DE2333318A1 - Metallisierungsmasse - Google Patents

Metallisierungsmasse

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DE2333318A1 DE19732333318 DE2333318A DE2333318A1 DE 2333318 A1 DE2333318 A1 DE 2333318A1 DE 19732333318 DE19732333318 DE 19732333318 DE 2333318 A DE2333318 A DE 2333318A DE 2333318 A1 DE2333318 A1 DE 2333318A1
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Description

. Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter AbKz 29> Juni 19?3
Dr. Dieter F. Mo rf EL_3
Dr. Hans-Α. Brauns
8 Münclien 86, Pienzenauerstr. 28-
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A,
Metallisierungsmasse
Die Erfindung betrifft die Elektronik, insbesondere Leiter-Massen für die Herstellung elektronischer Schaltungen.
-Für elektronische Hybriden-Mikroschaltungen werden in grossem Umfang Silber- oder Palladium/Silber-Metallisierungen verwandt. Normalerweise wird die Metallisierungsmasse von Silberpulver oder Palladium/Silber-Pulvern, anorganischem Bindemittel, wie Glasfritte, Wismutoxid usw., und gegebenenfalls inertem, flüssigem Träger zur Ausbildung der gewünschten Druckeigenschaften gebildet. Gewöhnlich wird die Masse auf eine Keramikunterlage, wie Aluminiumoxid-Unterlage, aufgedruckt, getrocknet und bei hohen Temperaturen (über 600° C) gebrannt. Während des Brennens brennen die organischen Komponenten in dem Träger ab, und die Metallisierung geht eine Bindung an die Keramikunterlage ein. An den metallisierten Bereich werden aktive und passive Komponenten durch Löten und nach anderen Methoden angesetzt. Es ist wichtig, dass
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die Komponenten für die Lebenszeit der Schaltung gut an dieser haften, und zwar auch bei erhöhten Temperaturen. Eine wichtige Prüfung für solche Metallisierungen stellt die Wärmealt erung und Haftungsmessung dar.
Gelötete Silber-Metallisierungen zeigen nach Wärmealterung eine beträchtliche Verminderung der Haftung (an dielektrischen Unterlagen). Bei Palladium/Silber-Metallisierungen mit grösseren Anteilen an Silber ist allgemein das Altern in der Wärme ausgeprägter als bei solchen von geringerem Silbergehalt .
Bei einer üblichen Prüfung werden gelötete Metallisierungen 4-8 Std. bei 120 bis 150° G gealtert; Silber/Palladium-Metallisierungen können nach Alterung einen Abfall der Haftung von bis zu 80 % derjenigen nichtgealterter Proben zeigen. Während des Alterns stellt sich eine verwickelte Erscheinung ein. Es wird angenommen, dass bei erhöhten Temperaturen Zinn aus Lot mit silberhaltigen Metallisierungen reagiert und die Bindung zwischen Metallisierung und Keramik schwächt.
Die vorliegende Erfindung stellt für das Aufbringen auf dielektrische Unterlagen und darauf Brennen zur Ausbildung von Leitermustern geeignete Metallisierungen mit einem Gehalt an feinteiligem Edelmetallpulver in Form von Silber oder Palladium/Silber und an anorganischem Bindemittel zur Verfügung, die gebrannte Muster liefern, die gut an der Unterlage haften, und sich durch den Zusatz einer feinteiligen, anorganischen, polynären, kristallinen Oxidverbindung des Kupfers, die über 1000° C schmilzt, in einer der Verbesserung der Gealtert-Haftung des anfallenden Leiters an der Untenlage entsprechenden Wirkmenge kennzeichnet. Die Metallisierung kann in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert sein.
Vorzugsweise enthalten die Metallisierungen die Kupferverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 % vom Gewicht des Edelmetallpulvers.
- 2 - .
