DE2523009B2 - Silbermasse zur bildung von leitermustern auf keramischen unterlagen - Google Patents
Silbermasse zur bildung von leitermustern auf keramischen unterlagenInfo
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Description
,ind. Die Bindemittel gemäß der Erfindung vermögen bei den Silbermassen die Möglichkeit, sie bei nied-
.ebrannte und gelötete Leiter zu ergeben, die eine aus- riger Temperatur brennen zu können. Das Gewichts-
jezeichnete Haftung (z. B. entsprechend einer Kraft verhältnis von Ag zu anderen Metallen (mindestens
ιΌη 1,8 kg) haben, und zwar sowohl anfänglich 17:1, vorzugsweise mindestens 19:1) erlaubt unter
χ B. nach 48stündiger Lagerung bei Raumtemperatur) 5 Einsatz der Bindemittel gemäß der Erfindung eine
ils auch nach thermischer Alterung (gewöhnlich gute Haftung bei niedrigen Brenntemperaturen.
48 Stunden bei 150cC). Während als Zusatzmetall Pt bevorzugt wird, kann
Die Silbermassen gemäß der Erfindung eignen sich man auch mit einem oder mehreren der anderen obenzur
Bildung stark haftender Leitermuster oder -züge genannten Metallpulver arbeiten. Die Kupferlegieauf
keramischen, dielektrischen Unterlagen bzw. io rungspulver mit Pt, Pd, Au und/oder Ag sind im
Substraten. Die Massen werden von einer giasfreien Handel erhältlich. Bei der Herstellung solcher Le-Mischung
feinteiliger, anorganischer Pulver gebildet, gierungen (z. B. der Ag/Cu-Legierung von Beispiel 24)
die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, und können Sprühfertigungstechniken Anwendung finden,
kennzeichnen sich dadurch, daß die anorganischen In Beispiel 22 wurde ein durch gemeinsame Fällung
Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der 15 erhaltenes Legierungspulver (Pd/Cu) verwendet. Solche
Masse vorliegenden, anorganischen Pulver, 1 bis 5% durch gemeinsame Fällung oder Co-Fällung gebildete
eines kristallinen, anorganischen Bindemittels und Legierungen können bekanntlich durch reduktives
95 bis 99% Metallpulver enthalten. Das Metallpulver Fällen aus Lösungen erhalten werden, die Salze von
gehört der Klasse a) Silber und b) Ag zuzüglich zwei oder mehr Metallen enthalten. Die Anteile der
Pt, Pd, Au, Legierung von Cu mit einem oder meh- 20 Metalle in der Lösung entsprechen dabei den in dem
reren Materialien aus der Gruppe Pt, Pd, Au und Ag, cogefällten Pulver gewünschten. Zu den Reduktionsoder Mischungen derselben an. Das Gewichtsver- mitteln gehören all die Mittel, welche die gewünschten
hältnis des Silbers (in jeglicher Form) zu diesen anderen Metalle aus Lösung gleichzeitig gemeinsam zu fällen
Elementen beträgt mindestens 17:1, vorzugsweise vermögen, z.B. bei Pd/Cu-Legierungen Hydrazinmindestens
19: 1. 25 sulfat, Natriumborhydrid, Aminborane usw. Co-Fäll-
Das anorganische Bindemittel kann im wesentlichen Techniken sind z. B. in US-PS 33 90 981 und 36 20 714
aus 0,3 bis 6 Gew.-Teilen Kupferoxid und/oder Blei- beschrieben.
oxid je Gew.-Tcil Wismutoxid bestehen. Andererseits Den Kern der Erfindung bildet das anorganische
kann das Bindemittel von 1 bis 6 Gew.-Teilen Kupfer- Bindemittel. Zur Ausbildung einer brauchbaren Haf-
oxid und/oder Bleioxid, 0,5 bis 4 Gew.-Teilen Wismut- 30 tung liegt mindestens etwa 1 Gew.-% Bindemittel
oxid und 0,5 bis 2 Gew.-Teilen MnB2 und/oder MnO2 (bezogen auf die gesamten anorganischen Kompo-
gebildet werden. nenten) vor. Im Hinblick auf eine gute Leitfähigkeit
Bevorzugte Massen enthalten etwa 1 Teil Kupfer- liegen nicht mehr als etwa 5% Bindemittel vor; derart
oxid und/oder Bleioxid und 1 Teil Wismutoxid. An- geringe Mengen wie 1 bis 5% liefern eine brauchbare
dere bevorzugte Massen enthalten 1 Teil Kupferoxid, 35 Haftung.
1 Teil Wismutoxid und 1 Teil Bleioxid. Noch andere Das anorganische Bindemittel gemäß der Erfindung
bevorzugte Massen enthalten etwa 6 Teile Kupfer- ist ein (glasfreies) kristallines Bindemittel auf Basis
oxid, 1 Teil Wismutoxid und 1 Teil Mr1B2, MnO2 von Kupferoxid (Cu2O und/oder CuO) und/oder
oder Mischungen derselben. Bleioxid (PbO) zuzüglich Wismutoxid (Bi2O3). Ge-
Bei besonders bevorzugten Massen liegt anoreani- 40 gebenenf3lls-Bestandteile des Bindemittels sind MnB2,
aches Bindemittel in einer Menge, bezogen auf die MnO2 und Mischungen derselben. Auch Vorläufer
gesamten anorganischen Stoffe, von 1,5 bis 4% vor. dieser Materialien [wie Kupfer(II)-carbonat] können
Die Erfindung ist nachfolgend im einzelner be- Verwendung finden. In dem anorganischen Bindeschrieben,
mittel können 0,3 bis 6 Gew.-Teile Kupferoxid
Die Massen gemäß der Erfindung werden von fein- 45 und/oder Bleioxid je Teil Bi2O3 vorliegen, wobei
teiligen, anorganischen Teilchen gebildet, die in einem 0,5 bis 2 Gew.-Teile Kupferoxid und/oder Bleioxid
inerten flüssigen Medium oder Träger dispergiert je Teil Bi2O3 bevorzugt werden. Wenn auch einer
sind. Der Begriff »feinteilig« bezeichnet in der Dick- oder mehrere der Gegebenenfalls-Zusätze MnB2 und
film-Technik Teilchen genügender Feinheit, damit MnO2 vorliegen, liegen 1 bis 6 Teile Kupferoxid
diese ein Sieb von 0,037 mm lichter Maschenweite 50 und/oder Bleioxid, 0,5 bis 4 Teile Wismutoxid und
(4C0-Maschen-Sieb der U. S.-Standard-Siebreihe) pas- 0,5 bis 2 Teile Zusatz vor.
