DE10319106A1

DE10319106A1 - Elektrisch leitfähige Paste und Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters

Info

Publication number: DE10319106A1
Application number: DE10319106A
Authority: DE
Inventors: Fumiya Adachi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2003-12-04
Also published as: US20030201426A1; JP2003323815A; KR20040030199A; JP3767514B2; KR100533579B1; FR2839064A1; US6866800B2

Abstract

Eine elektrisch leitfähige Paste ist geschaffen, die geeignet ist, um eine Elektrode zu bilden, die eine ausreichende Lotbenetzungsfähigkeit, eine ausreichende Bindungsfestigkeit und einen hohen spezifischen Widerstand aufweist. Die elektrisch leitfähige Paste enthält ein Silberpulvermaterial, Glasfritte und ein organisches Bindemittel. Das Silberpulvermaterial enthält einen Gewichtsanteil von wenigstens ungefähr 50% eines hochkristallinen Silberpulvermaterials mit einer Korngröße von ungefähr 4,5 mum bis 7 mum und einer Kristallgröße von ungefähr 10 nm oder darüber.

Description

HINTERGRUND ZU DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Paste, die sich insbesondere dazu eignet, um auf einen Glasträger gedruckt und gebrannt zu werden, um einen Antibeschlag-Heizdraht oder dergleichen für eine Kraftfahrzeugscheibe zu bilden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Antibeschlag-Heizdrähte für Kraftfahrzeugscheiben wurden bisher mit Rücksicht auf Wetterbeständigkeit und Preis durch Druck- und Beschichtungstechniken mittels silberhaltiger, elektrisch leitfähiger Pasten erzeugt, die gesintert wurden. Die Standardabmessungen von Glasscheiben von Kraftfahrzeugscheiben sind allerdings je nach Fahrzeugtyp sehr unterschiedlich. Die Widerstände der erzeugten Heizdrähte sollten unabhängig von den Abmessungen der Glasscheiben einen konstanten Wert aufweisen. Daher ist es erforderlich, die spezifischen Widerstände der Heizdrähte entsprechend anzupassen.

Die spezifischen Widerstände von Heizdrähten die für große Kraftfahrzeuge verwendet werden und niedrigen Widerstandsspezifikationen entsprechen müssen, liegen im Bereich von 2 bis 3 µΩ.cm. Die spezifischen Widerstände von Heizdrähten, die für kleinere Kraftfahrzeuge verwendet werden und hohen Widerstandsspezifikationen entsprechen müssen, liegen hingegen im Bereich von 10 bis 20 µΩ.cm. D. h. die spezifischen Widerstände überdecken einen weiten Bereich. Die spezifischen Widerstände derartiger Heizdrähte werden durch Erhöhen des Anteils von Glasfritte in elektrisch leitfähigen Pasten, Hinzufügen eines widerstandregulierenden Zusatzstoffes oder dergleichen eingestellt. Der widerstandregulierende Zusatzstoff enthält ein Metall, ein Oxid oder dergleichen, das nicht in der Lage ist, eine feste Lösung mit dem Silber zu bilden. Diese Stoffe unterdrücken das Sintern von Silber, das in den elektrisch leitfähigen Pasten enthalten ist, und eigenen sich daher zur Regulierung des spezifischen Widerstands. Der widerstandregulierende Zusatzstoff wird insbesondere bei Heizdrähten eingesetzt, die für hohe Widerstandsspezifikationen gebildet werden.

Falls der Anteil an Glasfritte übermäßig erhöht wird oder falls der Anteil des widerstandregulierenden Zusatzstoffs, der hinzugefügt wird, um den spezifischen Widerstand eines Heizdrahts zu regulieren, zu hoch ist, wird die Glasfritte oder der widerstandregulierende Zusatzstoff auf der Oberfläche (Brennfläche) des erzeugten Heizdrahts abgeschieden. Die Glasfritte oder der widerstandregulierende Zusatzstoff, die/der auf der Oberfläche des Heizdrahts abgeschieden wird, beeinträchtigt in hohem Maße die Lotbenetzungsfähigkeit des Heizdrahts. Auf diese Weise entstehen Probleme dahingehend, dass die Bindungsfestigkeit zwischen dem Heizdraht und einem mit dem Heizdraht verbundenen Zuleitungsdraht oder dergleichen verringert ist.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde ersonnen, um die oben beschriebenen Probleme des verwandten Standes der Technik zu lösen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrisch leitfähige Paste zu schaffen, die sich für die Herstellung einer Elektrode eignet, die eine ausreichende Lotbenetzungsfähigkeit, eine ungeschmälerte Bindungsfestigkeit und einen hohen spezifischen Widerstand aufweist, und ferner ein Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters zu schaffen.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Paste geschaffen, die ein Silberpulvermaterial, eine Glasfritte und ein organisches Bindemittel enthält, wobei das Silberpulvermaterial einen Gewichtsanteil von wenigstens ungefähr 50% einer Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm und einer Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm aufweist.

Weiterhin ist gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters geschaffen, die folgenden Schritte umfassend: Herstellen einer elektrisch leitfähigen Paste, die ein Silberpulvermaterial, eine Glasfritte und ein organisches Bindemittel enthält, wobei das Silberpulvermaterial einen Gewichtsanteil von wenigstens ungefähr 50% einer Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm und einer Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm aufweist; Drucken der elektrisch leitfähigen Paste auf ein Substrat in einem gegebene Muster; und Brennen der elektrisch leitfähigen Paste, um ein Elektrodenmuster mit einer gegebenen Gestalt und gegebenen Abmessungen auf dem Substrat zu erzeugen.