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EL-3 - 2332318
Bevorzugte Kupferverbindungen sind Cu2Al2O., Cu5TiO,-, CuO-Pe2O5, CuO-Mn2O5, CuO-Co2O, und Cu2OOr2O5. Optimale Kupferverbindungen sind Cu2Al2O^ und CuTO
Die wesentliche Komponente in den Metallisierungen gemäss der Erfindung ist eine Kupferverbindung, speziell kristalline, anorganische, polynäre Oxidverbindung des Kupfers, die über 1000° C schmilzt. Unter "polynär" ist zu verstehen, dass die anorganische Verbindung drei oder mehr Elemente enthält, d. h. dass über Kupfer und Sauerstoff hinaus noch mindestens ein anderes Element in ihr vorliegt. Solche Elemente sind z. B. Aluminium (z. B. in Cu2Al2O^), Titan (z. B. in Cu5TiO5), Eisen (z. B. in CuO-Pe2O5), Mangan (z. B. in CuO-Mn2O5), Kobalt (z. B. in CuO-Co2O5), Chrom (z. B. in Cu2O-Cr2O5) usw. Bevorzugte solche Verbindungen sind Cu2Al2O^, Cu5TiOc, CuO-Pe2O5, CuO-Mn2O5, CuO-Co2O5 und Cu2O-Cr2O5. Optimale Kupferverbindungen gemäss der Erfindung sind Cu2Al2O^ (Kupferaluminat), das sich natürlich auch als CuAlO2 darstellen lässt, und Cu5TiOc (Kupfertitanat).
Die Punktion der Kupferverbindung liegt in der Verbesserung · der Haftung gebrannter Silber- und Silber/Palladium-Metallisierungen im wärmegealterten Zustand. Vorzugsweise beträgt die Menge der Kupferverbindung 0,5 bis 10 % vom Gewicht des Edelmetalls (Ag und gegebenenfalls Pd) in der Masse, wobei sich die obere Grenze dieses Bereichs daraus ergibt, dass bei höherem Gehalt an der Kupferverbindung die Lötfähigkeit des anfallenden, gebrannten Leiters bei den meisten Zwecken zu wünschen übrig lässt.
Die Erfindung macht Metallisierungen verfügbar, die sich für das Aufdrucken von Leitermustern auf dielektrische Unterlagen, gewöhnlich dielektrische Keramik-Unterlagen, eignen. Die leitfähige Komponente der Metallisierung wird von feinteiligem Silberpulver oder einer Mischung von feinteiligem Silberpulver und Palladiumpulver gebildet. Beim Einsatz einer Palladium-
- 3 -■
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ORIGINAL INSPECTED
Silber-Mischung hängt die eingesetzte Palladium-Menge von den gewünschten Merkmalen der Metallisierung ab, wie Schmelzpunkt, Leitfähigkeit, Reaktivität gegenüber Lot, Kosten usw. Im allgemeinen können bis zu 40 % des Gesamtgewichts von Palladium und Silber auf Palladium entfallen. Anders ausgedrückt liegen bei der Edelmetall-Komponente der Metallisierungen im allgemeinen O bis 2 Gew.teile Palladium auf 3 Gew.teile Silber vor.
Zu den bei Oberflächen-Leitern, bei denen eine starke Haftung gewünscht wird, herkömmlicherweise verwendeten, anorganischen Bindemitteln gehört jegliches anorganische Material, das im Sinne einer Bindung von Metall an der Unterlage wirkt, einschliesslich Gläsern, Metalloxiden und Vorläufern von Glas und Oxiden. Beispielhaft hierfür sind die herkömmlichen Glasfritten, wie Bleiborate, Bleisilicate, Bleiborsilicate, Cadmiumborate, Bleibadmiumborsilicate, Zinkborsilicate und Ναι riumc admiumb or si lic ate· Die Wahl des Bindemittels und seiner Menge liegt im Rahmen des technischen Könnens und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des gebrannten Leiters. Normalerweise setzt man bis zu 15 % Bindemittel ein, da eine grössere Bindemittel-Menge die Lötfähigkeit erheblich herabsetzen würde. Alle Feststoff-Komponenten (Metall, Fritte, Kupferverbindung) dieser Metallisierungen sollen eine feinteilige oder pulvrige Form haben, d. h. die Form von Pulvern genügender Feinheit, um ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb der US-Standard-Siebreihe) zu passieren. Das Pulver enthält somit keine Teilchen mit einem Durchmesser von über etwa 40 Mikron. Im allgemeinen wird die durchschnittliche Teilchengrösse des Pulvers 20 Mikron nicht überschreiten. Zweckmässig liegt die durchschnittliche Teilchengrösse der Metalle in Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, während für die Fritte eine durchschnittliche Teilchengrösse •im Bereich von 1 bis 15 Mikron bevorzugt wird.