sieren. Vorzugsweise liegt bei im wesentlichen allen Die anorganischen Teilchen werden durch mecha-
Teilchen die größte Abmessung im Bereich von 0,001 nisches Mischen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk)
bis 15 Mikron, wobei die größte Abmessung Vorzugs- mit einem inerten, flüssigen Träger zur Bildung einer
weise 5 Mikron nicht überschreitet. 5:, pastenartigen Masse gemischt. Die letztgenannte
Zu bevorzugten Silberteilchen gehören die im Handel wird in herkömmlicher Weise als »Dickfilm« auf herverfügbaren
»polierten« Silberschuppenteilchen und kömmliche dielektrische Unterlagen aufgedruckt. Als
gefälltes Pulver, wobei die größte Abmessung bei Träger kann jede inerte Flüssigkeit verwendet werden,
beiden Materialien im Bereich von 0,1 bis 15 Mikron So kann man als Träger Wasser oder irgendeine der
liegt. 6c verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder
Über Silberteilchen hinaus können, wenn gewünscht, ohne Dickungs- und /oder Stabilisier- und/oder andere
auch Zusatzmetallteilchen vorgelegt werden, um die gewöhnliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für
Lotauskuinbeständigkeit des anfallenden, gebrannten die organischen Flüssigkeiten sind die aliphatischen
Leiters zu erhöhen und im Falle von Kupferlegierungen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate
die Kosten zu senken. Es wird angenommen, daß auf 6;; und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl, Terpineol
Grund des höheren Schmelzpunktes von Pt bei einer und dergleichen, Lösungen von Harzen wie der Polygegebenen
Brenntemperatur eine um so geringere methacrylate niederer Alkohole oder Lösungen von
Sinterung eintritt, je mehr Pt vorliegt. Erwünscht ist Äthylcellulose in Lösungsmitteln wie Pine-Öl und
<f
•i
dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. brannten Leiterauflagen wurden durch Auflegen
Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten ent- von vorverz.nntem Kupferdraht (Durchmesser
halten oder von solchen gebildet werden, um ein 0,81 mm; 20 Gauge) über drei der gebrannten Metallirasches
Erstarren nach der Auftragung auf die Unter- sierungsauflagen und dann Tauchen in einen Lotlage
zu fördern 5 behälter (62/36/2-Sn/Pb/Ag) von 220JC Draht-Das
Verhältnis des Trägers zu Feststoffen in den leitungen befestigt. Dann wurde durch Zugbelastung
Dispersionen kann sehr verschieden gevählt werden der angelöteten Leitungen mit einem Prüfgerät der
und hängt von der Art und Weise, in der die Disper- Bauart Instron die Bindungsfestigkeit gemessen. Zur
sion aufgetragen ist, und der Art des eingesetzten Gewinnung einer repräsentativen Bindungsfestigkeit
Trägers ab. Normalerweise werden die Dispersionen io wurden bei jeder Probe mehrere Auflagen zugbelastet.
zur Erzielung einer guten Deckung 60 bis 90% Fest- Unter »kg« ist die Kraft in Kilogramm zu verstehen,
stoffe und die entsprechende, auf 100% ergänzende Die Anfangshaftung des gebrannten Drucks wurde
Menge im Bereich von 10 bis 40% an Träger enthalten. bestimmt, nachdem das gebrannte Produkt 24 bis
Die Massen gemäß der Erfindung können naturgemäß 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worauch
durch Zusatz anderer Materialien modifiziert »5 den war. Die Haftung im gealterten Zustand wurde
werden, die ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht bestimmt, nachdem das gebrannte Produkt 48 Stunden
nachteilig beeinflussen. bei 150°C thermisch gealtert worden war. Das Bei-Nach Trocknung zur Entfernung des Trägers spiel 6 weicht hiervon dadurch ab, daß die Anfangswerden
die Massen gemäß der Erfindung bei Tempe- haftung nach 84 Stunden bei Raumtemperatur und
raturen und Zeiten gebrannt, die zum Sintern der an- »o die Haftung im gealterten Zustand nach 60 Stunden
organischen Materialien und zur Bildung an der bei 15O0C bestimmt wurde. In Beispiel 13 bis 15 und
dielektrischen Unterlage haftende Leitermuster ge- den Vergleichsversuchen D und E wurde die Anfangsnügen.
