DE3217480A1

DE3217480A1 - Leitfaehige paste

Info

Publication number: DE3217480A1
Application number: DE19823217480
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Takatsuki Osaka Honjo; Yasuhiro Hirakata Osaka Ogawa; Sankichi Nara Shida; Tsunehiko Kusatsu Shiga Todoroki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB2102026A; GB2102026B; US4400214A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Pasten, die zur Herstellung von auf Substraten haftenden Leitungswegen geeignet sind.

Leitfähige Pasten, die man auf dielektrische keramische Substrate (beispielsweise aus Aluminiumoxid) aufbringt und brennt, weisen üblicherweise einen inerten flüssigen Träger auf, der feinzerteilte anorganische Pulver (beispielsweise Metall- und Bindemittelpulver) enthält, und werden nach den sogenannten Dickschichtverfahren auf die Substrate aufgebracht. Nach dem Brennen der aufgedruckten Pastenschicht erzeugen die Metallpulver die Nutzfunktion (Leitfähigkeit), während das anorganische Bindemittel (beispielsweise Glaspulver, Bi₉O,) die Metallpulver miteinander und mit dem Substrat verbindet. Die am häufigsten eingesetzten leitfähigen Pasten enthalten Edelmetalle (beispielsweise Ag, Au, Pd und deren Mischungen) und insbesondere Ag als Leitsubstanz, da ihre Inertheit ein Brennen bei hohen Temperaturen (beispielsweise 850⁰C) in Luft zuläßt; diese leitfähigen Pasten dienen zur Herstellung

der Leiterwege.

Da die Preise der teuren Edelmetalle und insbesondere des Silbers in der jüngeren Vergangenheit stark gestiegen sind, hat man leitfähige Pasten vorgeschlagen, die ein weniger teures leitfähiges Pulver anstelle von Ag-Pulver enthalten. Beispielsweise hat man leitfähige Pasten mit Pulvern aus beispielswiese Nichtedelmetallen (wie Ni und Cu) sowie Pulvern aus Metallverbindungen (wie TiN und SnO») entwickelt und einige von ihnen auch auf den Markt gebracht. Diese leitfähigen Pasten haben jedoch Nächteile. Leitfähige Pasten mit Nichtedelmetallpulvern (beispielsweise Ni, Cu) sind oft auf spezielle Anwendungen begrenzt, da die gebrannte Schicht eine schlechte Korrosionsbeständigkeit zeigt, oder weisen den für die Praxis erheblichen Nachteil auf, daß sie in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden müssen, obgleich ihr Widerstand unmittelbar nach dem Brennen sehr niedrig ist. Gebrannte Schichten aus den leitfähigen Pasten mit leitfähigen Metallverbindungspulvern (beispielsweise TiN, SnO-) zeigen keinen ausreichend niedrigen Widerstand, da die Pulver selbst keinen ausreichend niedrigen Widerstand haben. Weiterhin zeigen leitfähige Pasten mit TiN-Pulver auch den praktischen Nachteil, daß sie in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden müssen.

Man hat auch leitfähige Pasten mit silberbeschichteten Al^O^-Pulver als Leitsubstanz vorgeschlagen. Diese Pasten sind zwar sehr wirtschaftlich. Infolge der schlechten Benetzbarkeit des Al^O, mit Silber kann jedoch keine innige

Berührung des Al^O-j-Pulvers mit dem Silber stattfinden, so daß die Silberschicht sich abschält, wenn silberbeschichtete Al₂O_-Pulver in einem flüssigen Träger dispergiert wird; dadurch steigt der Widerstand der gebrannten Schicht. Weiterhin haben mit Silber beschichtete Oxidpulver (beispielsweise von Al₃O₃) den Nachteil, daß sich die gebrannten Schichten nicht so gut löten lassen wie solche aus Pasten mit den oben erwähnten TiN- oder SnO_-Pulvern.

Obgleich man einige Pastenarten vorgeschlagen hat, um Silber zu sparen, wie oben erwähnt, erfüllen diese nicht immer die an die Leitfähigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Lötbarkeit zu stellenden Anforderungen. Es besteht daher Bedarf an billigen Pasten, die diese Bedingungen erfüllen.

Die Erfindung schafft billige Leitpasten, die überlegene Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lötbarkeit zeigen und sich zur Herstellung von Leitungsmustern auf dielektrischen Substraten eignen.

