widerstandes wird der Widerstandswert bei Raumtemperatur, bei —55° C und ϊ bei 125° C gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes wird dadurch bestimmt, daß die Differenz der Änderungen des Temperaturkoeffizienten zwischen Raumtemperatur und 125°C einerseits und Raumtemperatur und —55°C

κι andererseits gebildet wird.

Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ sind elektrisch leitfähig bei geringen, spezifischen Widerständen, die über einem breiten Temperaturbereich im wesentlichen temperaturunabhängig sind. Das Bi₂Ru₂O₇ ist auch beim

ι i Erhitzen in Luft auf mindestens 100O⁰C beständig, und seine Eigenschaften werden von milden Reduktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt. Das Bi₂Ru₂O₇ bleibt dementsprechend im wesentlichem -unbeeinflußt, unterliegt keiner Dissoziation und bleibt integraler Teil

2» des gebrannten Widerstandes, wenn man Bi₂Ru₂O₇ und anorganisches Bindemittel enthaltende Widerstandsmassen bei herkömmlichen Bedingungen brennt

Die Anteile an den verschiedenen Komponenten sind kritisch und müssen den vorgesehenen Bereichen

r, entsprechen. Allgemein müssen die Widerstandsmassen 5 bis 90% Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇, 10 bis 90% anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10% Platin enthalten. Die Gewichtsverhältnisse dieser Komponenten zueinander wirken sich wesentlich auf den

in Widerstand und den Widerstandstemperaturkoeffizienten aus, zeigen aber darüber hinaus auch sine Wirkung auf die Glätte der gebrannten Widerstände, die Feuchtigkeitsbeständigkeit, den Rauschpegel und die Drift Beim Arbeiten mit weniger als 5 Gew.-% der

si angegebenen Oxide sind die gebrannten Fertigwiderstände in ihren elektrischen Eigenschaften unregelmäßig und nicht reproduzierbar.

Beim Arbeiten mit mehr als 90 Gew.-% des Oxides wird eine wesentliche Beeinflussung der Bindungseigen-

4Ii schäften der Widerstandsmasse erhalten. In den meisten Fällen ist beim Vorliegen von mehr als 90% der erwähnten Oxide in der Widerstandsmasse die Bindung zwischen den einzelnen Teilchen des ternären Oxides ungenügend, woraus sich eine Beeinflussung der

r, Allgeineinstabilitätseigenschaften des Fertigwiderstandes ergibt.

Das Platin wirkt dahingehend, daß die Drift der gebrannten Widerstände, besonders bei stärker zum Driften neigenden Widerständen von geringem spezifi-

vi schem Widerstand, auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Der Effekt des Platins bei der Stabilisierung der ^brannten Widerstände und Minimierung der Raumtemperatur-Widerstandsdrift ist wesentlich und überraschend. Darüber hinaus engt Platin den Widerstands-

-,·, temperaturkoeffizienten-Bereich zwischen »Heiß«- und »Kalt«-Widerstandstemperaturkoeffizienten ein. Schon eine geringe Platinmenge ist wirksam, aber für die Zwecke der Praxis müssen in den Widerstandsmassen mindestens 0,01% vorliegen. Mehr als 10% Platin

mi andererseits bieten keinen weiteren Vorteil; nur steigen die Kosten der Widerstandsmasse. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,1 bis 8% an Platin. Das Platin kann in der Wiclerstandsmasse in Form von metallischem Platin oder von Verbindungen vorliegen, die bei Brennbedin-

h-, gungen Platin liefern.

Der spezifische Widerstand wird hauptsächlich von der in den Widerstandsmassen vorliegenden Menge an anorganischem Bindemittel bestimmt. Zur Ausbildung

der gewünschten Widerstandswerte in den gebrannten Widerständen müssen mindestens 10 Gew.-% anorganisches Bindemittel vorliegen. Der Einsatz von mehr als 90% Bindemittel andererseits führt zu einem breiten Bereich von Widerstandswerten, die für elektronische Anwendungszwecke zu hoch und zu unregelmäßig sind.

Über die vorgenannten spezifischen Auswirkungen jeder Komponente auf die Widerstandsmasse und den gebrannten Widerstand hinaus übt jede der Komponenten eine Gesamtwirkung auf ane erwünschten Eigenschaften aus. Man muß daher jede der Einzelkomponenten und ihre Gesamtanteile in ihrer Beeinflussung der Eigenschaften der Widerstandsmassen und der aus diesen hergestellten, gebrannnten Widerstände zusammen betrachten. Vorzugsweise arbeitet man mit 20 bis 80 Gew.-% der genannten pyrochlorverwandten Oxide, 20 bis 80 Gew.-% anorganischem Bindemittel und 0,1 bis 8 Gew.-% Platin.