Das Brennen einer Silberpulvermasse mit einer Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm, d. h. einer hochkristallinen Silberpulvermasse, läuft im Vergleich zu dem Brennen einer Silberpulvermasse mit einer Kristallgröße von weniger als ungefähr 100 nm relativ langsam ab. Daher weist die hochkristalline Silberpulvermasse eine grobe Sinterstruktur auf. Dementsprechend kann ein gesinterter Werkstoff (Elektrodenmuster), der mittels einer elektrisch leitfähigen Paste erzeugt ist, die eine hochkristalline Silberpulvermasse enthält, einen hohen Widerstand aufweisen. Da das Brennen der Silberpulvermasse langsam abläuft, bilden sich ferner Poren in dem gesinterten Werkstoff, und die geschmolzene Glasfritte oder dergleichen wird in den Poren zurückgehalten. Dementsprechend wird ein Abscheiden der Glasfritte oder dergleichen an der Oberfläche einer gebildeten Elektrode eingeschränkt. Das Glas wird in die Poren aufgenommen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich ein Abscheiden des Glases oder dergleichen an der Oberfläche des gesinterten Elektrodenmusters vermeiden. Folglich kann die Lotbenetzungsfähigkeit der Elektrodenoberfläche gewährleistet werden. Auf diese Weise lässt sich die Kohäsionskraft an der Innenseite der Elektrode verbessern. Es wird also ermöglicht, ein Elektrodenmuster mit einer ausreichenden Lotbenetzungsfähigkeit und einer hohen Bindungsfestigkeit zu erzeugen.

Insbesondere kann aufgrund der Verwendung der elektrisch leitfähigen Paste, die gemäß der vorliegenden Erfindung die hochkristalline Silberpulvermasse enthält, auf die Verwendung des widerstandregulierenden Zusatzstoffes weitestgehend verzichtet werden. Somit lässt sich die Lotbenetzungsfähigkeit ausreichend sicherstellen. Bisher musste der hinzugefügte Anteil eines möglicherweise die Lotbenetzungsfähigkeit beeinträchtigenden Zusatzstoffes oder dergleichen niedrig gehalten werden, um eine geeignete Lotbenetzungsfähigkeit zu erzielen. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Sintern jedoch unterdrückt, so dass der Zusatzstoff in Poren im Inneren der Elektrode eingeschlossen wird und damit ein Abscheiden an der gebrannten Oberfläche verringert wird. Dies bedeutet, dass der hinzugefügte Anteil des Zusatzstoffs erhöht werden kann, so dass es möglich ist, außer der Lotbenetzungsfähigkeit noch weitere Eigenschaften der Elektrode zu stabilisieren. Es ist möglich, eine elektrisch leittähige Paste zu erzeugen, die sich für Antibeschlag-Heckscheiben oder dergleichen von Kraftfahrzeugen eignet.

Die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung lässt sich zweckmäßig für Antibeschlag-Heckscheibenheizungen von Kraftfahrzeugen verwenden. In einigen Fällen wird anstelle der niedrigen bzw. hohen Widerstandsspezifikationen ein mittlerer Widerstandswert benötigt. Vielfach sind die elektrisch leitfähigen Pasten des verwandten Standes der Technik nicht in der Lage ein spezifisches Widerstandsniveau von ungefähr 7 µΩ.cm bereitzustellen, welches die untere Grenze einer mittels der elektrisch leitfähigen Paste der vorliegenden Erfindung gebildeten Elektrode darstellt. Die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung lässt sich anstelle der elektrisch leitfähigen Pasten des verwandten Standes der Technik verwenden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 veranschaulicht in einem Graph eine Beziehung zwischen der Korngröße eines Silberpulvermaterials in einer elektrisch leitfähigen Paste und der Bindungsfestigkeit einer durch Sintern der elektrisch leitfähigen Paste gebildeten Elektrode;
Fig. 2 zeigt in einem Graph eine Beziehung zwischen dem einer elektrisch leitfähigen Paste hinzugefügten Anteil an Aluminiumoxid und dem spezifischen Widerstand bzw. der Lotbenetzungsfähigkeit einer durch Sintern der elektrisch leitfähigen Paste gebildeten Elektrode;
Fig. 3 zeigt in einem Graph den in einer elektrisch leitfähigen Paste enthaltenen Mischungsanteil einer hochkristallinen Silberpulvermasse und die Bindungsfestigkeit einer durch Sintern der elektrisch leitfähigen Paste gebildeten Elektrode.

BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS

Die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung enthält ein Silberpulvermaterial, Glasfritte und ein organisches Bindemittel. Die elektrisch leitfähige Paste eignet sich für die Herstellung elektrisch leitender Streifen (Abtauelektroden), Bus-Sammelschienen und Antennen für Geräte, wie Mittelwellen- und UKW-Rundfunkempfänger, Fernseher, GPS-Einrichtungen, etc. Die elektrisch leitenden Streifen werden beispielsweise gebildet, indem die elektrisch leitfähige Paste auf eine auf einem Glasträger ausgebildete, keramische Farbschicht gedruckt und gebrannt wird. Die elektrisch leitfähige Paste eignet sich bestens, um einen Antibeschlag-Heizdraht für die Scheiben eines Kraftfahrzeugs herzustellen.
Das oben beschriebene Silberpulvermaterial enthält eine hochkristalline Silberpulvermasse. Die hochkristalline Silberpulvermasse weist eine Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm und eine Korngröße von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm auf. Die Gestalt der Körner der hochkristallinen Silberpulvermasse ist keiner speziellen Beschränkung unterworfen. Beispielsweise können die Körner der Pulvermasse eine kugelförmige, quaderförmige, amorphe oder sonstige ähnliche Gestalt aufweisen.
Der Begriff "Korngröße" bezeichnet die mittlere Korngröße (D50), die mittels einer nach dem Prinzip einer Laserstreuung arbeitenden Einrichtung zum Messen der Korngrößenverteilung gemessen wird. Ferner wird die "Kristallgröße" im Falle von Kristallgrößen unterhalb von 100 nm durch Berechnung aus der Halbwertbreite einer Ag-(111)-Ebene und einer Ag-(222)-Ebene ermittelt. Bei Kristallgrößen von mindestens 100 nm lässt sich die Kristallgröße mittels TEM-Elektronenmikroskopie ermitteln.
Das oben beschriebene Silberpulvermaterial enthält einen Gewichtsanteil von etwa 50 bis 100% der hochkristallinen Silberpulvermasse. Die Lotbenetzungsfähigkeit lässt sich in diesem Fall auch dann ausreichend sicherstellen, wenn als Additiv ein widerstandregulierender Zusatzstoff, der ein Metalloxid aufweist, hinzugefügt wird, um den spezifischen Widerstand einer mittels der elektrisch leitfähigen Paste gebildeten Elektrode auf einen gewünschten Wert einzustellen. Falls der Gewichtsanteil der hochkristallinen Silberpulvermasse geringer als ungefähr 50% ist, wird der widerstandregulierende Zusatzstoff an der Oberfläche der mittels der elektrisch leitfähigen Paste gebildeten Elektrode abgeschieden, und die Lotbenetzungsfähigkeit ist nicht gewährleistet. Falls kein Zusatzstoff von der Art des widerstandregulierenden Zusatzstoffs o. Ä. hinzugefügt wird, wird der Gewichtsanteil an hochkristalliner Silberpulvermasse vorzugsweise auf ungefähr 75% oder höher eingestellt. Diverse anorganische Metalloxidadditive werden, falls erforderlich, zusätzlich zu dem widerstandregulierenden Zusatzstoff verwendet, beispielsweise, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern, einen Farbauftrag auf der Rückseite der Elektrode zu erleichtern, deren Erscheinungsbild ansonsten unansehnlich sein könnte, etc.
Die Korngröße der hochkristallinen Silberpulvermasse liegt im Bereich von ungefähr 4,5 µm oder größer. Falls die Korngröße geringer als ungefähr 4,5 µm ist, sind die Körner der Pulvermasse zu fein, so dass sich die für die hochkristalline Pulvermasse typische Brenn-Unterdrückungswirkung nicht erzielen lässt. Darüber hinaus beträgt die Kristallgröße mindestens etwa 100 nm. Falls die Kristallgröße geringer als ungefähr 100 nm ist, lässt sich die Wirkung, die das Brennen unterdrückt, kaum noch erzielen. Es ist schwierig den spezifischen Widerstand einer Elektrode zu verbessern, die mittels der oben erwähnten, elektrisch leitfähigen Paste gebildet wird, wenn die das Brennen unterdrückende Wirkung verringert ist.
Die Korngröße der hochkristallinen Silberpulvermasse liegt im Bereich von ungefähr 7 µm oder darunter. Falls die Korngröße ungefähr 7 µm überschreitet, erfolgt das Sintern der elektrisch leitfähigen Paste so langsam, dass sich die Paste unter der Bedingung der Brenntemperatur (ungefähr 600°C bis 700°C) nicht ausreichend sintern lässt, und außerdem wird das Volumen der Poren zu groß, um sich noch ausreichend mit dem Glas füllen zu lassen. Dies führt zu einer Verringerung der inneren Kohäsionskraft, so dass die Bindungsfestigkeit niedrig wird.
Als die hochkristalline Silberpulvermasse kann eine polykristalline Silberpulvermasse mit einer Kristallgröße von ungefähr 100 nm oder darüber oder eine monokristalline Silberpulvermasse verwendet werden, die Einkristallkörner aufweist. D. h. jede Silberpulvermasse mit einer Kristallkorngröße von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm kann verwendet werden. Vorzugsweise liegen die Kristallgrößen der hochkristallinen Silberpulvermassen im Bereich von ungefähr 200 bis 4000 nm und eher bevorzugt im Bereich von ungefähr 300 bis 3000 nm. Vorzugsweise liegen die Korngrößen im Bereich von ungefähr 4,8 bis 6,5 µm und eher bevorzugt im Bereich von ungefähr 5,0 bis 6,0 µm. Ferner liegt der Gewichtsanteil einer Silberpulvermasse in der elektrisch leitfähigen Paste vorzugsweise im Bereich von ungefähr 40 bis 90% und eher bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 60 bis 80%.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Glasfritte sind so beschaffen, dass die Temperatur, bei der sie beginnen, schmelzflüssig zu werden, niedriger ist als die Erweichungstemperatur des Glases des Substrats. Die am meisten bevorzugten Glasfritte sind solche, die bei einer Temperatur beginnen schmelzflüssig zu werden, die niedriger ist als die Erweichungstemperatur (ungefähr 730°C) von Natronkalk-Silikatglas, das im Allgemeinen als Glasträger verwendet wird. Das Material der Glasfritte unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Im Allgemeinen werden vorzugsweise Glassorten wie Blei-Borosilikatglas und Wismut-Borosilikatglas verwendet, die eine niedrige Erweichungstemperatur aufweisen. Der Gewichtsanteil an Glasfritte in der elektrisch leitfähigen Paste liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis 20% und eher bevorzugt im Bereich von ungefähr 3 bis 10%.