Die Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung weist einen flüssigen Träger auf, in dem ein Metall- und ein Glaspulver dispergiert sind. Das Metallpulver weist ein Legierungspulver auf, in dem jedes Teilchen Cu, ΑΓ sowie mindestens Zn oder Ag enthält. Das Legierungspulver kann eine Ag-Außenschicht in einer Dicke von mehr als 0,05 μΐη haben. Das Metallpulver kann weiterhin ein Ag-Pulver enthalten, und zwar zu 20 bis 80 Vol.-% relativ zum Metall-

pulver. Das Legierungspulver enthält - jeweils relativ zu dessen Gesamtgewicht - hauptsächlich Cu, 1 bis 15 Gew.-% Al und 10 bis 40 Gew.-% Zn; oder vorzugsweise hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn und 0,5 bis 5 Gew.-% Sn; oder vorzugsweise hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn und 1 bis 30 Gew.-% Ag; oder vorzugsweise hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn und 0,01 bis 0,5 Gew.-% B; oder hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al und 3 bis 60 Gew.-% Ag. Die das obengenannte Legierungspulver enthaltende Leitpaste zeigt ihre besten Eigenschaften, wenn sie auch ein Glaspulver enthält, das hauptsächlich aus B₂O-, SiO„ und mindestens einer der Verbindungen Na₂O, K₂O, Li₂^ in der Schmelze als anorganischen Binder enthält. Das Glaspulver setzt sich zusammen aus 10 bis 70 Molprozent ("molecular percent") B₂°3' ^{15 bis 60 Mo}lP^{rozent si0}2' ° ^is ¹^ Molprozent Al₃O₃, 5 bis 60 Molprozent mindestens einer der Verbindungen Na„O, K„O, Li_O und 0 bis 30 Molprozent mindestens einer der Verbindungen CaO, MgO, BaO, SrO, BeO, relativ zur Glasverbindung in der Schmelze. Vorzugsweise enthält das Glaspulver jedoch weder Bi₃O₃ noch PbO.

Der wesentliche Bestandteil der Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung ist das Legierungspulver mit Cu, Al sowie mindestens Zn oder Ag.

Der Ausgangspunkt ist dabei, daß ein leitfähiges Pulver für eine Leitpaste mit Glaspulver, welche in Luft bei hoher Temperatur eingebrannt wird, folgenden Bedingungen unterliegt:

(a) hohe elektrische Leitfähigkeit,

(b) Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation, und

(c) Lötbarkeit.

Cu, als leitfähige Substanz ein Bestandteil.des Legierungspulvers in. der Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung, ist zwar ein guter Leiter, korrodiert aber leicht bzw. oxidiert leicht unter Wärmeeinwirkung. Insbesondere als Leitsubstanz einer Leitpaste, die in Luft bei hoher Temperatur gebrannt wird, ist Cu nicht geeignet, da .mit der Korrosion der Cu-Oberflache seine Leitfähigkeit verlorengeht. Diese Schwäche des Kupfers läßt sich durch Zugabe von Al zum Cu unter Bildung einer Cu-Al-Legierung vermeiden. Die Oxidbildung an der Oberfläche einer Cu-Al-Legierung bei Wärmeeinwirkung in einer oxidierenden Atmosphäre ist nur schwach, weil vermutlich die sich auf der Oberfläche bildende A^O-^-Schicht eine weitere Oxidation des Legierungspulvers verhindert. In diesem Fall leidet jedoch die Leitfähigkeit der gebrannten Schicht aus der das Cu-Al-Pulver enthaltenden Leitpaste, da der Leitungsweg in der gebrannten Schicht von der gegenseitigen Berührung der Pulver abhängt; ebenso wird auch die Lötbarkeit beeinträchtigt. Diese Schwäche des Cu-Al-Legierungspulvers läßt sich erheblich mindern, indem man der Cu-Al-Legierung Zn oder Ag hinzufügt und so eine Cu-Al-Zn- bzw. eine Cu-Al-Ag-Legierung herstellt. Gebrannte Schichten aus einer Paste mit Cu-Al-Zn- oder Cu-Al-Ag-Legierungspulver zeigen eine verhältnismäßig gute Leitfähigkeit und Lötbarkeit. Es ist nicht erwiesen, weshalb man durch Hinzufügen von Zn oder Ag zu einer Cu-Al-Legierung diese Verbesserungen erreicht;, man kann je-

