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Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Metallpigmenten
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Die Verwendung von Dickschichtwiderständen, -kondensatoren etc.
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in Mikroschaltkreisen gewinnt auf dem elektrischen und elektronischen
Gebiet wachsende Bedeutung. Diese Dickschichtkomponenten, die eine Druckpastenschicht
aufweisen, die leitfähig, teilweise leitfähig oder nicht leitfähig sein kann, werden
auf ein keramisches Substrat nach einem dem Siebdruck ähnlichen Verfahren aufgebracht,
wobei ein Filmmuster unter Bildung von Leitern, Dielektrica, Widerständen oder Kondensatoren
entsteht.
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Nach dem Aufbringen des Filmes auf das Substrat wird das erhaltene
Material bei einer Temperatur von üblicherweise etwa 750 bis 10000C oder mehr gebrannt,
so dass der Film fest auf dem Substrat haftet. Die entstehende Druckpasten/Substrat-Kombination
kann einen Mikroschaltkreis aus passiven Komponenten
bilden, der
gegebenenfalls zusätzlich einzelne aktive Komponenten, z.B. Transistoren, aufweist
oder an den IC-Plättchen unter Bildung einer Dickschichthybrideinheit angesetzt
werden können.
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Der Ausdruck "Dickschicht" wird verwendet, da Filme von etwa 25,4
bis 76,2 ijm oder mehr zur Bildung der Widerstands-oder Leiterelemente verwendet
werden.
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Dickschichtelemente gewinnen steigende Bedeutung aufgrund der Vorteile,
die sie gegenüber anderen Technologien, z.B.
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Einzelelementen, gedruckten Schaltungen oder Dünnschichten, bieten.
Beispielsweise ist die Auslegung von Dickschichtschaltungen leicht, schnell und
flexibel, verursacht geringe Entwicklungskosten und bietet eine Gestaltungsfreiheit
und eine Vielzahl von Parametern, die normalerweise nur bei Einzelelementen möglich
sind. Ferner können aus Dickschichten hergestellte Schaltungen viele Arten von Komponenten
vereinen, z.B. Kondensatoren mit hoher Kapazität und hochohmige Widerstände, was
bei Einzelelementen nicht möglich ist. Darüberhinaus ist die Herstellung der Dickschichtelemente
einfach, da der Siebdruck und das Brennen leicht gesteuert und automatisiert werden
können. Dies steht im Gegensatz zu Dünnschichtschaltungen, die beim Zerstäuben und
Aufdampfen grosse Sorgfalt erfordern. Im technischen Einsatz haben die Dickschichtelemente
den Vorteil einer hohen Zuverlässigkeit, die darauf beruht, dass weniger Anschlusspunkte
vorhanden sind. Gegenüber Einzelelementen zeigen die Dickschichtelemente darüberhinaus
eine bessere Widerstandsabstimmung und einen verbesserten Temperaturnachlauf.
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Aufgrund dieser Vorteile werden Dickschichtelemente in Radio-und Fernsehgeräten
sowie in Computern und industriellen elektronischen Geräten verwendet. Diese Dickschichteinrichtungen,
z.B. Widerstände, können anstelle von Kohlewiderständen verwendet werden, während
Hybridbausteine, die eine Dickschichteinrichtung aufweisen, in Schaltkreisen für
die Horizontal- und Vertikaloszillatoren von Fernsehgeräten, Hochspannungsteilern
und Chroma-Signalprozessoren verwendet werden können. Weitere Anwendungsgebiete
sind Telefone,
Stereoradios, Multiplexer, Isolatoren und Heizgeräte.
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Ferner können diese Einrichtungen in industriellen Regelsystemen verwendet
werden, z.B. Analog/Digital- und Digital/Analog-Wandlern, Funktionsverstärkern,
Hilfsverstärkern, Leistungsverstärkern und Energieversorgungsreglern.
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Auf dem Automobil sektor können Hybrid-Dickschichtelemente in Kraftstoffeinspritzsystemen
verwendet werden. Dickschichtelemente und -vorrichtungen haben somit ein breites
Anwendungsgebiet.