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Die Metallisierungs-Feststoffe können, wie herkömmlicherweise üblich, zur Bildung von Metallisierungsmassen durch mechanisches Mischen in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert werden. Das Verhältnis von Feststoffen zu Träger und die Art des Trägers richten sich nach den gewünschten Pasten-Eigenschaften und in einem gewissen Grad auch nach der Methode, nach der die Dispersion auf eine Unterlage aufgetragen wird (z. B. Siebdruck, !Spritzen, Tauchen, Streichen usw.)· Die Wahl des Trägers und Verhältnisses von Feststoffen zu Träger liegt im Rahmen des technischen Könnens.
Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden. So kann man als Träger Wasser oder· all die verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisiermittel und/oder andere übliche Zusatzmittel verwenden. Für die organischen Flüssigkeiten beispielhaft sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Oil, α- und ß-Terpineol und dergleichen, Lösungen von Harzen, wie der Polymethacrylate von niederen Alkoholen, oder Lösungen von.Äthylcellulose, wobei Lösungsmittel wie Pine-Oil und der Monobutyläther von Ithylenglykolmonoacetat Verwendung finden können. Zur Förderung eines raschen Erstarrens nach der Auftragung auf die Unterlage kann der Träger flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden. Der Träger kann andererseits auch Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe enthalten, die thermofluid sind, so dass die trägerhaltige · Metallisierungsmasse bei erhöhter Temperatur auf einen relativ kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, um auf diesem sofort zu erstarren.
Das Verhältnis von inertem Träger zu Feststoff in den Metallisierungsmitteln gemäss der Erfindung kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion der Metallisierungsmasse im Träger aufzubringen ist, und der Art des eingesetzten Trägers-ab. Im allgemeinen wird man zur Bildung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz
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mit 1 bis 20 Gew.teilen Feststoff Je Gew.teil träger arbeiten, wobei ein Bereich von 4 bis 10 Teilen bevorzugt wird. Dispersionen mit einem Gehalt an flüssigem !Träger von JO bis 70 % sind optimal.
Die Metallisierungsmassen gemäss der Erfindung werden, wie oben erwähnt, auf Keramik-Unterlagen aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Metallisierungsmasse zu "reifen" und hierdurch elektrisch kontinuierliche Leiter zu bilden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben usw. beziehen sich in den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung auf das Gewicht. Als Träger zur Bildung von Dispersionen der Metallisierungsmassen ist in den Beispielen ein solcher aus 90 % ß-Terpineol und 10 % Ithylcellulose verwendet worden. Die Edelmetalle hatten eine durchschnitt-' liehe Teilchengrösse im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, und die Kupferverbindungen hatten eine solche Feinheit, dass sie ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite passierten. Die Teilchengrösse der anorganischen Bindemittel lag im Bereich von 5 bis 44 Mikron. Die in den Beispielen verwendeten Glasfritten hatten folgende Zusammensetzung (in Gew.%): Fritte A: 37,5 SiO2, 43,5 PbO, 9,8 Ca0, 4,3 Al3O5, 4,9 B2O3 Fritte B: 14,3 SiO2, 2,3 Al3O5, 59,6 OdO, 16,5 B2°3» 7,3 Na2O.
Die Dicke der gebrannten Metallisierungen betrug etwa 10 bis 20 Mikron.
Zur Herstellung von Kupfertitanat wurde 1 Mol TiO2 mit 3 Mol CuO vermischt und diese Mischung 4 Std. bei IO5O0 C gesintert, worauf die gesinterten Aggregate aufgebrochen wurden und das Pulver erneut 4 Std. bei 10500 C gesintert wurde. Das gesinterte Produkt wurde kugelgemahlen und durch ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite passiert.
- 6 - .
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EL-3 γ
Zur Herstellung von Kupferaluminat wurde 1 Mol Cu2O mit 2 Mol Al(OH), vermischt und die Mischung 4· Std. bei 1250° C gesintert, worauf die Aggregate aufgebrochen wurden und das Produkt erneut 4· Std. bei 1250° G gesintert wurde. Das gesinterte Produkt wurde 16 Std. kugelgemahlen und durch ein Sieb von 0,044- mm Maschenweite passiert.
Beispiele 1 bis 2 - Vergleichsversuch A -
Es wurden Metallisierungsmassen mit einem Gehalt an Silber- und Palladiumpulvern und anorganischen Bindemitteln mit Kupferaluminat (Beispiele 1 uxvi 2) und ohne dieses hergestellt und auf das Haftungsverhalten bewertet. Die Masse von Beispiel 1 enthielt 4-,39 % GuAlO2, bezogen auf das Pd/Ag-Gewicht, und diejenige von Beispiel 2 2,33 % GuAlO2-
Die in Tabelle I genannten Pasten-Komponenten wurden auf einer Mischwalze vermengt; die Tabellenwerte zeigen das verbesserte Verhalten der Metallisierungen gemäss der Erfindung bei entsprechenden Prüfungen.