doch folgendes annehmen: Im Fall der Cu-Al-Zn-Legierung verhindert Zn das Anwachsen der Al₂O~-Schicht durch Aussublimieren der Zn aus der Legierungsoberfläche beim
Brennen. Im Fall der Cu-Al-Ag-Legierung kann angenommen werden/ daß Ag infolge seiner eigenen Beständigkeit gegen Wärmeoxidation und seiner Lötbarkeit der Cu-Al-Ag-Legierung gute Eigenschaften erteilt. Zieht man in Betracht, daß eine Cu-Ag-Legierung infolge ihrer geringen Beständigkeit gegen Wärmeoxidation eine kräftige Oxidbildung an der Oberfläche zeigt, kann die oben erwähnte Verbesserung verantwortlich sein für den multiplikativen Effekt des Legierens der drei Elemente Cu, Al und Ag.
Der schwache Punkt eines Hinzufügens von Ag zu einer Cu-Al-Legierung ist die Unwirtschaftlichkeit, die dem Ziel der vorliegenden Erfindung entgegensteht, so daß der Ag-Anteil in der Cu-Al-Ag-Legierung auf das absolut notwendige Minimum verringert werden sollte.

Das Cu-Al-Zn- bzw. Cu-Al-Ag-Pulver stellt den Leitungsweg durch den oben erwähnten Mechanismus her, indem die Berührung der Pulver die Leitfähigkeit der Leitungswege erhält. Wenn die Paste gebrannt wird, so daß die Legierungspulver miteinander verschmelzen, bricht die Al₂O₃-Schicht auf und das Legierungspulver wird nicht bis zur Leitunfähigkeit oxidiert.

Im Fall des Cu-Al-Zn-Legierungspulvers erhält man durch weiteres Hinzufügen eines der Elemente B, Ag und Sn zur Herstellung eines Cu-Al-Zn-B-, Cu-Al-Zn-Ag- oder Cu-Al-Zn-Sn-Legierungspulvers eine Verbesserung der Eigenschaften des leitfhäigen Pulvers in der Leitpaste. Im Falle

des Cu-Al-Zn-B-Legierungspulvers kann eine B₂O_-Schicht an der Oberfläche entstehen, die das Legierungspulver gegen Oxidation schützt, und ein Teil des B„Oo kann in das Glas einschmelzen. Durch Hinzufügen des Ag zur Cu-Al-Zn-Legierung erhält man einen besseren gegenseitigen Kontakt ini Legierungspulver, und das Hinzufügen des Sn zur Cu-Al-Zn-Legierung verbessert die Lötbarkeit der gebrannten Schicht; bei höheren Sn-Anteilen sinkt jedoch die Beständigkeit gegen eine Wärmeoxidation.

Aus den oben ausgeführten Gründen ergeben sich folgende Legierungszusammensetzungen, in denen jedes Legierungspulver eine gute Wirkung zeigt:

Im Fall des Cu-Al-Zn-Legierungspulvers:

1 bis 15 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn, Rest Cu;

im Fall des Cu-Al-Zn-B-Legierungspulvers:

2 bis 8 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn, o,o1 bis 0,5 Gew.-% B, Rest Cu;

im Fall des Cu-Al-Zn-Ag-Legierungspulvers:

2 bis 8 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn, 1 bis 15 Gew.-% Ag, Rest Cu;

im Fall des Cu-Al-Zn-Sn-Legierungspulvers:

2 bis 8 Gew.-% Al, 10 bis 40 Gew.-% Zn, 0,5 bis 5 Gew.-% Sn, Rest Cu;

und im Fall des Cu-Al-Ag-Legierungspulvers:

2 bis 8 Gew.-% Al, 3 bis 60 Gew.-% Ag, Rest Cu.

Die Mindestmengen der Legierungselemente werden so bestimmt, daß jedes Element den oben angegebenen Effekt er-

zeugt, während die Höchstmenge sich im Fall von Ag durch die Wirtschaftlichkeit und im Fall der anderen Elemente aus der Leitfähigkeit, der Lötbarkeit, der Beständigkeit gegen Wärmeoxidation und Seigerung ergeben. Ist die Wirtschaftlichkeit zweitrangig, kann man durch Einlegieren von Pt, Pd, Au usw. in die obengenannten Legierungspulver einen guten Effekt auf die gebrannte Schicht erzeugen.