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Derzeit verwendete leitfähige Siebdruckpasten werden dadurch hergestellt,
dass man ein Edelmetallpigment, wie Gold, Silber, Platin oder Palladium, mit einem
Glaspulvergemisch und einem organischen Bindemittel vermengt. Hierauf bringt man
die Paste durch Siebdruck auf ein keramisches Substrat auf, das anschliessend bei
einer Temperatur im oben genannten Bereich gebrannt wird. Hierbei brennt zunächst
das organische Bindemittel ab und anschliessend schmilzt das Glaspulver. Das beim
Abkühlen erhaltene Produkt enthält das Metallpigment in einer glasigen Matrix verteilt.
Es besitzt genügend elektrische Leitfähigkeit, um in einer elektrischen Schaltung
einen minimalen Widerstand zu ergeben.
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Wegen der hohen Kosten von Edelmetallpigmenten und dem steigenden
Bedarf an Dickschichtelementen besteht ein starkes Bedürfnis, die Edelmetallpigmente
durch billigere Leiter zu ersetzen.
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Da jedoch das Brennen der pigmenthaltigen Paste an der Luft bei Temperaturen
oberhalb 500°C, üblicherweise oberhalb 7000C, erfolgt, hat es sich als notwendig
erwiesen, die Edelmetalle aufgrund ihrer Oxidationsbeständigkeit zu verwenden.
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Die Verwendung von unedlen leitfähigen Metallen, wie Nickel oder Kupfer,
hatte bisher den Nachteil, dass diese Metalle relativ leicht oxidieren, wodurch
die Leitfähigkeit des unedlen Metalls bis zu einem Punkt abnimmt, bei dem sie für
Mikroschaltkreise unbrauchbar werden.
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In der US-PS 3 663 276 sind Druckfarben beschrieben, die als Widerstände
verwendet werden können und einen Widerstand von mehr als 100 000 Ohm/cmz aufweisen.
In dieser Patentschrift werden jedoch Edelmetalle oder Edelmetalloxide zusammen
mit unedlen Metallen in bestimmter Konzentration verwendet. Die unedlen Metalle
oxidieren beim Brennen und verlieren dadurch ihre Leitfähigkeit, so dass der gewünschte
hohe spezifische Widerstand erzielt wird. In den US-PSn 3 843 379, 3 811 906 und
3 374 110 verwendet man ein Edelmetall, das mit einem Glasmaterial, einem organischen
Binder und einem Lösungsmittel vermischt und anschliessend an der Luft bei erhöhter
Temperatur gebrannt wird. In diesen Patentschriften werden Edelmetalle, wie Gold,
Silber, Palladium oder deren Gemische verwendet. Im Gegensatz dazu kommt im Verfahren
der Erfindung eine Legierung eines unedlen Metalls zur Anwendung, die an der Luft
bei erhöhten Temperaturen gebrannt werden kann, wobei vorzugsweise das oxidierbare
Material und nicht das unedle Metall oxidiert werden. Obwohl z.B. in den US-PSn
3 647 532 und 2 993 815 die Verwendung von unedlen Metallen in leitfähigen Druckfarben
beschrieben ist, erfordern diese Druckfarben die Verwendung eines Brennofens mit
einer genau geregelten Atmosphäre von bestimmter Zusammensetzung. Im erst genannten
Patent erfolgt z.B. das Brennen in einer im wesentlichen neutralen oder inerten
Atmosphäre, die jedoch genügend Sauerstoff enthält, um den Binder zu verbrennen.
In der Patentschrift sind ein oberer Sauerstoffdruck von 0,001 atm und eine Obergrenze
des Sauerstoffgehalts von 0,1 Volumenprozent angegeben. Ferner wird in der Patentschrift
in der Druckfarbe ein Reduktionsmittel verwendet, z.B.
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Hydrazinhydrat, das bei der Zersetzung bei erhöhten Temperaturen Wasserstoff
freisetzt und mit überschüssigem Sauerstoff reagiert, wodurch die Oxidation des
Grundmaterials in der praktisch neutralen Atmosphäre verhindert wird. Der niedrige
Sauerstoffgehalt wird in dieser Patentschrift angewandt, um
den
Binder zu verbrennen, jedoch sind höhere Gehalte ausgeschlossen, da anderenfalls
das leitfähige Metall oxidiert und die Druckfarbe elektrisch nicht leitend werden.