Die drei Massen wurden im Siebdruck (lichte Maschenweite 0,074- mm; 200-Masehen-Sieb) in Form von 16 Quadraten von 2,5 x 2,5 mm Fläche auf 2,5 x 2,5 cm Keramikscheiben von 0,64· mm Dicke auf gebracht, die zu 96 % aus Aluminiumoxid bestanden, und die bedruckten Scheiben 15 Min. bei 100° C getrocknet und dann In einem Bandofen 10 Min. bei 850° C gebrannt. Die gebrannten Keramikscheiben wurden mit einem auf die metallisierten Bereiche aufgelegten 26-Gauge-Draht auf jeder der vier Beinen von jeweils vier 2,5 x 2,5 mm Quadraten bei 215° C tauchverlötet (Lot 62 Sn/36 Pb/2 Ag). Zur Messung der Haftung wurde der angelötete Draht an einem Zugprüfgerät der Bauart Chatillon befestigt (unter 90°) und mit einer Abziehgeschwindigkeit von 1,27 cm/Min* auf Zug beansprucht. Die Haftungsergebnisse im gealterten und ungealterten
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EL-3
Zustand nennt die Tabelle, wobei die Haftungswerte das Mittel von 16 Proben darstellen. Wie sich zeigte, hatten die Metallisierungen nach Beispiel 1 und 2 (mit Eupferaluminat) gealtert wie ungealtert Haftungswerte von über 0,53 kg/mm (7,5 Pounds); wie sich zeigte, riss bei Einwirkung der Kraft von 0,53 kg/mm (,7^5 Pounds) der 26-G-auge-Draht selbst.
Tabe1IeI
Met aiii sierunKsmassen (Gew.%); Bewertung der Beispiel Haftung
Vergleichs
versuch A		 52,0 1 Beispiel 2
Silberpulver 62,76 7,0 53,0
Palladiumpulver 5,46 4,0 7,0
Glasfritte-A-Pulyer 2,33 8,0 4,0
Wismutoxidpulver 5,61 26,0 8,0
Träger 23,84 3,0 26,0
Eupferaluminat 2,0
Haftung >O,53
ungealtert 0,28 >O,53 > 0,53
gealtert (120° C,
64 St ä..)
kg/mm		 0,23 >O,53
Lötfähigkeit ausge
zeichnet		 ausge- ausge
zeichnet zeichnet
Leitfähigkeit, Milliohm/Quadrat
20
Zur Erläuterung der Dimension (MiIIi-) Ohm/Quadrat bzw. Ohm/Square vergl. "American Ceramics Society Bulletin", Vol. 42, Hr. 9, 1963, besonders S. 491.
Die Masse von Vergleichsversuch A (ohne das Kupferaluminat) zeigte gealtert wie ungealtert geringere Haftungswerte von 0,28 bzw. 0,23 kg/mm2. Die Lötfähigkeit der kupferaluminathaltigen Masse wurde durch das Vorliegen der iQipferverbindung
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nicht nachteilig beeinflusst, und die Leitfähigkeit war
akzeptabel.
Beispiel 3
- VerKleichsversuch B -
Die Paste von Vergleichsversuch A wurde mit 3 % ihres Gesamtgewichts an Kupferaluminat (Beispiel 3) bzw. auf das Gewicht von Pd/Ag bezogen, 4,3 % αΜ^Ι,Λ-Ίι. versetzt und mit der Abänderung wie in Vergleichsversuch. A bewertet, dass das Altern
anstatt 64 Std. bei 120° O hier 44 Std. bei 150° O erfolgte. Ferner wurde die Masse von Vergleichsversuch A bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erneut bewertet (Vergleichsversuch B). Ergebnisse:
Tabelle II
Vergleichs
versuch B		 Beispiel 3
Haftung gealtert ,
kg/mm^
Durchschnitt von
16 Proben		 0,14 0,39
niedrig 0,07 0,27
hoch 0,21 0,49 .