Wie oben beschrieben, haben die Cu, Al und mindestens Zn oder Ag enthaltenden Legierungspulver - beispielsweise Cu-Al-Zn, Cu-Al-Zn-B, Cu-Al-Zn-Ag, Cu-Al-Zn-Sn und Cu-Al-Ag - als Leitsubstanz in Leitpasten gute Eigenschaften.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man Legierungspulver mit einer Ag-Außenschicht oder Mischungen aus Legierungsund Ag-Pulver auch als Leitsubstanz in Leitpasten anwenden, um die Eigenschaften der gebrannten Schicht zu verbessern. Die Ag-Außenschicht kann die Berührung dor Legierungspulver und die Leitfähigkeit und die LÖtbarkeit der gebrannten Schicht verbessern. Die Dicke der Ag-Außenschicht wird nach dem Durchmesser der Teilchen des Legierungspulvers , der Leitfähigkeit und dem wirtschaftlichen Aspekt gewählt. Beträgt der Durchmesser des Legierungspulvers 0,5 bis 5 μΐη, erhält man mit einer Ag-Außenschicht von mindestens 0,05 μΐη gute Ergebnisse. Indem man das Ag- und das Legierungspulver als Leitsubstanz gemeinsam verwendet, erhält man ebenfalls eine verbesserte Leitfähigkeit und LÖtbarkeit der gebrannten Schicht. Ein Anteil von mindestens 20 Vol.-% Ag-Pulver relativ zur Mischung aus Ag- und Legierungspulver ergibt gute Ergebnisse Mit mehr ala 80 Vol.=% Ag-Pu]ver relativ zur Mi-

32 Ί 7480

schung läßt sich das Ziel der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit nicht mehr erreichen.

Die Eigenschaften der gebrannten Schicht der das oben erläuterte Legierungspulver enthaltenden Leitpaste werden beeinflußt durch die Zusammensetzung des Glaspulvers, das die Leitsubstanzen miteinander und mit dem Substrat durch Aufschmelzen und Wiederverfestigen beim Brennen bindet. Eine Glasschmelze zeigt die Neigung, Metall - und insbesondere eine Legierung aus Cu, Al sowie Zn oder Ag - zu korrodieren. Liegt in den Leitpasten das Legierungspulver zusammen mit einem Glaspulver vor, das stark korrodierend wirkt, wird die Glasschmelze die Legierungspulver korrodieren, so daß die gebrannte Pastenschicht leitunfähig und nicht lötbar wird. Es hat sich herausgestellt, daß ein Glaspulver aus hauptsächlich B„O-., SiO₂ und mindestens einer der Verbindungen Na„0, K„0 und Li-O für eine die Legierungspulver enthaltende Leitpaste geeignet ist. Die Korrosionsneigung der Glaspulver wurde anhand des Aussehens der die Legierungspulver enthaltenden Schicht abgeschätzt, nachdem diese in Luft bei 850⁰C auf ein Aluminiumoxid gebrannt worden war, wobei das Legierungspulver aus 8 Gew.-% Al und 25 Gew.-% Zn, Rest Cu, relativ zur Legierung bestand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

in der Tabelle 1 sind diejenigen Glaspulver, mit denen die gebrannte Schicht schwarz korrodierte, mit "x" bezeichnet, diejenigen Glaspulver, die die gebrannte Schicht

teilweise schwarz korrodierten, mit dem Zeichen "3"; die Glaspulver, bei denen an der gebrannten Schicht kaum •Korrosionsspuren zu erkennen waren, sind mit "o" bezeichnet. B₃O₃ ist nicht korrodierend; bei größeren Mengen B-O₃ neigt das Glaspulver jedoch dazu, in Wasser in Lösung zu gehen. SiO₂ wirkt nicht korrodierend; bei größeren SiO₂~Anteilen steigt jedoch der Erweichungspunkt des Glaspulvers und die Ersetzbarkeit des Glaspulvers wird begrenzt. Na_?0,Li„0 und/oder K₂O senken de Erweichungspunkt des Glases und schränken die Verwendbarkeit des Glaspulvers nicht ein; diese Oxide steigern jedoch seine Korrosionswirkung. Al₃O₃ macht das Glaspulver weniger korrodierend, steigert aber seinen Erweichungspunkt. CaO, MgO, SrO, BaO und/oder BeO senken die Korrosionswirkung des Glaspulvers erheblich und machen es in Wasser nichtlöslich; sie steigern jedoch seinen Erweichungspunkt .