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Bindemittel wird durch Auflösen eines organischen (Kunst)harzes hergestellt, das in einem Lösungsmittel eine Bindemittelfunktion ausübt. Das organische Bindemittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, vorausgesetzt es ist geeignet für die Herstellung einer elektrisch leitfähigen Paste, die sich drucken lässt. Als das organische (Kunst)harz kann beispielsweise wenigstens ein organisches (Kunst)harz verwendet werden, das aus der Gruppe Ethylcelluloseharze, Nitrocelluloseharze, Alkydharze, Akrylharze, Styrenharz und Phenolharze ausgewählt ist. Als das Lösungsmittel kann beispielsweise wenigstens ein Lösungsmittel verwendet werden, das aus der Gruppe α-Terpineol, Butylcarbitol, und Butylcarbitolacetat ausgewählt ist. Der Gewichtsanteil des organischen Bindemittels in der elektrisch leitfähigen Paste liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 5 bis 40% und eher bevorzugt im Bereich von ungefähr 10 bis 30%.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Paste kann einen widerstandregulierenden Zusatzstoff enthalten.
Die meisten der widerstandregulierenden Zusatzstoffe umfassen Oxide oder Stoffe, die in Oxide übergehen, wenn der Zusatzstoffe gebrannt wird, und sie beeinträchtigen häufig die Lotbenetzungsfähigkeit. Die zugefügte Menge eines widerstandregulierenden (den Sinterprozess unterdrückenden) Zusatzstoffs lässt sich weitest gehend verringern, indem die oben beschriebene Silberpulvermasse mit einer relativ großen Kristallgröße verwendet wird, d. h. durch Einsatz einer Silberpulvermasse deren Sinterprozess langsam abläuft. Darüber hinaus wird das Kornwachstum unterdrückt, so dass die Entstehung von Poren gesichert ist, und die Glasfritte und die Oxide in den Poren zurückgehalten werden können. Daher ist es möglich, ein Abscheiden des widerstandregulierenden (den Sinterprozess unterdrückenden) Zusatzstoffs auf der Brennfläche zu verhindern oder zurückzudrängen. Dies ermöglicht es, den spezifischen Widerstand der Elektrode einzustellen, bei gleichzeitiger Gewährleistung einer zufriedenstellenden Lötfähigkeit.
In einigen Fällen wird der oben beschriebenen elektrisch leitfähigen Paste nicht aus Gründen der Anpassung des Widerstands ein Metalloxid hinzugefügt, sondern um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern und die Farbbehandlungseigenschaft der möglicherweise ein ungünstiges Erscheinungsbild abgebenden Rückseite der Elektrode zu verändern. Ein derartiges Metalloxid wird bei der Herstellung einer Elektrode auf der Oberfläche (Brennfläche) der Elektrode abgeschieden und beeinträchtigt nach dem verwandten Stand der Technik die Lotbenetzungsfähigkeit. Der Anteil des Zusatzstoffs muss daher beschränkt werden. Allerdings ermöglicht die Herstellung der Elektrode mittels der elektrisch leitfähigen Paste der vorliegenden Erfindung, das Metalloxid in den Poren an der Innenseite einer Elektrode zurückzuhalten. Somit lässt sich ein Abscheiden des Metalloxids an der gebrannten Oberfläche verhindern, und die Lotbenetzungsfähigkeit ist gewährleistet. Dementsprechend können Zusatzstoffe in ausreichender Menge hinzugefügt werden, so dass sich Elektroden mit stabilen Eigenschaften erzeugen lassen.
Falls die Elektroden einen mittels widerstandregulierenden Zusatzstoffen (Zusatzstoffe zur Unterdrückung des Sinterns) eingestellten spezifischen Widerstand aufweisen, befinden sich die Zusatzstoffe zwischen den Silberkörnern und behindern in hohem Maße, dass die Silberkörner miteinander zusammenfließen. Dementsprechend bricht in einem an den Elektroden durchgeführten Bindungsstärkentest aufgrund eines Kohäsionsbruchmechanismus die Innenseite der Elektroden, und außerdem ist die Bindungsfestigkeit reduziert. Wenn hingegen die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhöht sich die innere Festigkeit aufgrund des geeigneten Zusammenfließens und der kohäsiven Kraft des Glases. Der Kohäsionsbruchmodus eines Substrats, auf dem eine Elektrode mittels der elektrisch leitfähigen Paste der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, wird hervorgerufen anstelle des Bindungsbruchmodus. Auf diese Weise wird die Bindungsfestigkeit verbessert.
Das in der elektrisch leitfähigen Paste der vorliegenden Erfindung verwendete Silberpulvermaterial ist vorzugsweise ein Silberpulvergemisch, das die hochkristalline Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm und einer Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm enthält, und eine weitere Silberpulvermasse wird verwendet (die nachstehend, falls erforderlich, als eine gering-kristalline Silberpulvermasse bezeichnet wird). In diesem Fall weist die gering-kristalline Silberpulvermasse vorzugsweise eine Korngröße von ungefähr 1 µm bis 2 µm und eine Kristallgröße von ungefähr 20 bis 60 nm auf. Falls die Korngröße des gering-kristallinen Silberpulvermaterials etwa 2 µm überschreitet, wird die Füllwirkung des gesamten Silberpulvermaterials in der elektrisch leitfähigen Paste beeinträchtigt. Dies wirkt sich in manchen Fällen auf die Gestalt und die Abmessungen eines mittels der elektrisch leitfähigen Paste durchgeführten Drucks aus. Falls die Korngröße geringer ist als ungefähr 1 µm, lässt sich ein gewünschter spezifischer Widerstand in gewissen Fällen nicht verwirklichen. Es ist erforderlich, dass der Gewichtsanteil der hochkristallinen Silberpulvermasse wenigstens ungefähr 50% beträgt. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis der hochkristallinen Silberpulvermasse gegenüber der gering-kristallinen Silberpulvermasse gewichtsmäßig im Bereich von ungefähr 50 bis 90 : 50 bis 10 und eher bevorzugt, im Bereich von ungefähr 60 bis 80 : 40 bis 20.