Die Brenndauer und -Scheiteltemperatur haftung nach 24 Stunden und die Haftung im gealterten
werden in Abhängigkeit voneinander gewählt, wobei Zustand nach 24 Stunden bei 1500C bestimmt. Auf
eine längere Brennzeit niedrigere Temperaturen er- as die folgenden Ausführungen sei verwiesen,
laubt (solange Sinterung eintritt). Im allgemeinen Die Beständigkeit gegen Auslaugung durch gewird man im Bereich von 800 bis 930°C mit 5 bis schmolzenes Lot wurde bei einer Reihe von Bei-30 Minuten bei der Scheiteltemperatur brennen, vor- spielen und Vergleichsversuchen durch Eintauchen zugsweise bei 830 bis 875°C und in besonders bevor- gebrannter Teile in ein Lotschmelzbad (2300C) der zugter Weise etwa 85O0C, mit 8 bis 10 Minuten bei 30 Zusammensetzung 62/36/2-Sn/Pb/Ag unter Verwen-Scheiteltemperatur. dung eines schwach aktiven Flußmittels bestimmt. Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche In jedem Zyklus wurde in Flußmittel getaucht, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ein- 10 Sekunden in Lot getaucht und Flußmittelrückstand schließlich der Bedeutung des anorganischen Binde- abgewaschen. Die Zahl der Zyklen, die die verschiemittels gemäß der Erfindung. In den Beispielen wie 35 denen Proben vertrugen, ist nachfolgend genannt, auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen Die Lotannahme wurde durch eine Einzeltauchung beziehen sich Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, in das gleiche, auf 220°C gehaltene Lot bestimmt,
wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht. R . · 1 1 ν ο
Mit Ausnahme von Pt und Pd hatten alle bei diesen .. bei.sPie le * °1S ?
Versuchen eingesetzten anorganischen Materialien 4„ Vergleichsversuche A bis D
eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von Vergleichsversuch A erläutert (vgl. Tabelle I), daß 0,1 bis 3 Mikron, wobei im wesentlichen keine Teil- Kupferoxid allein (in Abwesenheit von Wismutoxid) chen vorlagen, die größer als 15 Mikron waren. Das eine inadäquate Haftung an der Unterlage ergibt. In Pt hatte eine durchschnittliche Teilchengröße im Vergleichsversuch B wurde ein glasiges Bindemittel Bereich vcn 0,001 bis 0,01 Mikron und das Pd im 45 verwendet, daß eine inadäquate Haftung im gealterten Bereich von 0,001 bis 0,03 Mikron. Der Träger setzte Zustand nach Brennen bei 85O°C lieferte. Die Lotsich aus 9 Teilen Äthylcellulose und 1 Teil /?-Terpineol auslaugbeständigkeit bei dem gebrannten Produkt von oder2,2,4-TrimethyIpentandiol-l,3-monoisobutyratzu- Vergleichsversuch B lag unter 5 Zyklen (in Gegensammen. überstellung zu den Ergebnissen von Beispiel 20 bis Das im Vergleichsversuch B (Tabelle I) verwendete 50 25 zu betrachten). Die Beispiele 1 bis 4 erläutern, daß Glasbindemittel enthielt 58,8% PbO, 23,0% SiO2, sich mit Kupferoxid/Wismutoxid-Bindemittel und 7,8 % B2O3, 6,1 % TiO2, 3,9 % CdO und 0,4 % Al2O3. mit Kupferoxid/Wismutoxid/Bleioxid-Bindemittel aus-Nachdem die anorganischen Feststoffe und der gezeichnete Eigenschaften in Abwesenheit von Platin-Träger gründlich nach herkömmlichen Walzenmahl- zusätzen erzielen lassen. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern techniken gemischt worden waren, wurde die anfallen- 55 die Variierung des Kupferoxid/Wismutoxid-Verhältde Dispersion durch ein gemustertes Sieb von 0,074 nisses. Eine Betrachtung von Beispiel 4 bis 6 und Vermm lichter Maschenweite (200-Maschen-Sieb), das gleichsversuch C miteinander erläutert die Auswirkung neun in einer 3 χ 3-Anordniing vorliegende 2-mm- einer Veränderung des Platingehalts der Massen bei Öffnungen aufwies, auf eine vorgebrannte Aluminium- Konstanthaltung des Bindemittels. In Vergleichsoxid-Unterlage gedruckt. Der Druck wurde zur 60 versuch C wurde bei einem Verhältnis von Ag zu Pt Bildung eines trocknen Drucks von etwa 0,036 mm von 15:1 eine inadäquate Haftung im gealterten Dicke bei etwa 1500C getrocknet. Der getrocknete Zustand erhalten.
laubt (solange Sinterung eintritt). Im allgemeinen Die Beständigkeit gegen Auslaugung durch gewird man im Bereich von 800 bis 930°C mit 5 bis schmolzenes Lot wurde bei einer Reihe von Bei-30 Minuten bei der Scheiteltemperatur brennen, vor- spielen und Vergleichsversuchen durch Eintauchen zugsweise bei 830 bis 875°C und in besonders bevor- gebrannter Teile in ein Lotschmelzbad (2300C) der zugter Weise etwa 85O0C, mit 8 bis 10 Minuten bei 30 Zusammensetzung 62/36/2-Sn/Pb/Ag unter Verwen-Scheiteltemperatur. dung eines schwach aktiven Flußmittels bestimmt. Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche In jedem Zyklus wurde in Flußmittel getaucht, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ein- 10 Sekunden in Lot getaucht und Flußmittelrückstand schließlich der Bedeutung des anorganischen Binde- abgewaschen. Die Zahl der Zyklen, die die verschiemittels gemäß der Erfindung. In den Beispielen wie 35 denen Proben vertrugen, ist nachfolgend genannt, auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen Die Lotannahme wurde durch eine Einzeltauchung beziehen sich Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, in das gleiche, auf 220°C gehaltene Lot bestimmt,
wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht. R . · 1 1 ν ο
Mit Ausnahme von Pt und Pd hatten alle bei diesen .. bei.sPie le * °1S ?