Unter Abwägung der Vor- und Nachteile der oben erwähnten Bestandteile des Glaspulvers erhält man folgende Zusammensetzungen für Glaspulver, die im Einsatz und hinsichtlich der Korrosionswirkung gute Ergebnisse zeigen: 10 bis 70 Molprozent ("molecular percent") B₀O.,, 15 bis 60 Molprozent CiO₃, 0 bis 15 Molprozent Al₃O₃, 5 bis 50 Molprozent Na„0, Li-O und/oder K„0 und 0 bis 30 Molprozent CaO, MgO, BaO, SrO und/oder BeO. Gebrannte Schichten aus einer Ag-Paste mit einem handelsüblichen Glaspulver (PbO-B₂O₃.SiO₃) einerseits und aus einer Ag-Paste mit dem Glaspulver nach der vorliegenden Erfindung andererseits wurden auf Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet; dabei zeigten die Widerstandseigenschaften keine Unterschiede, so daß die Glaspulver nach der Erfindung ebenso wasserbe-

ständig sind wie die im Handel erhältlichen.

Na₂CO₃ anstelle von Na-O, K₃CO₃ anstelle von K-O, Li₃CO₃ anstelle von Li₂O sowie H₂BO₃ anstelle von B₂O₃ lassen sich beispielsweise als Bestandteile des Glaspulvers verwenden, da sie bei der Herstellung des Glaspulvers sich zu den Oxiden umwandeln.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die Leitpasten hergestellt, indem man die die Legierungspulver enthaltenden Metallpulver zusammen mit den Glaspulvern in einem flüssigen Träger dispergiert. Wie herkömmliche Ag-Pasten lassen diese Pasten - auf Keramiksubstrate gedruckt, getrocknet und in Luft gebrannt - sich als Anschlußleiter, Leitungswege gedruckter Schaltungen und dergleichen verwenden. Die Teilchendurchmesser des Metall- und des Glaspulvers sollten im Bereich von 0,05 bis 10 um, vorzugsweise 0,5 bis 5 μπι liegen. Teilchengrößen von mehr als TO \im beeinträchtigen die Druckeigenschaften, so daß die Leitfähigkeit der aus der Paste gebrannten Schicht sinkt.

Beispiel i. Herstellung der Legierungspulver

Legierungspulver nach der vorliegenden Erfindung, wurden auf folgende Weise hergestellt. Die Elemente Cu, Al, Zn, Ag, B und/oder Sn wurden jeweils entsprechend der Zusammensetzung zu einer Gesamtmenge von 1 kg ausgewogen. Dabei wurden die Cu-Al, Cu-Zn- und Cu-Ag-Mutterlegierung zweckmäßig als Legierungselemente verwendet. Diese EIe-

mente wurden in einer N₂-Atmosphäre aufgeschmolzen, mit N~-Gas zu Pulver versprüht und das Pulver in Wasser gekühlt. Die resultierenden Legierungspulver, deren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 100 \im lagen, wurden zusätzlich mechanisch zu einem mittleren Durchmesser von etwa 2 \xm zermahlen. Diese Legierungspulver sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Einige Legierungspulver wurden bei 20⁰C für 30 min in ein stromloses Versilberungsbad (Mischung aus einer Süberammoniumnitrat- und einer Rochellesalz (Natriumkaliumtartrat-)Losung)getaucht, um an der Teilchenoberfläche eine etwa 0,1 μπι dicke Ag-Schicht auszubilden. Die versilberten Pulver wurden mit Wasser gewaschen und etwa eine Stunde bei 120⁰C getrocknet. Diese versilberten Legierungspulver sind in den Tabellen mit der jeweiligen, aber um ein Sternchen ergänzten Nummer der Tabelle 2 gekennzeichnet .

Diese Legierungspulver wurden als Leitsubstanz in Leitpasten eingesetzt.

ii. Herstellung der Glaspulver

Die Bestandteile B₃O₃, SiO₃, Al₂O₃, Na₃O (und/oder K-O, Li₂O) CaO (und/oder MgO, BaO, SrO, BeO) wurden entsprechend der chemischen Zusammensetzung der Glaspulver nach der vorliegenden Erfindung zu einer Gesamtmenge von 20 g abgewogen. Zweckmäßigerweise wurden Na₂CO.,, Li₂CO₃ und

K₂CO- als Bestandteile gewählt. Diese wurden nach dem Mischen in einem Pt-Tiegel im Ofen bei 1300⁰C für zwei Stunden miteinander verschmolzen. Die Schmelze wurde gefrittet durch Einschütten in kaltes Wasser und die resultierende Fritte auf einem mittleren Durchmesser von etwa 2 μπι zermahlen.