Als inerte oder im wesentlichen neutrale Atmosphäre werden Edelgase verwendet, z.B.
Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Radon, die praktisch keine Neigung zur Reaktion
mit anderen Elementen zeigen. Die inerte Atmosphäre ist daher weder oxidierend noch
reduzierend, was im Gegensatz zu der im Verfahren der Erfindung angewandten oxidierenden
Atmosphäre steht. In der US-PS 2 993 815 werden zwei Brennbehandlungen angewandt.
Das erste Brennen erfolgt in Luft, Sauerstoff oder einer gemischten Sauerstoff/Inertgas-Atmosphäre
unter Bildung einer Glas-Metall-Bindung. Im Anschluss daran wird das zweite Brennen
in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, die eine kritische Zusammensetzung
aus Stickstoff, Wasserstoff und geringen Sauerstoffmengen aufweist, um das oxidierte
Metall zu reduzieren. Unedle Metalle, wie Kupfer, Nickel, Legierungen aus Nickel
und Kupfer oder Eisen, oxidieren jedoch bekanntlich beim Brennen an der Luft bei
840cm schnell,so daß sie nicht mehr als leitfähige Metalle verwendet werden können.
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Es ist auch bereits bekannt, dem Glasmaterial Reduktionsmittel zuzusetzen.
Hierdurch entstehen jedoch fleckenförmige Leitfähigkeitszonen. Antimon, Chrom, Holzkohle
oder andere Sauerstoffabfänger können der leitfähigen Druckfarbe zwar zugemischt
werden, beim Brennen verläuft die Reduktion jedoch nicht gleichmässig, sondern nur
dort, wo der Sauerstoffabfänger vorhanden ist. In der US-PS 3 711 428 ist das Vermischen
von Holzkohle mit der Druckfarbe beschrieben. Hierdurch kommt es jedoch zu einer
Blasen- oder Kraterbildung des Widerstandes, indem die Holzkohle abbrennt und das
Metall dem oxidativen Angriff ausgesetzt ist. Obwohl diese Probleme in Bezug auf
das Edelmetall nicht bestehen, werden unedle Metalle, wie Kupfer, stark oxidiert.
In der US-PS 2 795 680 wird ein keramischer Träger verwendet, an den ein vernetztes
Epoxyharz sowie ein leitfähiges und ein nicht leitfähiges Pulver gebunden sind.
Das Harz wird bei 2500C vernetzt, d.h. unterhalb der erfindungsgemäss angewandten
Brenntemperatur.
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Es wurde nun gefunden, dass unedle leitfähige Metalle vor dem Brennen
derart behandelt werden können, dass sie ausreichende Leitfähigkeit beibehalten,
um in Mikroschaltkreisen verwendet werden zu können.
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Gegenstand der Erfindung sind leitfähige Metallpigmente, insbesondere
leitfähige Pigmente aus unedlen Metallen, die dadurch hergestellt worden sind, dass
man eine Legierung aus einem unedlen leitfähigen Metall und mindestens einem oxidierbaren
Material herstellt, die unedle leitfähige Legierung mit einem Glasmaterial und einem
organischen Bindemittel vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb
etwa 500 0C in einer Luftatmosphäre brennt.
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Angesichts der relativ hohen Kosten von Edelmetallen, wie Gold, Platin,
Palladium und Silber, ist die Verwendung von unedlen Metallen zur Herstellung von
leitfähigen Pigmenten für Dickschichtvorrichtungen ein wirtschaftlicher Vorteil.
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Jedoch müssen die unedlen Metalle der oxidierenden Umgebung des Glasmaterials
und den Brennbedingungen standhalten. Bringt man das Gemisch aus dem leitfähigen
Metall, dem Glasmaterial und dem organischen Bindemittel durch Siebdruck auf ein
Substrat auf und brennt es dann, so verbrennt zunächst das organische Bindemittel
und anschliessend schmilzt das Glas.