Beispiele

Nachstehend wird die elektrisch leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen im Einzelnen beschrieben, in denen die elektrisch leitfähige Paste für eine Abtauelektrode verwendet wird.
In den Beispielen wurde eine elektrisch leitfähige Paste hergestellt, indem ein Gewichtsanteil von 70% eines Silberpulvermaterials, ein Gewichtsanteil von 5% eines Glasmaterials der Sorte Pb-B-Si-O und ein Gewichtsanteil von 25% eines organischen Bindemittels, das in α-Terpineol aufgelöste Ethylcellulose enthält, vermischt wurde, und die Mischung wurde mittels einer aus drei Walzen aufgebauten Vorrichtung fein verteilt.
In den Beispielen wurden die wichtigen funktionellen Eigenschaften von Abtauelektroden, nämlich der spezifische Widerstand, die Bindungsfestigkeit eines Anschlusskontaktes und die Lotbenetzungsfähigkeit mittels der Verfahren bestimmt, die weiter unten beschrieben werden.
Der spezifische Widerstand p wurde wie folgt ermittelt. Die elektrisch leitfähige Paste wurde mit einem für die Messung des spezifischen Widerstands geeigneten Muster mit einer Linienlänge (L) von 200 mm und einer Linienbreite (W) von 0,4 mm auf ein Objektträgerglassubstrat (Natronkalk-Glas, 260 mm × 760 mm × 1,4 mm) gedruckt. Die elektrisch leitfähige Paste wurde unter den Bedingungen von 600°C für 1 Minute (Zeit zwischen dem Einbringen und dem Herausnehmen: 5 Minuten) gebrannt, um eine Elektrode zu bilden. Der Widerstand der Linie und die Filmdicke der Elektrode wurden ermittelt. Der spezifische Widerstand wurde durch Einsetzen des Widerstands der Linie und der Filmdicke in die nachfolgende Gleichung berechnet.