iii. Herstellung der Proben

Die Legierungspulver und die versilberten Legierungspulver bzw. die wie oben hergestellten Glaspulver sowie handelsübliches Ag-Pulver (etwa 2 μπ\ mittlerer Durchmesser) wurden im vorgeschriebenen Mischverhältnis zu einer Gesamtmenge von 3 g abgewogen, wobei der Glaspulveranteil etwa 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts darstellte. Diese Pulver wurden in einem Träger aus Terpineol und Äthylcellulose in einem automatischen Mischwerk (der Fa. Toyoseike Seisakusho) dispergiert. Die resultierenden Pasten wurden durch ein gemustertes 200-mesh-Sieb (0,074 mm lichte Weite) auf Aluminiumoxidsubstrate aufgedruckt, die Aufdrucke bei 120⁰C zehn Minuten lang getrocknet und dann in einem Tunnelofen mit 6 0-min-Zyklus auf eine Spitzentemperatur von 750⁰C bis 850⁰C zehn Minuten lang in Luft zu einer Schichtdicke von 15 bis 20 μΐη gebrannt.

Der Flächenwiderstand (in Ohm/Quadrat) wurde mit einem Digitalmultimeter (Modell TR-6856 der Fa. Takeda Riken Co.) an den gebrannten Schichten gemessen.

Die Lötbarkeit wurde anhand der gelöteten Fläche der gebrannten Schicht bestimmt, die sich nach dem Eintauchen in ein Lot (62Sn, 36Pb und 2Ag) bei 220 bis 230⁰C für drei Sekunden ergab. In den unten ausgeführten Tabellen sind zu fast 100 % lotbeschichtete Proben mit dem Zeichen "o",zu etwa 50 % beschichtete Proben mit dem Zeichen "Δ" um
bezeichnet.

iv. Beispiele 1 bis 45 und Vergleichsbexspiele A,'B, C, D, E, F, G

Leitpasten mit verschiedenen Legierungspulvern der Tabelle 2, die mit verschiedenen Glaspulvern der Tabelle 1 in einem flüssigen Träger dispergiert worden waren, wurden auf Aluminiumoxidsubstrate gedruckt, getrocknet und in Luft gebrannt. Die Tabelle 3 zeigt die Widerstandswerte und die Lötbarkeit der gebrannten Proben. Beim Vergleichsbeispiel A handelt es sich um eine herkömmliche Silberpaste, beim Vergleichsbeispiel B um eine Paste mit Cu-PuIver; die Vergleichsbexspiele C, D, E, F und G gelten für Pasten mit Legierungspulvern nach der vorliegenden Erfindung, aber nicht der vorliegenden Erfindung entsprechenden Glaspulvern.

v. Beispiele 46 bis 59 und Vergleichsbeispiel H

Leitpasten mit verschiedenen versilberten Legierüngspulvern, die mit verschiedenen Glaspulvern der Tabelle 1 in einem flüssigen Träger dispergiert waren (Ag-Außenschicht etwa 0,1 μΐη dick), wurden auf Aluminiumoxidsubstrate gedruckt, getrocknet und in Luft gebrannt. Die Tabelle 4

gibt die an den gebrannten Proben erhaltenen Widerstandswerte und Lötbarkeiten an.

Dabei betrifft das Vergleichsbeispiel H eine Paste mit versilberten Cu-Pulver.

vi. Beispiele 61 bis 133 und Verg.leichsbeispiele I, J, K,

L, M

Leitpasten mit Mischungen verschiedener Legierungspulver der Tabelle 2 und verschiedener Glaspulver der Tabelle in einem flüssigen Träger wurden auf Aluminiumoxidsubstrate gedruckt» getrocknet und in Luft gebrannt. Die Tabelle 5 zeigt die an den gebrannten Proben erhaltenen Widerstandswerte und LÖtbarkeiten.

Das Vergleichsbeispiel I gilt für eine Paste mit einer Mischung aus Cu- und Ag-PuIver, die Vergleichsbeispiele J, K, L, M gelten für Pasten mit Mischungen von Legierungspulvern nach der vorliegenden Erfindung mit Glaspulvern, die nicht der vorliegenden Erfindung entsprachen.

C1 ώ c?—

pulver
No.

B₃O₃

10
70
70
70
10
10
10
10
30
30
30
30
30
30
30
30
30
20
15
65

60

handelsüblich

25'

TABELLE

Bestandteile der Glasschmelze (Mol-%)

KO CaO MgO SrO BaO BeO

10

5.