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Bei Verwendung eines keramischen Substrats in Kombination mit dem
leitfähigen Pigment bewirkt das Glasmaterial sowohl eine Verbindung der Metallteilchen,
die den leitfähigen Anteil des Pigments ausmachen, untereinander als auch eine Bindung
der Teilchen an das Substrat. Die Kombination muss daher bei einer Temperatur gebrannt
werden, bei der einerseits das Glas fliesst und andererseits die Teilchen sintern.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein leitfähiges Metallpigment bereitzustellen,
bei dem unedles Metall als leitfähiges Element angewandt wird. Eine weitere Aufgabe
besteht darin, ein Verfahren
zur Herstellung einer leitfähigen
Druckfarbe bereitzustellen,in dem ein unedles Metall als leitfähiges Elemente angewandt
werden kann, ohne die Leitfähigkeitseigenschaften des Metalls zu beeinträchtigen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines leitfähigen Pigments, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein unedles
leitfähiges Metall mit mindestens einem oxidierbaren Material aus der Reihe: Kohlenstoff,
Bor, Silicium, Aluminium, Kohlenstoff/Silicium und Bor/Silicium legiert, die erhaltene
Legierung mit einem Glasmaterial und einem organischen Bindemittel zu einer Druckfarbe
vermischt, die Druckfarbe durch Siebdruck auf ein Substrat aufbringt und hierauf
in einer oxidierenden Atmosphäre, die mindestens 20 Volumenprozent Sauerstoff enthält,
bei einer Temperatur oberhalb etwa 5000C ausreichend lange brennt, um das oxidierbare
Material ohne Oxidation des unedlen Metalls zu oxidieren, und schliesslich das gebrannte
Produkt abkühlt und gewinnt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung eines leitfähigen
Pigments vermischt man eine Legierung aus Nickel, Bor und Silicium mit einem Glasmaterial
und einem organischen Bindemittel zu einer Druckfarbe, bringt die Druckfarbe durch
Siebdruck auf einen keramischen Träger auf und brennt sie bei einer Temperatur von
eta 700 bis 900 CC in einer oxidierenden Atmosphäre, die mindestens 20 Volumenprozent
Sauerstoff enthält, kühlt hierauf ab und gewinnt das erhaltene leitfähige Pigment.
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Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass leitfähige Pigmente, die zur
Herstellung von Dickschichtvorrichtungen angewandt werden, bei Verwendung eines
unedlen Metalls als leitfähigem Element hergestellt werden können. Da unedle leitfähige
Metalle,
die üblicherweise in Schaltungen verwendet werden, beim Erhitzen an der Luft relativ
leicht oxidieren und leitfähige Elemente für Dickschichtvorrichtungen üblicherweise
dadurch hergestellt werden, dass man ein Kombination aus dem leitfähigen Metall
und einem Bindemittel brennt, war es nicht vorhersehbar, dass ein derartiges Pigment
auf übliche Weise unter Verwendung eines unedlen Metalls, wie Nickel oder Kupfer,
als leitfähigem Element hergestellt werden kann.
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Dies trifft insbesondere bei Berücksichtigung des Standes der Technik
zu, z.B. der US-PS 3 647 532, aus der hervorgeht, dass ein Sauerstoffgehalt von
mehr als 0,1 % eine weitgehende Oxidation von Kupfer bewirkt, wodurch die Druckfarben
unbrauchbar werden, und dass selbst bei den in diesem Patent genannten niedrigen
Partialdrücken die Verwendung beträchtlicher Mengen eines Reduktionsmittels erforderlich
sind, um das unedle Metall in einem leitfähigen Zustand zu halten. Der erfindungsgemässe
Effekt wird dadurch erzielt, dass man eine Legierung des unedlen leitfähigen Metalls
mit mindestens einem anderen Material bildet, das leichter oxidierbar ist. Es ist
bekannt, dass Kohlenstoff sehr schnell oxidiert und ein Substrat weniger wirksam
schützt als andere Reduktionsmittel. Ferner besitzt Nickelpulver, das mit Kohlepulver
vermischt ist, eine relativ schlechte Leitfähigkeit. Stellt man jedoch eine Nickel-Kohlenstoff-Legierung
in geeigneter Weise hier, so hat sich gezeigt, dass die Oxidation des Kohlenstoffs
in der Legierung langsamer verläuft, als wenn Kohlenstoff in Form von Holzkohle
mit Nickel vermischt wird. Dies beruht vermutlich darauf, dass der Kohlenstoff in
der Legierung durch das Gefüge an die Oberfläche diffundieren muss. Bei einer richtig
hergestellten Legierung wird eine örtliche Oxidation vermieden,und es entstehen
keine Bereiche aus gebrannter Druckfarbe, die entweder nicht leitend sind oder einen
hohen Widerstand aufweisen. Es ist daher notwendig, eine Legierung herzustellen,
die aus zwei oder mehreren
Metallen oder Elementen besteht, von
denen das eine das unedle leitfähige Metall ist, während die anderen ein oxidierbares
Material darstellen, das bevorzugt oxidiert wird.