p(µΩ.cm) = {Filmdicke (µm) × Linienwiderst. (O) × W/L} × 100 = 0,2 {Filmdicke (µm) × Linienwiderst. (Q)}.
Wenn hier die elektrisch leitfähige Paste als eine Abtauelektrode verwendet wird, ist es nötig, über einen höheren spezifischen Widerstand zu verfügen, beispielsweise 10 µΩ.cm oder höher, vorzugsweise 12 µΩ.cm oder höher.
Der Widerstand der Linie wurde mit einem Vielfachmessinstrument (hergestellt von Hewlett Packard Co.) gemessen. Die Filmdicke wurde mit einem Kontakt- Schichtdickenmessgerät (hergestellt von Tokyo Seimitsu Co.) gemessen. Der Widerstand der Linie und die Filmdicke jeder Probe wurde fünfmal gemessen, und der Mittelwert der Messungen wurde verwendet.
Die Bindungsfestigkeit des Anschlusskontaktes wurde wie folgt ermittelt.
Zunächst wurde die elektrisch leitfähige Paste, die wie oben beschrieben hergestellt war, in einem quadratischen Muster mit einer Seitenlänge von 2 mm auf der Oberfläche eines Objektträgerglassubstrats (Natronkalk-Glas, 260 mm × 760 mm × 1,4 mm) gedruckt, bei 150°C für 10 Minuten getrocknet, und bei 600°C für 1 Minute (Zeit zwischen dem Einbringen und dem Herausnehmen: 5 Minuten) gebrannt. Danach wurde das Objektträgerglassubstrat mit der darauf ausgebildeten Elektrode auf eine auf 150°C erwärmte Platte gelegt. Ein Zuleitungsanschluss wurde an die Elektrode gelötet.
Für den Zuleitungsanschluss wurde ein L-förmiger, mit Lötmittel beschichteter Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,6 mm verwendet. Als Lötmittel diente ein Lötmittel vom Typ Sn-Pb-Ag. Ein durch Auflösen von Kolophonium in Isopropylalkohol zubereitetes Flussmittel wurde verwendet.
Anschließend wurde der Zuleitungsanschluss mittels eines Autograph (hergestellt von Shimadzu Corporation) zugverformt, um die Abhebekraft des Zuleitungsanschlusses in dem Moment zu ermitteln, wenn dieser sich von der Elektrode löste. Die Abhebekraft diente als Maß für die Bindungsfestigkeit des Zuleitungsanschlusses. Die für einen praktischen Einsatz ausreichende Abhebekraft beträgt 10 N pro Quadrat mit 2 mm Seitenlänge ("2 mm □") oder mehr.
Die Lotbenetzungsfähigkeit wurde wie folgt ermittelt.
Die elektrisch leitfähige Paste, die wie oben beschrieben hergestellt war, wurde in einem kreisförmigen Muster mit einem Durchmesser von 5 mm ∅ auf ein Objektträgerglassubstrat (Natronkalk-Glas, 100 mm × 100 mm × 1,4 mm) gedruckt, bei 150°C für 10 Minuten getrocknet, und bei 600°C für 1 Minute (Zeit zwischen dem Einbringen und dem Herausnehmen: 5 Minuten) gebrannt, um eine Elektrode zu bilden. Danach wurde die Oberfläche der Elektrode mit dem oben erwähnten Flussmittel gereinigt. Das Substrat wurde mit der Elektrode für 2 bis 3 Sekunden in ein Lötbad getaucht, das Lötmittel des Typs Sn- Pb-Ag enthielt. Die Lotbenetzungsfähigkeit der Elektrode wurde durch visuelle Beobachtung des Erscheinungsbilds der mit dem Lötbad behandelten Elektrodenoberfläche bewertet. Falls das Lötmittel das gesamte Gebiet der Oberfläche der Elektrode bedeckte (benetzte), wurde die Lotbenetzungsfähigkeit für gut befunden. Falls die Elektrode auch nur teilweise nicht benetzt war, wurde die Lotbenetzungsfähigkeit als unzureichend bewertet.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurden für elektrisch leitfähige Pasten Silberpulvermassen mit unterschiedlichen Korn- und Kristallgrößen verwendet. Die spezifischen Widerstände der mittels der elektrisch leitfähigen Pasten gebildeten Elektroden wurden ermittelt.
Die elektrisch leitfähigen Pasten wurden unter Verwendung von Silberpulvermassen, welche die in Tabelle 1 gezeigten Beziehungen zwischen der Korngröße und der Kristallgröße aufwiesen, und mit den oben beschriebenen Grundmischungsverhältnissen zubereitet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse ebenfalls. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, dass sich im Falle der elektrisch leitfähigen Pasten, welche die Silberpulvermasse mit einer Korngröße von 3 µm enthalten, die spezifischen Widerstände nur unwesentlich mit der Kristallgröße erhöhen. Damit ist klar ersichtlich, dass die Kristallgröße im Falle der oben beschriebenen Korngröße keinen bedeutenden Einfluss auf die Sintereigenschaften der Elektrode hat, die mit den elektrisch leitfähigen Pasten unter den gegebenen Brennbedingungen gebildet wurde.
Für die elektrisch leitfähigen Pasten hingegen, welche die Silberpulvermaterialien enthalten, deren Korngrößen im Bereich von ungefähr 4,5 µm und darüber liegen, ist der spezifische Widerstand mit der Kristallgröße von nicht weniger als 100 nm erheblich erhöht. Diese Veränderung des spezifischen Widerstands ist darauf zurückzuführen, dass die mittels der elektrisch leitfähigen Pasten gebildeten Elektroden unter den gegebenen Brennbedingungen langsam gesintert werden, um grobe Strukturen aufzuweisen. Insbesondere ermöglicht die elektrisch leitfähige Paste, welche die Silberpulvermasse mit einer Korngröße von 4,5 µm und mit eine Kristallgröße von 300 nm enthält, dass die Elektroden den spezifischen Widerstand von 12 µΩ.cm bereitstellen, der für die hohen Widerstandsspezifikation erforderlich ist.

Beispiel 2

In Beispiel 2, wiesen die Silberpulvermassen in sämtlichen elektrisch leitfähigen Pasten die gleiche Kristallgröße von 300 nm auf, während die Korngrößen voneinander abwichen. Die Bindungsfestigkeiten wurden entsprechend der oben beschriebenen Messverfahren ermittelt. Die elektrisch leitfähigen Pasten wurden entsprechend den oben beschriebenen Grundmischungsverhältnissen zubereitet. Für die elektrisch leitfähigen Pasten, welche die Silberpulvermassen mit einer Kristallgröße von 300 nm enthielten, wurden die Beziehungen zwischen den Korngrößen und den Bindungsfestigkeiten verglichen. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse.
Wie in Fig. 1 zu sehen, gewährleisten die Elektroden, die mit den oben beschriebenen elektrisch leitfähigen Pasten gebildet wurden, die Silberpulvermassen mit den Korngrößen von 7 µm und darunter enthielten, eine Bindungsfestigkeit von 10 N/2 mm □ oder darüber, was für den Einsatz in der Praxis geeignet ist. Allerdings ist die Bindungsfestigkeit erheblich geringer, wenn die Korngröße der Silberpulvermasse 8 µm beträgt. Der Bindungsbruchmodus der Elektrode mit der stark verringerten Bindungsfestigkeit ist von einem kohäsionsbrechenden Typ. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Zusammenschlusspunkte zwischen den Körnern zahlenmäßig verringert sind, und die Füllwirkung des Glases auf die Poren in den Strukturen der Elektroden, die durch Brennen der elektrisch leitfähigen Pasten bei einer Spitzentemperatur während des Brennens von 600°C bis 700°C erzeugt werden, unzureichend ist.
Eine elektrisch leitfähige Paste, die eine Elektrode mit einem hohen spezifischen Widerstand und einer ausreichenden Bindungsfestigkeit ermöglicht, lässt sich, wie anhand der Beispiele 1 und 2 zu sehen, erzeugen, indem die Kristallgröße einer Silberpulvermasse für die elektrisch leitfähige Paste mit ungefähr 100 nm oder größer festgelegt wird, und ferner die Korngröße der Silberpulvermasse im Bereich von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm vorgegeben wird.