Versuchen eingesetzten anorganischen Materialien 4„ Vergleichsversuche A bis D
eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von Vergleichsversuch A erläutert (vgl. Tabelle I), daß 0,1 bis 3 Mikron, wobei im wesentlichen keine Teil- Kupferoxid allein (in Abwesenheit von Wismutoxid) chen vorlagen, die größer als 15 Mikron waren. Das eine inadäquate Haftung an der Unterlage ergibt. In Pt hatte eine durchschnittliche Teilchengröße im Vergleichsversuch B wurde ein glasiges Bindemittel Bereich vcn 0,001 bis 0,01 Mikron und das Pd im 45 verwendet, daß eine inadäquate Haftung im gealterten Bereich von 0,001 bis 0,03 Mikron. Der Träger setzte Zustand nach Brennen bei 85O°C lieferte. Die Lotsich aus 9 Teilen Äthylcellulose und 1 Teil /?-Terpineol auslaugbeständigkeit bei dem gebrannten Produkt von oder2,2,4-TrimethyIpentandiol-l,3-monoisobutyratzu- Vergleichsversuch B lag unter 5 Zyklen (in Gegensammen. überstellung zu den Ergebnissen von Beispiel 20 bis Das im Vergleichsversuch B (Tabelle I) verwendete 50 25 zu betrachten). Die Beispiele 1 bis 4 erläutern, daß Glasbindemittel enthielt 58,8% PbO, 23,0% SiO2, sich mit Kupferoxid/Wismutoxid-Bindemittel und 7,8 % B2O3, 6,1 % TiO2, 3,9 % CdO und 0,4 % Al2O3. mit Kupferoxid/Wismutoxid/Bleioxid-Bindemittel aus-Nachdem die anorganischen Feststoffe und der gezeichnete Eigenschaften in Abwesenheit von Platin-Träger gründlich nach herkömmlichen Walzenmahl- zusätzen erzielen lassen. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern techniken gemischt worden waren, wurde die anfallen- 55 die Variierung des Kupferoxid/Wismutoxid-Verhältde Dispersion durch ein gemustertes Sieb von 0,074 nisses. Eine Betrachtung von Beispiel 4 bis 6 und Vermm lichter Maschenweite (200-Maschen-Sieb), das gleichsversuch C miteinander erläutert die Auswirkung neun in einer 3 χ 3-Anordniing vorliegende 2-mm- einer Veränderung des Platingehalts der Massen bei Öffnungen aufwies, auf eine vorgebrannte Aluminium- Konstanthaltung des Bindemittels. In Vergleichsoxid-Unterlage gedruckt. Der Druck wurde zur 60 versuch C wurde bei einem Verhältnis von Ag zu Pt Bildung eines trocknen Drucks von etwa 0,036 mm von 15:1 eine inadäquate Haftung im gealterten Dicke bei etwa 1500C getrocknet. Der getrocknete Zustand erhalten.
Druck wurde in cinei/i herkömmlichen Bandofen im Die Beispiele 4 bis 8 erläutern die Verwendung
45-60-Minuten-Heizzyklus mit etwa 8 bis 10 Minuten eines Kupferoxid/Wismutoxid/Bleioxid-Bindemittels,
bei der in den Tabellen genannten Scheitcltemperatur 65 wobei dieses mit Vergleichsversuch D in Vergleich
erhitzt. Der gebrannte Druck halte eine Dicke von zu setzen ist, in dem mit einem ähnlichen Bindemittel,
etwa 0,018 mm. aus dem Wismutoxid weggelassen wurde, eine in-
Dic Haftung wurde wie folgt geprüft: An die ge- adäquate Haftung im gealterten Zustand erhalten wird.
| Vergleichsversuch | — | B | 6 | Beispiel | 2 | 3 | 8 | 4 | |
| A | — | 80 | 1 | 80 | 80 | 80 | |||
| Ag, Gewicht | 70 | 22,25 | — | 70 | — | — | — | ||
| Pt, Gewicht | — | — | |||||||
| Bindemittel | — | 4,65 | 2,0 | 2,0 | 3,0 | ||||
| Gewicht | 7,75 | — | 5,5 (Glas) | 1,0 | 2,4 | 2,4 | 3,6 | ||
| %, bezogen auf die | 10 | — | 1,4 | ||||||
| anorganischen Stoffe | — | 1,0 | 1,71 | 1,0 | |||||
| Cu2O, Gewicht | 7,75 | — | 0,75 | 1,0 | 0,29 | 1,0 | |||
| Bi2O3, Gewicht | <0,5 | — | 0,25 | — | — | 1,0 | |||
| PbO, Gewicht | <0,5 | 15,35 | — | 18,0 | 18,0 | 17,0 | |||
| Träger, Gewicht | 29 | ||||||||
| Gewichtsverhältnis | 1,4 | — | — | — | — | ||||
| Ag/Pt | 0,5 | — | — | 1/1 | 6/1 | 1/1 | |||
| Cu2O/Bi2O3 | gut | — | 3/1 | — | — | 1/1/1 | |||
| Cu2O/Bi2O3/PbO | — | ||||||||
| Haftung, kg | Beispiel | ||||||||