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Durch Verwendung eines derartigen, bevorzugt oxidierten Materials,
wie z.B. Kohlenstoff, Bor, Silicium, Aluminium, etc. oder Kombinationen dieser Metalle,
wie Kohlenstoff/Silicium, Bor/Silicium etc. , kann das gewünschte Ergebnis erzielt
werden. Ein beweglicheres Legierungselement, wie Bor oder Silicium, kann z.B. bei
erhöhter Temperatur durch das Kristallgitter diffundieren und wird daher bevorzugt
oxidiert, wodurch die Oxidation des unedlen leitfähigen Metalls verhindert wird.
Ein Versetzen des Glasmaterials mit einem Reduktionsmittel ist daher bei der Herstellung
von leitfähigen Pigmenten nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.
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Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass
beliebige handelsübliche Glasmaterialien verwendet werden können oder aber das Glas
fast völlig weggelassen werden kann, wenn die Legierung des unedlen Metalls selbst
ein Glas bildet.
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Bei Verwendung dieser speziellen Legierung aus einem unedlen Metall
und einem leicht oxidierbaren Material entstehen äusserst gleichmässige Dick schichten.
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Zur Herstellung einer Druckfarbe wird die durch Kombinieren eines
unedlen leitfähigen Metalls, wie Nickel oder Kupfer, mit dem bevorzugt oxidierten
Material erhaltene Legierung mit einem Glasmaterial, z.B. Glaspulver, und einem
organischen Bindemittel vermischt. Da das bevorzugt oxidierte Material selbst ein
Glas bildet und ein Zweck des Glases darin besteht, das leitfähige Pigment an den
Träger zu binden, können zur Herstellung der Druckfarbe kleinere Mengen des Fremd-Glasmaterials
verwendet werden. Nach dem Aufbringen der Druckfarbe auf den Träger, z.B. ein keramisches
Material, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, durch Siebdruck wird
die Legierung in einer oxidierenden Atmosphäre, die durch ein sauerstoffhaltiges
Gas, wie Luft oder Sauerstoff,
gebildet wird, gebrannt. Das Brennen
an der Luft bei Temperaturen oberhalb etwa 5000C erfüllt zwei wichtige Funktionen.
Die erste Funktion besteht darin, dass das unedle leitfähige Metall, z.B. Nickel,
in der stark oxidierenden Atmosphäre nicht oxidiert wird, sondern hoch und gleichmässig
leitfähig bleibt. Die zweite Funktion besteht darin, dass das bevorzugt oxidierte
Material ein Glas bildet, das die Teilchen untereinander und an den Träger bindet
und damit als Sperrschicht wirkt, die die Diffusion von Sauerstoff an das unedle
Metall hemmt. Unter "Luftatmosphäre" wird eine Atmosphäre verstanden, die aus Stickstoff,
Sauerstoff, Kohlendioxid etc. besteht. Die Zusammensetzung dieser Luftatmosphäre,
ausschliesslich Wasserdampf, ist im CRC Handbook Of Chemistry And Physics mit etwa
20,9 Volumenprozent Sauerstoff, 78,0 Volumenprozent Stickstoff, 0,33 Volumenprozent
Kohlendioxid und 0,93 Volumenprozent Argon angegeben. Die oxidierende Atmosphäre,
in der die Druckfarbe gebrannt wird, enthält daher mindestens etwa 20 Volumenprozent
Sauerstoff und gegebenenfalls bis zu 100 Volumenprozent, falls reiner Sauerstoff
angewandt wird. Nachdem die Legierung in dieser oxidierenden Atmosphäre ausreichend
lange gebrannt worden ist, um das bevorzugt oxidierbare Material ohne Oxidation
des unedlen leitfähigen Metalls zu oxidieren, kühlt man das gebrannte Produkt ab
und gewinnt das gewünschte leitfähige Pigment.