Beispiel 3

Silberpulvermassen mit unterschiedlichen Kristallgrößen wurden unter jeweilig unterschiedlichen Mischungsverhältnissen in die elektrisch leitfähigen Pasten gemischt. Die erlangten spezifischen Widerstände und Lotbenetzungsfähigkeiten wurden nach Hinzufügen eines Oxids bewertet.
Als die Silberpulvermassen wurden eine Silberpulvermasse mit einer Korngröße von 4,5 µm und einer Kristallgröße von 60 nm und eine Silberpulvermasse (hochkristallines Silberpulver) mit einer Korngröße von 4,5 µm und einer Kristallgröße von 300 nm verwendet. Die Silberpulvermassen wurden getrennt verwendet oder wurden nach ihrem Gewicht in Verhältnissen von 25/75, 50/50 und 75/25 gemischt. Als die widerstandregulierenden Zusatzstoffe wurden Aluminiumoxidpulvermaterialien (Al₂O₃) den Grundmischungen hinzugefügt, welche die Silberpulvermassen in Volumenanteilen von Aluminiumoxid zu Silber von 1/20, 2/20, und 4/20 enthielten. Die erzeugten Mischungen wurden mittels einer aus drei Walzen aufgebauten Vorrichtung fein verteilt. Der spezifische Widerstand und die Lotbenetzungsfähigkeit wurden entsprechend den oben beschriebenen Verfahren bewertet, welche die elektrisch leitfähigen Pasten verwendeten. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse.
Fig. 2 zeigt, dass für die elektrisch leitfähigen Pasten, die das Silberpulvermaterial verwendeten, das einen Gewichtsanteil von wenigstens 75% der hochkristallinen Silberpulvermasse enthielt, die Lotbenetzungsfähigkeit ohne ein Hinzufügen des widerstandregulierenden Zusatzstoffs sogar in dem Bereich des spezifischen Widerstands von 10 µΩ.cm und höher gesichert war, der das spezifische Widerstandsniveau darstellt, das für die hohe Widerstandsspezifikation erforderlich ist. Darüber hinaus ist zu sehen, dass die Lotbenetzungsfähigkeit auch nach Hinzufügen des widerstandregulierenden Zusatzstoffes in dem spezifischen Widerstandsbereich, der für Produkte mit hohem Widerstand erforderlich ist, gesichert ist.
Im Falle der elektrisch leitfähigen Pasten, die das Silberpulvermaterial verwenden, das einen Gewichtsanteil von wenigstens ungefähr 50% der hochkristallinen Silberpulvermasse enthält, ist ersichtlich, dass die Lotbenetzungsfähigkeit aufgrund des Hinzufügens des den spezifischen Widerstand regulierenden Zusatzstoffes ebenfalls in dem spezifischen Widerstandsbereich von 10 µΩ.cm und darüber gesichert werden kann, der für Produkte mit hohem Widerstand erforderlich ist.
Andererseits ist zu sehen, dass im Falle der elektrisch leitfähigen Pasten, welche die Silberpulvermaterialien verwenden, die jeweils größere Anteile an gering-kristallinen Silberpulvermassen enthalten, der spezifische Widerstand das oben beschriebene Niveau selbst dann nicht erreicht, wenn Aluminiumoxid bis zu der Grenze hinzugefügt wird, an der die Lotbenetzungsfähigkeit noch gewährleistet werden kann.

Beispiel 4

Elektrisch leitfähige Pasten wurden zubereitet, indem den in Beispiel 3 beschriebenen elektrisch leitfähigen Pasten Aluminiumoxid als der widerstandregulierende Zusatzstoff jeweils in einem Aluminiumoxid/Silber-Volumenverhältnis von 4/20 hinzugefügt wurde. Für die mittels der elektrisch leitfähigen Pasten gebildeten Elektroden wurden die Bindungsfestigkeiten nach den oben beschriebenen Verfahren bewertet. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse.
Fig. 3 ist zu entnehmen, dass für Elektroden, die mittels elektrisch leitfähiger Pasten gebildet wurden, welche die Silberpulvermaterialien verwendeten, die einen Gewichtsanteil von wenigstens ungefähr 50% der hochkristallinen Silberpulvermasse enthielten, die Bindungsfestigkeiten im Mittel 15 N/2 mm □ oder mehr betrugen und damit oberhalb der in der Praxis erforderlichen Festigkeit lagen.
Andererseits liegen sämtliche Bindungsfestigkeiten im Falle der Elektroden, die mit den elektrisch leitfähigen Pasten gebildet wurden, welche die Silberpulvermaterialien verwendeten, die große Anteile an gering-kristallinen Silberpulvermassen enthielten (nämlich die Silberpulvermaterialien, welche die hochkristalline Silberpulvermasse mit einem Gewichtsanteil von 0% oder 25% enthielten), unterhalb der Festigkeit, die für praktische Anwendungen erforderlich ist.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, dass sich elektrisch leitfähige Pasten, die einen hohen spezifischen Widerstand und eine ausreichende Bindungsfestigkeit aufweisen, herstellen lassen, indem der Gewichtsanteil der hochkristallinen Silberpulvermasse bezogen auf das gesamte Silberpulvermaterial in der elektrisch leitfähigen Paste mit ungefähr 50% oder darüber festgelegt wird.