5 10 10 15

30

50

30

5 2

3 5

15 5

50

3 2

5 5·

50

3 2

10 30 30 30

10 10

5 10

30

10

30

10 10

30

10

10 Aussehen der gebrannten Schicht

(PbO-B₂O₃-SiO₂)

Δ *Δ -*	O	I	* * · * > »	GO
Δ-	O	*<£>*	• » » 1 » t	--J OO O
Δ-	O	¹	•
Δ
Δ
Δ
*Δ -*	O
ο ο			ι » » »
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O			** ι*;
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O O			* *
O
O
. O
Δ _	O
Δ _	O
Δ - χ - X X	O Δ

? - 20 -

I .TABELLE2

? , , Zusammensetzung der Legierung (Gew.^-%)

I Legierungspulver ~

'} Al Zn Ag B Sn Cu

f 1 1 10 Rest

I 2 3 20 Rest

ξ 3 6 15 Rest

1 22 8 25 Rest

I 4 15 20 - Rest

j 5 5 40 Rest

I 6 2 40 - 0,06 - Rest

I 7 4 30 - 0,1 Rest

I 8 5 30 - 0,01 Rest

I 9 8 25 - 0,5 Rest

10 2 40 1 Rest

! U .8 15 15 - - Rest.

12 4 10 30 Rest

13 5 30 15 Rest

14 2 40 - - 0,5 Rest

f 15 4 30 - - 3 Rest

16 . 5 30 - - 2 Rest

17 8 25 - - 5 Rest

18 2 - 20 Rest

„ 19 · 4 60 - Rest

\ 20 5 10 - - Rest

J ' 21 8 - 3 Rest

TABELLE

Bsp. No.	Leg.-Pulver No.	Glaspulver No.	Flächenwiderstand (il/Ll )	10	Lötbarkeit
1	1	9	0,5 -	0,5	Δ
2	2	18	0,1 -	0,4	ο
3	3	1	0,1 -	0,3	Δ
4	3	2	0,05 -	0,5 .	Δ - ο
5	3	5	0,1 -	0,3	Δ
6	3	8	0,07 -	0,2	Δ - ο
7	3	10	0,05 -	0,2	ο
8	3	13	0,05 -	0,2	O
9	3	16	0,05 -	0,2	O
10	3	18	0,05 -	0,3	O
11	3	19	0,07 -	0,3	Δ _._ο
12	3	20	0,07 -	0,3	Δ - ο '
13	3	21	0,05 -	7	Δ - ο
60	22	13	1	10	Δ
14	4	11	2	5	Δ
15	5	12	0,7 -	2	Δ
16	6	10	0,5 -	1,5	ο
17	7	3	0,5 -	2	O
18	7	6	0,7 -	0,7	Δ _ ο
19	■ 7	9	0,3 -	0,7	ο
20	7	12	0,3 -	0,7	O
21	7	17	0,3 -	1,2	O
22	7	20	0,5 -	5	O
23	8	13	1	3	Δ
24	9	16	0,7 -	1	Λ
25	10	14	0,5 -	3	Δ
26	11	15	1 —	0,5	A
27	12	1	0,1 -	1,5	ο
28	12	7	0,2 -	0,3	Δ - ο
29	12	14	0,05 -	0,7	ο
30	13	16	0,1 -	Δ - ο

32 Ί 7480

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Bsp. No.	Leg.-Pulver No.	Vergl.- Versuch	' Ag	Glaspulver No.	Flächenwiderstand (Cl/O)	1,5	Lötbarkeit
31	14	A	Cu	9	0,5 -	1,3	Δ
32	15	B	3	5	0,4 -	1	A _ _o
33	15	C	7	10	0,3 -	1	O
34	15	D	12	21	0,3 -	7	O
35	16	E	15	11 ■	1 —	1,5	Λ
36	17	F	19	12	0,3 -	1	Δ
37	18	G	13	0,1 -	0,3	Δ
38	19	1	0,1 -	0,2	Δ
39	19	4	0,02 -	0,5	ο
40	19	5	0,1 -	0,1	Δ
41	19	8	0,02 -	0,05	ο
42	19	14	0,01 -	0,1	O
43	19	19	0,03 -	3	O
44	20	16	0,2 -	4,5	Δ
45	21	21	0,8 -
		0,05
24	0,005 -		ο
9	OO		X
22	£>">		X
22	C/ )		X
22	oo		X
22	on		X
22		X