| bei 85O0C gebrannt | 5 | 3,5 | 2,9 | 2,9 | 2,8 | ||||
| anfänglich | 1,1 | 2,8 | 2,6 | 2,5 | 2,7 | ||||
| gealtert | 2,1 | ||||||||
| bei 900 bis 910° C gebrannt | — | — | — | — | |||||
| anfänglich | — | 3,1 | — | — | — | ||||
| gealtert | schlecht | 2,9 | gut | gut | gut | ||||
| Lotannahme | gut | ||||||||
| Tabelle I — (Fortsetzung) | Beispie! | Vergleichs | |||||||
| Vergleichs | 7 | versuch D | |||||||
| versuch C | |||||||||
| Ag, Gewicht | 77 | 76 |
| Pt, Gewicht | 3 | 4 |
| Bindemittel | ||
| Gewicht | 3,0 | 3,0 |
| u/, bezogen auf die | 3,6 | 3,6 |
| anorganischen Stoffe | ||
| Cu2O, Gewicht | 1,0 | 1,0 |
| Bi2O3, Gewicht | 1,0 | 1,0 |
| PbO, Gewicht | 1,0 | 1,0 |
| Träger, Gewicht | 17,0 | 17,0 |
| G ewichtsverhältnis | ||
| Ag/Pt | 26/1 | 19/1 |
| Cu2O/Bi2O3 | 1/1 | 1/1 |
| Cu2O/Bi2Oa/Pb0 | 1/1/1 | 1/1/1 |
| Haftung, kg | ||
| bei 8500C gebrannt | ||
| anfänglich | 2,9 | 3,1 |
| gealtert | 2,4 | 3,0 |
| bei 900 bis 910° C gebrannt | ||
| anfänglich | — | — |
| gealtert | — | — |
| Lotannahme | recht gut | EUt |
75
5
5
3,0 3,6
1,0 1,0 1,0
17,0
15/1
1/1
1/1/1
2,6 0,6
recht gut
| 80 | 80 |
| 1,0 | 1 |
| 3,0 3,6 |
2,25 2,7 |
| 1,0 1,0 1,0 |
0,75 0,75 0,75 |
| 16 | 16,75 |
| 80/1 1/1 1/1/1 |
80/1 1/1 1/1/1 |
| 2,6 2,8 |
2,8 2,5 |
70
1,0 1,4
0,75
0,25 29
gut
2,4 <0,5
3,0 0,9
gut 60955
ίο
Beispiele 9 und 10
Diese Beispiele erläutern den Spielraum bezüglich der Brenntemperatur, der bei den Massen gemäß der
Erfindung ungeachtet ihres geringen prozentualen Gehalts an Bindemittel verfügbar ist. Eine verminderte
Empfindlichkeit gegenüber Brenntemperatur-Schwankungen bzw. -Änderungen ist wichtig, da sich
in der Praxis Ofentemperatur-Änderungen ergeben.
In Beispiel 9 und 10 wurden die Massen von Beispiel 7 bzw. 8 verwendet. Es wurde eine Reihe von
Proben bei 83O0C und eine zweite Reihe bei 8900C
gebrannt, und zwar jeweils in einem Brennzyklus von 1 Stunde mit etwa 10 Minuten bei Scheiteltemperatur.
Die Haftung zu Anfang und im gealterten Zustand nennt die folgende Tabelle.
| Tabelle | II | 3,0 | bei 89O0C zu Anfang |
gebrannt gealtert |
| Beispiel | 2,8 | 2,8 | 2,8 | |
| 9 | Haftung, kg bei 83O°C gebrannt zu Anfang gealtert |
Beispiel | 2,6 | 2,8 |
| 10 | 2,9 | 11 | ||
| 2,7 | ||||
In Beispiel 7 wurde eine Masse aus Silber, Platin, Cu2O, PbO und Bi2O3 eingesetzt. Beispiel 11 wurde mit
der Abänderung unter Verwendung der gleichen Materialien und Mengenanteile wie Beispiel 7 durchgeführt,
daß das Cu2O durch CuO ersetzt wurde
Dabei wurden ähnliche Ergebnisse nach Brennen bc 850'C erhalten, d.h. eine Anfangshaftung vor
2,6 kg und Haftung im gealterten Zustand von 2,9 kc bei guter Lotannahme.
Dieses Beispiel wurde mit einem Vorläufer vor ίο Kupferoxid, basischem Kupfer)Il)-carbonatpulvcr
CuCO;, · Cu(OH)2, und nach der Arbeitsweise vor
Beispiel 1 einschließlich Brennen bei 850 C durchgeführt. Eine Masse aus 80 Teilen Silber, 1,0 Tei
Platin, 4,0 Teilen Bindemittel (1 Teil PbO, 1 Tei Bi2O3 und 2 Teile des Kupfersalzes) und 15 Teiler
Träger wurde auf eine Scheiteltemperatur von 85O'C gebrannt. Die Haftung betrug zu Anfang 2,8 kg unc
gealtert 2,7 kg bei recht guter Lotannahme.
Beispiele 13 bis 15
Vergleichsversuche E und F
Diese Beispiele zeigen den Einsatz eines Kupferoxid/Wismutoxid/Manganoxid-Bindemittels
mit und
ohne Platinzusatz. Die Ergebnisse sind gegenüberzustellen
den Ergebnissen von Vergleichsversuch E. in dem ein ähnliches Bindemittel verwendet wird,
aber ein Platinüberschuß (10% Platin) aneewandl wird. Die Ergebnisse der Beispiele sind ferner eegen-
uberzustellen denjenigen von Vergleichsversuch F in dem das Bindemittel kein Wismutoxid enthält.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammeneestellt.