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Das als eine Komponente der leitfähigen Druckfarbe verwendete Bindemittel
enthält gewöhnlich ein Glasmaterial neben einem organischen Bindemittel, das dazu
dient, die Viskosität des Gemisches zu verringern oder auf einen geeigneten Wert
einzustellen, damit die Druckfarbe auf das gewünschte Substrat durch Siebdruck aufgebracht
werden kann. Als Glasmaterialien eignen sich z.B. Gemische aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Bleioxid und Boroxid in verschiedenen Konzentrationen mit einem Kunstharzbinder,
wie Athylcellulose, während als organisches Bindemittel
ein billiges
organisches Material, wie Kiefernöl, verwendet werden kann. Als Träger eignen sich
z.B. Keramikstoffe, wie Aluminiumoxid und Siliciumoxid/Aluminiumoxid. Die leitfähige
Druckfarbe, die aus einem Gemisch des leitfähigen Pigments mit dem Bindemittel besteht,
kann z.B. etwa 80 bis 95 % leitfähiges Pigmentund je etwa 5 bis 20 % Glasmaterial
und organisches Bindemittel enthalten.
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Die Bi- oder Trimetallegierungen der Erfindung lassen sich auf bekannte
Weise herstellen. Ein Verfahren besteht z.B.
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darin, eine Schmelzlösung aus dem unedlen leitfähigen Metall, wie
Nickel oder Kupfer, und Kohlenstoff, Silicium, Bor oder deren Legierungen herzustellen
und die Lösung dann zu kugelförmigen Legierungsteilchen zu versprühen. Bei dieser
Verfahrensweise kann das bevorzugte oxidierte Material in dem unedlen leitfähigen
Metall als zweite Phase legiert werden, z.B.
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Bor in Nickel, und/oder in dem Metall als einzige Phase gelöst werden.
Nickel-Kohlenstoff-Legierungen können auch dadurch hergestellt werden, dass man
Nickelpulver in ein Kohlungsmedium, z.B. eine Methanatmosphäre, einbringt. In Nickel
lösen sich z.B. bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und bis zu etwa 5 Gewichtsprozent
Silicium. Bei Verwendung der erhaltenen Legierung als leitfähiges Pigment in einer
leitfähigen Druckfarbe aus dem Pigment und einem Bindemittel, die anschliessend
mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht und bei Temperaturen oberhalb etwa
5000C gebrannt wird, diffundieren der gelöste Kohlenstoff oder das Silicium bzw.
Gemische aus Kohlenstoff und Silicium oder Bor und Silicium zur Oberfläche des unedlen
Metalls, z.B. Nickel, und werden dort bevorzugt oxidiert.
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Die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffes ist derart, dass bei
einer Brenntemperatur ober etwa 8000C in weniger als 1 Sekunde eine Monoschicht
aus Kohlenstoff an der Nickeloberfläche ausgebildet wird. Die bevorzugt oxidierten
Materialien machen z.B.
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etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Legierung aus. Beispiele für Legierungen,
die zur Herstellung der erfindungsgemässen leitfähigen Metallpigmente verwendet
werden können, sind Nickel plus etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Silicium, Nickel
plus etwa
0,1 bis 4 Gewichtsprozent Silicium plus etwa 0,1 bis
2 Gewichtsprozent Bor, Nickel plus etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Bor, Nickel plus
etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, Nickel plus etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent
Aluminium, Kupfer plus etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Silicium, Kupfer plus etwa
0,1 bis 4 Gewichtsprozent Silicium plus etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Bor, Kupfer
plus etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Bor, Kupfer plus etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent
Aluminium etc.