Zu anderen die Eigenschaften der gebrannnten Widerstandsmassen beeinflussenden Faktoren gehören die Teilchengröße und Brenntemperatur. Allgemein gesprochen ist der Widerstandswert um so niedriger, je feiner die Komponenten sind. Bezüglich der Brenntemperatur kann man in Abhängigkeit von dem anorganischen Bindemittel und dem Unterlage-Material bei jeder Temperatur im Bereich von 450 bis 950⁰C arbeiten.

Als anorganische Komponente kann jedes anorganische Material eingesetzt werden, welches eine Bindung des Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ an der Unterlage ergibt Als anorganisches Bindemittel sind all die Glasfritten verwendbar, die i.. Widerstandsmassen dieser allgemeinen Art eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Fritten wird im allgemeinen ».in von den gewünschten Metalloxiden oder von das Glas wä'rend des Schmelzens liefernden Verbindungen gebildeter Glasansatz geschmolzen und die Schmelze in Wasser gegossen, worauf man die grobe Fritte zu einem Pulver des gewünschten Feinheitsgrades mahlt Einige Frittezusammensetzungen, die allein für sich oder in Kombination mit Glasnetzmitteln, wie Wismutoxid, verwendet werden können, sind in den US-PSen 28 22 279 und 32 07 706 beschrieben. Zu typischen, als Bindemittel in den Massen gemäß der Erfindung verwendbaren Frittezusammensetzungen gehören Bleiborate, Bleisilicate, Bleiborsilicate, Cadmiumborate, Cadmiumborsilicat, Bleicadmiumborsilicate, Zinkborsilicate und Natrium-cadmiumborsilikate. Zum Begriff des »anorganischen Bindemittels« gehören auch Mischungen von Glasfritten wie auch einzelne Glasfritten, und zwar mit oder ohne Netzmittel.

Die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse für die Auftragung auf verschiedene Unterlagen in einem inerten Träger dispergiert, dies ist aber keine Bedingung. Das Verhältnis des Trägers zur Widerstandsmasse kann in Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse Masse aufzubringen ist, und der Art des eingesetzten Trägers sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse der gewünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gew.-teilen Widerstandsmasse (Oxide und anorganisches Bindemittel) je Gew.teil Träger, vorzugsweise mit 2 bis 5 Teilen/Teil Träger.

Als Träger ist jede Flüssigkeit verwendbar, wobei diese vorzugsweise inert ist. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen, flüssigen Medien mit oder ohne Dickungsmittel und bzw. oder Stabilisatoren und bzw. oder andere übliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die als Träger eingesetzt werden können, sind die höheren Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie Pineöl und «- und 0-Terpineol, und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten niederer Alkohole, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie P'ne-Öl

ίο und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat (BuIyI-O-CH₂CH₂-OCOCH₃). Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von diesen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse oder thermoplastibche Harze enthalten, die thermofluid sind, so daß die tiägerhaltige Masse bei erhöhter Temperatur auf einen verhältnismäßig kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, auf dem sie sofort erstarrt

Die Widerstandsmassen werden herkömmlicherwei-

se durch Mischen der Komponenten in den entsprechenden Verhältnissen hergestellt Darüber hinaus kann man jeweils 1 bis 20 Teilen der vorgenannten Feststoffe 1 Teil Träger beimischen. Die Widerstandsmasse wird dann auf einen Keramikkörper aufgetragen und gebrannt um den beständigen Widerstand zu bilden.

Die Auftragung der Widerstandsmasse in streichfähiger oder pastöser Form auf die UnteHage kann in beliebiger Weise erfolgen. Im allgemeinen wird es jedoch erwünscht sein, die Auftragung in Form eines

jo präzisen Musters vorzunehmen, was sich leicht unter Anwendung der vertrauten Siebdrucktechniken bzw. -methoden durchführen läßt Der anfallende Druck bzw. der anfallende, gemusterte Auftrag wird dann in der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa 450 bis

r, 950°C in einer Luftatmosphäre unter Einsatz des üblichen Brennofens gebrannt.

Die folgenden Beispiele, in denen sich wie auch in der sonstigen Beschreibung alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten

in auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Es wurden verschiedene Widerstandsmassen unter

-, Einsatz von Bi₂RUjO₇, von organischem Bindemittel und von Platin in feinteiligir Form und in verschiedenen Mengenanteilen hergestellt, wobei die Teilchengrößen dieser Komponenten im Bereich von 0,1 bis 5 μπι (was eine für das Passieren einer Siebdruckschablone von 325

-,ο Maschen (U. S. Standard Sieb-Skala) genügende Feinheit bedeutet) lagen.