Die Lotauslaugbeständigkeit lag in Beispiel U übei
10 Zyklen.
| Tabelle III | Beispiel 13 |
14 | 15 | Vergleichsversuch E F |
70 |
| 80 | 78,4 | 76,8 | 72 | ||
| Ag, Gewicht | — | 2,0 | 4,0 | 10 | |
| Pt, Gewicht | 1 Λ | ||||
| Bindemittel | 2,0 | 2,0 | 1,9 | 1 8 | 1,U |
| Gewicht | JL jO | 1 Λ | |||
| %, bezogen auf an | 2,4 | 2,4 | 2,3 | 2 1 | 1,4 0,75 |
| organische Stoffe | 1,5 0,25 |
1,5 0,25 |
1,44 0,24 |
^, ± 1,35 0,23 |
0 25 |
| Cu2O, Gewicht Bi2O3, Gewicht |
0,25 | 0,25 | 0,24 | 0,23 | 29 |
| MnO2, Gewicht | 18 | 17,6 | 17,3 | 16 | |
| Träger, Gewicht | 70/1 | ||||
| Gewichtsverhältnis | 6/1 | 40/1 6/1 |
19/1 6/1 |
7/1 6/1 |
|
| Ag/Pt Kupferoxid/Bi2O3 |
6/1/1 | 6/1/1 | 6/1/1 | \j/ j. 6/1/1 |
|
| Kupferoxid/Bi2O3/MnO2 | |||||
| Haftung, kg (Brennen bei | <0,5 <0,5 |
||||
| 8500C) | 3,5 3,3 |
3,5 3,5 |
3,3 2,7 |
2,7 0,6 |
|
| zu Anfang gealtert |
|||||
Beispiele 16 bis 19
Vergleichsversuche G und H
Vergleichsversuche G und H
Diese Beispiele (Tabelle IV) erläutern, daß unter Verwendung eines Kupferoxid/Wismutoxid/Manganbond-Bindemittels
in Abwesenheit von Platin wie auch unter Zusatz von Platin in verschiedenen Anteilen
eine ausgezeichnete Haftung erzielbar ist. Der
Vergle.chsversuch G erläutert die Verschlechterung
der Haftung im gealterten Zustand bei Einsatz von
überschüssigem Platin (10% Platin) und der Vergleichsversuch H die Bedeutung, die dem Einsatz
des Bindemittels gemäß der Erfindung zukommt,
da sich die Haftung im gealterten Zustand in Abwesenheit von Wismutoxid verschlechtert. Die Lotauslaugbeständigkeit
lag in Beispiel 18 über 10 Zyklen.
Beispiel
16
16
18
19
Vergleichsversuch
G H
G H
| Ag, Gewicht | 80 | 80 | 78,4 | 76,8 | 72 | 70 | 1 | 2,3 |
| Pt, Gewicht | — | 1 | 2,0 | 4 | 10 | — | 1,4 | <0,5 |
| Bindemittel | ||||||||
| Gewicht | 2,0 | 3 | 2,0 | 1,9 | 1,81 | 0,75 | ||
| %, bezogen auf an | 2,4 | 3,6 | 2,4 | 2,3 | 2,1 | — | ||
| organische Stoffe | 0,25 | |||||||
| Cu2O, Gewicht | 1,5 | 1 | 1,5 | 1,44 | 1,35 | 29 | ||
| Bi2O3, Gewicht | 0,25 | 1 | 0,25 | 0,24 | 0,23 | |||
| MnO2, Gewicht | 0,25 | 1 | 0,25 | 0,24 | 0,23 | — | ||
| Träger, Gewicht | 18 | 16 | 17,6 | 17,3 | 16,2 | — | ||
| Gewichtsverhältnis | — | |||||||
| Ag/Pt | — | 80/1 | 40/1 | 20/1 | 7/1 | |||
| Kupferoxid/Bi2O3 | 6/1 | 1/1 | 6/1 | 6/1 | 6/1 | |||
| Kupferoxid/Bi2O3/MnO3 | 6/1/1 | 1/1/1 | 6/1/1 | 6/1/1 | 6/1/1 | |||
| Haftung, kg (Brennen bei | ||||||||
| 8500C) | ||||||||
| zu Anfang | 3,1 | 2,7 | 3,6 | 3,1 | 3,2 | |||
| gealtert | 3,2 | 2,8 | 3,3 | 3,1 | 0,9 |
Beispiele 20 bis 25
Unter Konstanthaltung des Bindemittels (Cu2O/
Bi2O3ZPbO in gleichen Gewichtsanteilen) wurde eine
Reihe von Beispielen mit Silberpulver allein (Beispiel 25) oder mit Silberpulver zuzüglich Pulver verschiedener
Zusatzmetalle (Pt, Pd, 1/1-Pd/Cu-Legierung, Au und 19/1-Ag/-Cu-Legierung in Beispiel 20
bis 24) durchgeführt. Dabei wurde eine ausgezeichnete Haftung ^zu Anfang und gealtert) erhalten. Die
Beständigkeit gegen Lotauslaugung war, wie Tabelle V zeigt, in jedem Beispiel ausgezeichnet (Beständigkeit
für mindestens 18 Zyklen), wobei diese Ergebnisse gegenüberzustellen sind den gebrannten Massen von
Vergleichsversuch B (Tabelle I), bei denen die Beständigkeit unter 5 Zyklen lag. Die Lotannahme war
in jedem der Beispiele 20 bis 25 gut.
In Beispiel 25 wurde das Gesamtverhältnis von Ag zu Zusatzmetall durch Zusatz des freien Silberpulvers
und des Silbers in dem Legierungspulver hergestellt.