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Leitfähige Druckfarben, die derartige Legierungen neben einem Glasmaterial
und einem organischen Bindemittel enthalten, können an der Luft in einer oxidierenden
Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 5000C, vorzugsweise etwa 700 bis 9000C, auf
einem Träger unter Bildung eines leitfähigen Pigments gebrannt werden, bei dem das
unedle leitfähige Metall seine erwünschten Leitfähigkeitseigenschaften beibehält.
Die Anwendung dieses Brennverfahrens stellt sicher, dass das leitfähige Metall nicht
in einem Ausmass oxidiert wird, bei dem es nicht mehr ausgezeichnet und gleichmässig
leitfähig ist.
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Zusätzlich lässt sich eine ausgezeichnete Substrathaftung erzielen.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Legierungen ist es nicht erforderlich, das
leitfähige Pigment in einer im wesentlichen neutralen Atmosphäre zu brennen, die
weder oxidierend noch reduzierend ist, oder ein Reduktionsmittel zu verwenden, um
selbst bei einem tolerierbaren Sauerstoffgehalt von weniger als 0,1 % eine Oxidation
zu verhindern.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Leitfähige Elemente werden durch Vermischen von 80 bis
95 % eines Metallpulvers mit 5 bis 20 % eines Glasmaterials und 5 bis 20 % Kiefernöl
als organisches Bindemittel hergestellt.
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Das Glasmaterial besteht aus 35,4 % Si02, 2,52 % Al203, 55,25 % PbO
und 6,89 % B203. Das Gemisch wird auf einem gesäuberten Aluminiumoxidplättchen verteilt,
worauf man das erhaltene Element in einen Röhrenofen einbringt. Das Element wird
zunächst innerhalb 20 Minuten in einer Luftatmosphäre auf 760 bis 8400C erhitzt.
Sobald dieser Wert erreicht ist, hält man das Element 10 bis 15 Minuten bei dieser
Temperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab, gewöhnlich mit einer Rate von etwa
50°C/min . Mit Hilfe eines General Radio Bridge Type 1650A-Geräts wird dann der
Widerstand unter Anwendung einer Zweipunkt-Probenmethode mit einem Probenabstand
von 1,9 cm gemessen.
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Um die mangelnde Leitfähigkeit von unedlen Metallen zu zeigen, die
bei den genannten Temperaturen an der Luft gebrannt worden sind, wird in einem ersten
Versuch Nickelpulver verwendet.
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Das Nickelpulver wird zusammen mit dem Glasmaterial auf ein Aluminium
oxidplättchen aufgebracht, in einer Luftatmosphäre auf die genannte Temperatur erhitzt
und anschliessend abgekühlt.
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Es zeigt sich, dass das reine Nickelpigment einen unendlichen Widerstand
hat. Unterwirft man das Nickel einer 60-minütigen Nachbehandlung in einer Kohlenmonoxidatmosphäre
bei 7600C, so hat der erhaltene überzug einen spezifischen Widerstand von 3,14 x
10 ~3 Ohm-cm. Dieser Widerstandswert tritt jedoch nur auf, wenn man ein zweistufiges
Verfahren aus Brennen in einer Luftatmosphäre und Nachbehandeln in Kohlenmonoxid
anwendet. Auch überzüge, die durch 10-minütiges Brennen von Inconel-, Edelstahl
316- und Wolframpulver bei 7800C erhalten worden sind, ergeben einen unendlichen
Widerstand.
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Im Gegensatz zu dem unendlichen Widerstand, den unedle Metalle beim
Brennen bei den genannten Temperaturen zeigen, besitzt ein leitfähiges Pigment aus
Silber im Gemisch mit dem Glasmaterial auf Aluminiumoxid nach dem Brennen bei 7600C
einen spezifischen Widerstand von 0,504 x 10## 3 Ohm-cm. Ein Gemisch aus 85 % Silber
und 15 % Glasmaterial auf Aluminiumoxid zeigt nach 10-minütigem Brennen bei 8400C
einen spezifischen Widerstand von
0,437 x 10## 3 Ohm-cm. Hieraus
ergibt sich, dass Edelmetalle, wie Silber und Gold, in einer Luftatmosphäre bei
erhöhter Temperatur gebrannt werden können und dabei im Gegensatz zu unedlen Metallen,
die ihre Leitfähigkeit verlieren und einen unendlichen Widerstand aufweisen, ihre
Leitfähigkeit beibehalten.