Claims

1. Elektrisch leitfähige Paste, die ein Silberpulvermaterial, eine Glasfritte und ein organisches Bindemittel umfasst, wobei das Silberpulvermaterial wenigstens 50% Gewichtsanteil einer hochkristallinen Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 4,5 µm bis 7 µm und einer Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm enthält.

2. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 1, die ferner einen widerstandregulierenden Metalloxidzusatzstoff enthält.

3. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 1, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse eine Korngröße von ungefähr 4,8 bis 6,5 µm und eine Kristallgröße von ungefähr 200 bis 4000 nm aufweist.

4. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 1, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse eine Korngröße von ungefähr 5 bis 6 µm und eine Kristallgröße von ungefähr 300 bis 3000 nm aufweist.

5. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 1, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse einen Gewichtsanteil von ungefähr 40 bis 90% in der Paste aufweist.

6. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 5, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse einen Gewichtsanteil von ungefähr 60 bis 80% in der Paste aufweist.

7. Elektrisch leittähige Paste nach Anspruch 5, bei der die Glasfritte eine Erweichungstemperatur aufweist, die unterhalb von ungefähr 730°C liegt, und die einen Anteil von ungefähr 1 bis 20% in der Paste aufweist, und bei der das organische Bindemittel einen Anteil von ungefähr 5 bis 40% in der Paste aufweist.

8. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 7, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse eine Korngröße von ungefähr 4,8 bis 6,5 µm und eine Kristallgröße von ungefähr 200 bis 4000 nm aufweist.

9. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 8, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse eine Korngröße von ungefähr 4,8 bis 6,5 µm und eine Kristallgröße von ungefähr 200 bis 4000 nm aufweist.

10. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 5, bei der die Glasfritte mit einem Anteil von ungefähr 3 bis 1% in der Paste enthalten ist, und das organische Bindemittel in der Paste einen Anteil von ungefähr 10 bis 30% aufweist.

11. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 1, bei der das Silberpulvermaterial wenigstens 10% Gewichtsanteil einer geringkristallinen Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 1 bis 2 µm und einer Kristallgröße von ungefähr 20 bis 60 nm enthält.

12. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 11, bei der die hochkristalline Silberpulvermasse eine Korngröße von ungefähr 5 bis 6 µm und eine Kristallgröße von ungefähr 300 bis 3000 nm aufweist und mit einem Gewichtsanteil von ungefähr 60 bis 80% in der Paste enthalten ist.

13. Elektrisch leitfähige Paste nach Anspruch 11, bei der das Silberpulvermaterial einen Gewichtsanteil von ungefähr 20 bis 40% der gering-kristallinen Silberpulvermasse und einen Gewichtsanteil von ungefähr 60 bis 80% der hochkristallinen Silberpulvermasse enthält.

14. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters, die folgenden Schritte umfassend:
Bereitstellen einer elektrisch leitfähigen Paste, die ein Silberpulvermaterial, eine Glasfritte und ein organisches Bindemittel enthält, wobei das Silberpulvermaterial einen Gewichtsanteil von wenigstens 50% einer hochkristallinen Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 4,5 bis 7 µm und einer Kristallgröße von wenigstens ungefähr 100 nm enthält;
Drucken der elektrisch leitfähigen Paste auf ein Substrat in einem gegebenen Muster; und
Brennen der elektrisch leitfähigen Paste, um ein Elektrodenmuster mit einer gegebenen Gestalt und gegebenen Abmessungen auf dem Substrat zu bilden.

15. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters nach Anspruch 14, bei dem das Brennen bei einer Temperatur von ungefähr 600 bis 700°C durchgeführt wird.

16. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters nach Anspruch 15, bei dem das Substrat ein Glasträger ist.

17. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters nach Anspruch 14, bei dem das Substrat ein Glasträger ist.

18. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters nach Anspruch 14, bei dem die elektrisch leitfähige Paste einen widerstandregulierenden Metalloxidzusatzstoff enthält.

19. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters nach Anspruch 14, bei dem das Silberpulvermaterial einen Gewichtsanteil von wenigstens 10% einer gering-kristallinen Silberpulvermasse mit einer Korngröße von ungefähr 1 bis 2 µm und einer Kristallgröße von ungefähr 20 bis 60 nm enthält.

20. Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmusters nach Anspruch 19, bei dem die elektrisch leitfähige Paste einen widerstandregulierenden Metalloxidzusatzstoff enthält.