| Beispiel 20 |
21 | 22 | 80 | 23 | 24 | 70 | 25 | 26 | Vergleichsversuch I J |
72 | |
| Ag, Gewicht | 80 | 80 | Pd/Cu (1/1) |
80 | Ag/Cu(19/1) 10 |
80 | 77 | 75 | Pd 8 |
||
| Zusatzmetall, Gewicht | Pt 1 |
Pd 1 |
3 | Au 1 |
3 | — | Pd 3 |
Pd 5 |
3 | ||
| Bindemittel, Gewicht | 3 | 3 | 16 | 3 | 17 | 3 | 3 | 3 | 17 | ||
| Träger, Gewicht | 16 | 16 | 80/1 | 16 | 79,5/0,5 | 17 | 17 | 17 | 9/1 | ||
| Gewichtsverhältnis Ag: Zusatzmetall |
80/1 | 80/1 | 3,3 3,0 |
80/1 | 3,1 2,3 |
_ | 26/1 | 15/1 | 3,5 <0,5 |
||
| Haftung, kg (Brennen bei 8500C) zu Anfang gealtert |
3,3 3,0 |
3,3 2,5 |
>20 | 3,3 2,3 |
>20 | 3,3 2,6 |
2,9 2,7 |
3,2 <0,5 |
<6 | ||
| Lotauslaugbeständigkeit, Zyklen |
>20 | 20 | 20 | 18 | 7 | 7 |
13 14
Beispiel 26 ^' ^ betrug die Anfangshaftung nach 84 Stunden
Vereleichsversuche I und J bei Raumtemperatur 3,3 kg. Die Haftung im ge
alterten Zustand nach 60 Stunden bei 150C betrug
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Menge 3,0 kg. Die Lotannahme war gut.
an Pd-Zusatz verändert, aber das anorganische 5
Bindemittel konstant gehalten (vgl. Tabelle V). Ein Tabelle VI
Bindemittel konstant gehalten (vgl. Tabelle V). Ein Tabelle VI
Ag/Pd-Verhältnis von 26:1 lieferte gute Ergebnisse,
während Verhältnisse von 15:1 und 9: 1 dies nicht Beispiel Vcrgleichs-
taten. Die Haftung zu Anfang und gealtert wurde versuch
nach 46 Stunden bestimmt. io 27 28 KL
Beispiele 27 und 28
Diese Beispiele erläutern den Einsatz einer kleinen Menge an Kupferoxid, die weit unter einem Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Wismutoxid von 1:1
liegt (vgl. Tabelle VI).
Vergleichsversuche K und L
Diese Versuche (Tabelle VI) erläutern den Einsatz eines nicht im Rahmen der Erfindung liegenden
Bindemittels, einmal in Form von Wismutoxid und zum anderen von MnO2 oder MnB2, aber ohne
Kupfer- oder Bleioxid. Die Anfangshaftung wurde nach 100 Stunden und die Haftung im gealterten
Zustand nach 48 Stunden bestimmt.
Dieses Beispiel erläutert ein Wismutoxid/Bleioxid-Bindemittel (Abwesenheit von Kupferoxid). Die
Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit einer Masse aus 80 Teilen Silber, 1 Teil Platin, 1 Teil Bi2O3 und
1 Teil PbO, in 17 Teilen Träger dispergiert, wiederholt. Nach Brennen bei einer Scheiteltemperatur von
| Ag, Gewicht | 80 | 80 | 80 | 80 | — | 1 | — | 0,5 | — | 1 |
| Pt, Gewicht | 1 | 1 | 1 | 1 | 17,5 | |||||
| Bindemittel, Gewicht | 2,5 | 2,0 | 1,5 | 1,5 | ||||||
| Cu2O | 0,5 | 0,5 | — | 80/1 | ||||||
| Bi2O3 | 1,0 | 1,5 | 1 | — | ||||||
| PbO | 1,0 | . | ||||||||
| MnO2 | — | — | ||||||||
| MnB2 | — | — | 0,5 | |||||||
| Träger, Gewicht | 16,5 | 17 | 17,5 | |||||||
| Gewichtsverhältnis | ||||||||||
| Ag/Pt | 80/1 | 80/1 | 80/1 | |||||||
| Cu2O/Bi2O3 | 0,5/1 | 0,33/1 | — | |||||||
| Haftung, kg (Brennen | ||||||||||
| bei 8500C) | ||||||||||
| zu Anfang | 3,4 | 3,3 | 2,9 | |||||||
| gealtert | 3,0 | 3,0 | 1,7 | |||||||
| Lotauslaugbeständig | 20 | 20 | 7 | |||||||
| keit, Zyklen |
Claims (3)
1. Zur Bildung starV haftender Leitermuster tische Unbequemlichkeit und die Kosten bedingt,
auf keramischen, dielektrischen Unterlagen ge- die mit einem Brennen in nichtoxidierenden Atmoeigneter
Silbermasse, die von einer glasfreien 5 Sphären (Stickstoff, Stickstoff/Wasserstoff, Wasser-Mischung
feinteiliger, anorganischer Pulvei, disper- stoff, Argon usw.) verbunden sind.
giert in einem flüssigen Träger, gebildet wird, Zum Stand der Technik zu Leitermassen gehört
dadurch ge ken nzei chnct, daß die an- der Einsatz von Glasbindemitteln für Edelmetalle
organischen Pulver, bezogen auf das Gesamt- wie auch die Verwendung glasfreier Bindemittel,
gewicht an anorganischen Pulvern in der Masse, i» wie des von Gucker und Treptow (Am. Ceram.
gebildet werden von 1 bis 5% kristallinem, an- Sc. Bull., 46, 789, 1967) und in US-PS 37 99 890
organischem Bindemittel und 95 bis 99% Metall- erwähnten Kupferoxid-Bindemittels (für GuId). Die
pulver aus der Klasse a) Ag und b) Ag zuzüglich US-PS 37 99 891 beschreibt die Verwendung von
Pt, Pd, Au, Legierung von Cu mit einem oder glasfreiem Kupferoxid/Cadmiumoxid-Bindemiitel bei
mehreren Stoffen aus der Gruppe Pt, Pd, Au und 15 Gold. Die US-PS 37 63 409 beschreibt glasfreie
Ag oder Mischungen derselben, wobei das Ge- Massen in Form von Palladium oder Palladiumoxid
wichtsverhältnis von Ag zu anderen Metallen zuzüglich Kupferoxid. Silber/Kupferoxid- und Silber/
mindestens 17:1 beträgt und wobei das kristalline, Kupferoxid/Glas-Massen stehen seit etwa 15 Jahren
anorganische Bindemittel im wesentlichen aus im Handel zur Verfügung.