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Beispiel 2 Zur Erläuterung, wie ein unedles leitfähiges Metall in
einem leitfähigen Pigment nach dem Brennen bei erhöhter Temperatur in einer Luftatmosphäre
verwendet werden kann, wird eine Legierung aus 95 -% Nickel, 3,5 % Silicium und
1,5 % Bor als leitfähiges Material in einem leitfähigen Element verwendet. Das Element
wird dadurch hergestellt, dass man 85 % dieser Legierung mit 15 % des Glasmaterials
und Kiefernöl als organischem Bindemittel vermischt und hierauf das Gemisch auf
einem gesäuberten Aluminiumoxidplättchen verteilt. Das Plättchen wird auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt, 10 Minuten bei dieser-Temperatur gehalten und dann abgekühlt.
Das Brennen des Elements erfolgt mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 400C/min,
während das Abkühlen mit einer Rate von 50°C/min erfolgt. Vier Proben, die zwischen
1 und 15 % Glasmaterial enthalten, auf 8400C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten wurden, besitzen einen spezifischen Widerstand von 4,25 x 10 3 bis 10,7
x 10 3Ohm-cm. DieDicke der trockenen überzüge beträgt 0,0086 bis 0,0102 cm. Ein
ähnliches Element, das 10 Minuten bei 7900C gebrannt wurde, weist eine überzugsdicke
von 0,0097 cm und einen spezifischen Widerstand von Ohm-cm auf. Eine Probe, die
10 Minuten bis 890cd gebrannt wurde, hat eine Dicke von 0,0089 cm und einen spezifischen
Widerstand von 12,8 x 10 Ohm-cm. Ein Legierungspulver mit kleinerer Teilchengrösse
(-400 mesh) mit einem Glasmaterialgehalt von 15 % hat nach dem Brennen bei 8400C
einen spezifischen Widerstand von 2,34 x 10 3 Ohm-cm
und eine Dicke
des getrockneten überzuges von 0,0043 cm. Durch Elektronenspektroskopie wird festgestellt,
dass Silicium und Bor durch das Kristallgitter an die Oberfläche diffundieren und
dort oxidiert werden.
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Auf ähnliche Weise wird eine Probe der Legierung zusammen mit dem
Glasmaterial und dem organischen Bindemittel auf einem Aluminiumoxidplättchen verteilt
und 10 Minuten bei 760cd gebrannt. Nach dem Abkühlen wird ein spezifischer Widerstand
-3 der Probe von 3,25 x 10 3 Ohm-cm gemessen . Die Probe wird hierauf nochmals 10
Minuten bei 7600C gebrannt und dann schnell abgekühlt Die nochmals gebrannte Probe
besitzt einen um einen Faktor von weniger als 2 höheren spezifischen Widerstand,
nämlich 5,71 x 10 3 Ohm-cm. Hieraus ergibt sich, dass unedle leitfähige Pigmente
in einer Luftatmosphäre bei erhöhter Temperatur gebrannt werden können und dabei
eine elektrische Leitfähigkeit beibehalten, die vergleichbar der Leitfähigkeit ist,
die bei Verwendung von Edelmetallen als leitfähigen Elementen erziit wird. Die mit
unedlen Metallen erzielbaren spezifischen Widerstände sind nur um eine Grössenordnung
höher als die von handelsüblichen Pasten, bei denen ein Edelmetall, wie Silber,
als leitfähiges Element verwendet wird.
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Legiert man andere unedle leitfähige Metalle, wie Kupfer, mit Aluminium
oder Gemischen aus Bor und Silicium, so besitzt das Kupfer ebenfalls ausreichende
Leitfähigkeit, damit das erhaltene Element in Mikroschaltkreisen eingesetzt werden
kann.