Alle Komponenten wurden in einem inerten Träger au* 8% Äthylcellulose und 92% Jj-Terpineol suspendiert. Als anorganisches Bindemittel diente ein Glaspul-

-,-, ver mit einem Gehalt von 63% an PbO, 26% an SiO₂, 10% an B₂O₃ und 1% an AI₂O]. In Beispiel 6 diente als anorganisches Bindemittel eine Mischung mit einem Gehalt von 97% an dem obenbeschriebenen Glas und 3% an einem Cd-Glas aus 78% CdO, 9% B₂O₃,9% SiO₂

ho und 4% Al₂O]. Für streichfähige Massen bevorzugter Konsistenz wurde ein Gewichtsverhältnis von fester Widerstandsmasse zu Träger von 3 :1 angewandt. Die Pasten wurden im Siebdruck auf eine Aluminiumoxid-Unterlage von 96% Dichte aufgetragen, auf welche zur

_h-, Ausbildung elektrischer Kontakte in entsprechenden Bereichen eine Platin-Gold-Legierung eingebrannt worden war. Die Unterlage mit der im Siebdruck aufgetragenen Masse wurde bei 760⁰C gebrannt. Dabei

wurden haftende Widerstandsschichten von ungefähr 1/50 mm Dicke ausgebildet Die spezifischen Widerstände der gebrannnten Widerstände wurden bei Raumtemperatur nach 1-, 3- bzw. 30stündiger Lagerung bei 25° bzw. 150⁰C gemessen. Die in dieser Weise

Tabelle

hergestellten und gebrannten Widerstandsmassen sind zusammen mit den spezifischen Widerständen, der prozentualen Veränderung des Widerstandswenes [UR, %) und den Widerstandstemperaturkoeffizienten in der folgenden Tabelle beschrieben.

	Beispiel	2	3	4	5	6	7
	1	72,7	72,0	65,0	70,6	70,6	73,3
Bi₂Ru₂O₇, Gew.-%	73,0	26,6	26,7	33,1	26,6	22,5	.'6,7
Anorganische Bindemittel, Gew.-%	26,7	0,7	1,3	1,9	2,8	6,9	0
Platin, Gew.-%	0,3	15,6	14,9	23,0	14,9	9,9	15,0
Spsz. Widerstand, Ohm/Quadrat*)	16,7
Δ R,'%
Std. bei 25'C:		0,02	0,01	0,01	0,01	0	0,17
1	0,02	0,03	0,01	0,01	0,01	0	0,43
3	0,04	0,03	0,02	0,02	0,01	0,01	2,43
30	0,05
Std. bei 150'C:		0,01	0,06	0,02	0,05	0,06	0,63
1	0,04	0,01	0,06	0,02	0,05	0,12	1,27
3	0,05	0,02	0,08	0,02	0,05	0,12	2,37
30	0,09
Widerstandstemperatur koeffizient, Teile je Million Teile/ C		+ 194	+ 203	+ 199	+ 129	+ 53	-27
25 bis 125 C	+ 165	-19	+ 3	+ 127	+ 11	-64	-317
25 bis - 55 C	-63

*) »Ohms/Square«, vergl. American Ceramic Society Bulletin, Band 42, Nr. 9, 1963, S. 491.

Wie die Tabellenwerte zeigen, ist das Vorliegen von Platin nach den Beispielen I bis 6 von wesentlicher, vorteilhafter Auswirkung auf die Widerstandsveränderung bei gebrannten Widerständen. Die Stoffzusammensetzung von Beispiel 7, die kein Platin enthält, zeigt eine wesentliche Veränderung des spezifischen Widerstandes in 30 Std. Wenn man diese Veränderung auf Tage, Wochen, Monate usw. erweitert, werden diese Widerstände fast wertlos. Ferner ist zu sehen, daß durch den Zusatz von Platin die Spanne zwischen »Heiß«- und »Kalt«-Widerstandstemperaturkoeffizienten verengt wird.

Den Widerstandsmassen können zur Modifizierung

Γ) und bzw. oder Steigung elektrischer Eigenschaften verschiedene Zusatzstoffe einverleibt werden, zu denen Flußmittel, Netzmittel, andere Edelmetalle usw. gehö-

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsmasse mit einem Gehalt von 5 bis 90 Gew.-% an Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ und 10 bis 90 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an feinteiligem Platin.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% an Bi₂Ru₂O₇,20 bis 80 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und 0,1 bis 8 Gew.-% an feinteiligem Platin.

3. Masse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 65 bis 75 Gew.-% an Bi₂Ru₂O₇,20 bis 35 Gew.-% an feinteiligem Bleiborsilicatglas, 0,25 bis 8 Gew.-% an feinteiligem Platin und 0 bis 5% an feinteiligem Cadmiumborsilicat-Glas.

4. Verwendung einer Widerstandsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Masse auf eine elektrisch nicht leitfähige Unterlage aufgetragen wird und die beschichtete Unterlage bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 950⁰C gebrannt wird.