Wismutoxid zuzüglich Kupferoxid, Bleioxid oder 20 Die US-PS 32 93 501 beschreibt leitfähige Filme
Mischungen derselben besteht und je Gew.-Teil aus Gläsern, die Kupfer und Wismutoxide enthalten.
Wismutoxid 0,3 bis 6 Gew.-Teile Kupferoxid In US-PS 37 76 769 sind Massen aus Edelmetall,
und/oder Bleioxid vorliegen. Kupferoxid und Glas beschrieben, die in reduzierenden
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Atmosphären brennbar sind. Die GB-PS 8 55 625
zeichnet, daß das anorganische Bindemittel zu- 25 beschreibt leitfähige Filme aus Silber, Kupferoxid
sätzlich MnB2, MnO2 oder Mischungen derselben und einem »inerten« Material wie Aluminiumoxid,
enthält, wobei in dem Bindemittel 0,5 bis 4 Gew.- Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid,
Teile Wismutoxid, 1 bis 6 Gew.-Teile Bleioxid, Chrom(III)-oxid oder Aluminiunioxidsilicat. In US-PS
Kupferoxid oder Mischungen derselben und 0,5 28 19 170 sind Massen aus Silber und einem verglasbis
2 Gew.-Teile MnB2, MnO2 oder deren Mi- 3° baren Flußmittel aus Wismutoxid und Cadmiumborat
schlingen vorliegen. beschrieben.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Die kostspieligeren Edelmetalle (Au, Pt, Pd) erkenrszeichnet,
daß das Metallpulver der Gruppe a) geben stabilere gebrannte Leiter. Silber ist trotz seiner
Silberpulver oder b) Mischung von Silber- und im Vergleich mit den anderen Edelmctal'en relativen
Platinpulvern angehört. 35 Instabilität allein oder zusammen mit Pt oder Pd zur
Bildung weniger kostspieliger Leiter verwendet worden.
Zur Erhöhung der Haftung solcher Silber-Leitermassen an der Unterlage wird der relative Anteil an
anorganischem Bindemittel erhöht. Jedoch ist oft
Die Erfindung betrifft eine Silbermasse, die sich 40 die Leitfähigkeit umso geringer, je höher der Bindczur
Ausbildung von an keramischen Unterlagen mittelanteil ist. Es besteht e>n Bedarf an wohlfeilen
haftenden Leiter.nustern eignet. Massen auf Silbergrundlage, die sich bei derart nied-
Leitermassen, die auf dielektrische Unterlagen rigen Temperaturen wie 85O0C an Luft zur Bildung
(Glas, Glaskeramik und Keramik) aufgetragen und von Leitern brennen lassen, die gealtert nach Löten
auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von 45 eine gute Haftung an der Unterlage zeigen, und zwar
feinteiligen, anorganischen Pulvern (z. B. Metall- nach sowohl Alterung von 1 oder 2 Tagen Dauer bei
teilchen und Bindemittelteilchen) gebildet und nor- Raumtemperatur als auch bei 150C, und auch gute
malerweise auf Unterlagen unter Anwendung so- Löteigenschaften haben. Von besonderem Interesse
genannter »Dickfilm«-Techniken — als Dispersion sind Leitermassen mit einem Metallgehalt von mindieser
anorganischen Pulver in einem inerten flüssigen 50 destens 95% (5% oder weniger Bindemittel), die trotz
Medium oder Träger — aufgetragen. Beim Brennen geringer Bindemittelanteilc gegenüber Schwankungen
oder Sintern des Films übernimmt die metallische dei Brenntemperatur relativ weniger empfindlich
Komponente der Masse die funktioneile Aufgabe sind und einen größeren Spielraum bei der Verar-(Leitfähigkeit),
während das anorganische Binde- beitung bieten. Besonders erwünscht ist auch die
mittel (z.B. Glas, kristalline Oxide wie Bi2O3 usw.) 55 Möglichkeit eines Brennens bei 850 C; Massen des
die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage Standes der Technik werden oft bei derart hoher
bindet. Dickfilm-Techniken stehen im Gegensatz zu Temperatur wie 950D C gebrannt.
Dünnfilm-Techniken, bei denen eine Teilchenablagc- Die vorliegende Erfindung stellt Silbermassen bzw.
Dünnfilm-Techniken, bei denen eine Teilchenablagc- Die vorliegende Erfindung stellt Silbermassen bzw.
rung durch Aufdampfen oder Spritzen erfolgt. Dick- -Stoffzusammensetzungen zur Verfügung, bei denen
film-Techniken sind im »Handbook of Materials and 60 nur kleine Mengen eines bestimmten Bindemittels
Processes for Electronics«, Herausgeber C. A. Harper, (1 bis 5%) eingesetzt werden und die somit die Leit-McGraw-Hill,
N. Y., 1970, Kapitel 12, erörtert. fähigkeit von mit ihnen hergestellten, gebrannten
Die gebräuchlichsten Leitermassen enthalten Edel- Mustern nicht wesentlich herabsetzen. Trotz der
metalle, insbesondere Gold, Silber, Platin, Palladium kleinen Bindemittelmenge können niedrige Brenn-
und deren Mischungen, Legierungen und Verbin- 65 temperaturen Anwendung finden (z.B. 875 JC oder
düngen, da ihre relativ inerten Charakteristiken ein darunter, vorzugsweise etwa 85OC). Ferner ist das
Brennen an Luft erlauben. Versuche zum Arbeiten Bindemittel so geartet, daß die Massen gegenüber
mit Disüersionen weniger kostspieliger Nichtedel- Brenntemperatur-Schvvankungen weniger empfindlich
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