Lötfähigkeit ausgezeichnet ausgezeichnet
Leitfähigkeit, Milli-
ohm/Quadrat		 9 20
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Beispiele 4· und 5
- Verprleichsversuche C und D -
In Beispiel 4- und Vergleichsversuch C wurden Silberpulver-Pasten eingesetzt, und zwar in Vergleichsversuch C ohne CuoAlpO^ 1^"1 ^n Beispiel 4- mit. 1,65 %» bezogen auf das Silbergewicht, Cu^^0/!.· -^11 Beispiel 5 und Vergleichsversuch E kamen Ag/Pd-Pasten (55»3 % Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pd und Ag) zur Anwendung, und zwar in Vergleichsversuch E ohne CuoAloO/i und in Beispiel 5 mit 4-,9^- %> bezogen auf das Pd/Ag-Gewicht, CupAloPü.· Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Aluminiumoxid-Unterlage mit den Pasten nach Tabelle III metallisiert, wobei die in der Tabelle zusammengefassten Ergebnisse erhalten wurden. In Jedem Falle ergaben sich beim Arbeiten gemäss der Erfindung verbesserte Haftungseigenschaften.
- 10 -309883/1160
EL-5
T a b e 1 1 e III
Silber- und Silber/Palladium-Metallisierungen (Gew.%); Haf tungs-Bewertunp;
Vergleichs- Beispiel 4 Vergleichs- Beispiel 5 versuch C versuch D
Silberpulver
Palladiumpulver		 61,78 (99 Teile
Masse von
C zuzüg
lich 1 Teil
Cu2Al2O4) .		 40,5
22,1		 (97 Teile
Masse von D
zuzüglich
5 Teile
Ou2Al2O4)
Glasfritte-B-
Pulver		 2,24 2,5
Vismutoxid 8,96 9,0
Organischer
Träger		 27,02 26,1
Eup f e r aluminat - — 1,0 — 5,0
Haftung zu Anfang
Durchschnitt
von 52 Proben		 0,18 0,56 0,27 0,44
niedrig 0,08 0,15 0,15 0,29
hoch 0,27 0,49 0,57 0,62
Haftung nach
48stündiger Al
terung bei 150° C
Durchschnitt
von 52 Proben		 0,124 0,145 0,18 0,572
niedrig 0,06 0,08 0,10 0,25 .
hoch ' 0,18 0,22 0,27 0,52
Beispiel 6
- Vergleichsversuch E -
In Beispiel 6 wurden mit einer Ag/Pd-Paste (8,0 % Pd, bezogen auf Pd und Ag zusammen) mit einem Gehalt von 4,55 %, bezogen auf Pd/Ag, an Cu^TiO^ wie in Beispiel 1 Metallisierungen auf
- 11 -
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einer Aluminiumoxid-Unterlage hergestellt, wobei die Paste 97 Teile der Paste von Vergleichsversuch A und 3 Teile enthielt. Diese Paste wurde zusammen mit der Paste
3 P
von Vergleichsversuch A in einer Alterungs-Haftungsprüfung (48 Std. bei 150° C) bewertet, wobei sich die in Tabelle IV genannten Resultate ergaben.
Tabelle IV
Haftung nach' 48stündiß:er Alterung bei 150° C
6 Vergleichs
versuch E
Beispiel 0,29
0,21
0,39
Durchschnitt von 24 Proben 0,37
niedrig 0,28
hoch 0,56
Beispiele 7 bis 10
Eine Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Einsatz von CuO-Pe2O5, CuO.MhgO^, CuO-Co2O5 oder Cu20'Cr20, als Kupferverbindung führte zu ähnlichen verbesserten Ergebnissen.
- 12 30988 3/1160

Claims (1)

  1. Pat ent anspruch
    Für das Aufbringen auf dielektrische Unterlagen und darauf Brennen zur Erzeugung von Leitermustern, geeignete Metallisierungsmasse mit einem Gehalt an feinteiligem Edelmetallpulver in Form von Silber oder Palladium/Silber und an anorganischem Bindemittel, gekennzeichnet durch den Zusatz einer feinteiligen, anorganischen, kristallinen, polynären OxLdverbindung des Kupfers, die über 1000° 0 schmilzt, in einer der Verbesserung der Haftung des anfallenden Leiters an der Unterlage im gealterten Zustand entsprechenden Wirkmenge.
    309883/1160
DE2333318A 1972-06-30 1973-06-29 Metallisierungsmasse Expired DE2333318C3 (de)

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DE2333318A1 true DE2333318A1 (de) 1974-01-17
DE2333318B2 DE2333318B2 (de) 1975-03-27
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