TABELLE

Bsp. No.	Ag-Beschichtetes No.	Ag-Außenschicht (U)	Glaspulver No.	Plächenwiderstand (Ω/D)	Lötbarkeit	I	» » » \	OO ro
46	1*	0,1	9	0,2 -	O	ro OJ	» 1 *	17480
47	3*	0,1	10	0,02 -	O	ι	MIl
48	4*	0,1	11	0,05 -	O
49	5*	0,1	12	0,05 -			Uli ft » » ft
50	6*	0,1	10	0,02 -	O		1 » a
51	7*	0,1	12	0,01 -	O		a a > a
52	8*	0,1	13	0,05 -	Δ - ο
53	9*	0,1	16	0,05 -	ο		1 »
54	10*	0,1	14	0,05 -	ο
55	13*	0,1	16	0,05 -	O
56	14*	0,1	9	0,05 -	O
57	16*	0,1	11	0,1 -	O
58	18*	0,1	13	0,03 -	O
59	20*	- 0,1	16	0,02 ·	O
Vergleichs versuch H	Cu	0,1	9	- 1	X
				■ 0,1
				- 0,5
- 2
- o,i
- o,i
- 1
- 0,7
- 0,7
- 0,5
- 0,8
- 0,8
- 0,5
- 0,8
■ >100k

TABELLE

Bsp. NO.	Leg.-Pulver No.	VoL-Mxschver- hältni's Leg.- Pulver/Ag-Pulver	Glas pulver No.	Flächen widerstand (Ω/Ο)	1	Lötbarkeit
61	1	80	9	0,1 -	0,2	O
62	1	50	9	0,05 -	0,07	O
63	1	20	9	0,01 -	0,2	O
64	2	80	18	0,05 -	0,07	O
65	2	50	18	0,01 -	0,05	O
66	2	20	18	0,007-	0,1	O
67	3	80	10	0,03 -	0,07	O
68	3	50	10	0,01 -	0,05	C
69	3	20	10	0,005-	1	O
70	22	80	13	0,2 -	0,5	Λ
71	22	50	1	0,2 -	0,5	Λ
72	22	50	2	0,15 -	0,7	Λ / - - O
73	22	50	5	0,3 -	0,5	Λ
74	22	50	9	0,2 -	0,3	ο
75	22	50	10	0,1 -	0,3	ο
76	22	50	13	0,1 -	0,2	O
77	22	50 ·	17	0,05 -	0,3	O
78	22	50	20	0,1 -	0,1	O
79	22	20	13	0,02 -	3	O
80	4	80 ■	11	0,7 -	0,7	O
81	4	50	11	0,07 -	0,2	O
82	4	20 ·	11	0,05 -	1	O
83	5	80 .	12	0,3 -	0,5	O
84	5	50 :	12	0,03 -	0,07	O
85	5	20 :	12	0,01 -	1	O
86	6	80 :	10	0,2 -	0,5	O
87	6 ·	50 :	10	0,07 -	0,3	O
88	6	20 .:	10	0,05 -	0,5	O
89	7	80 :	17	0,1 -	0,5	O
90	7	50 :	1	0,2 -	0,5	Λ
91	7	50 :	3	0,15 -	O
: 20
: 50
■ 80
20
50
80
20
50
80
20
50
50
50
50
50
50
50
50
80
20
50
80
20
50
80
20
50
80
20
50
50

- 25 TABELLE 5

(Fortsetzung)

Bsp. Leg.-Pulver No. No.

Vol.-Mischverhältnis Leg.-Pulver/Ag-Pulver Glas- Flächen- Lötbarkeit pulver widerstand No. (O/D)

92	7	50 :	50
93	7	50 :	50
94	7	50 :	50
95	7	50 :	50
96	7	50 :	50
97	7	50 :	50
98	8	80 :	20
99	8	50 :	50
100	8	20 :	80
101	9	80 :	20
102	9	50 :	50
103	9	20	80
104	10	80 :	20
105	10	20 :	80
106	11	80	20
107	11	50	50
108	11	20	80
109	12	80	20
110	12	50	50
111	14	80	: 20
112	14	50	50
113	14	20	: 80
114	15	80	: 20
115	15	50	: 50
116	15	20	: 80
117	16	80	: 20
118	16	50	: 50
119	16	20	: 80
120	17	80	: 20

6	0	0,	,7	Δ_ ο
8	0	0	,1	ο
11	0	0	,3	O
14	0	0	,3	O
17	0	0	,2	O
21	0	0	,2	O
13	0	2		0
13	0	0	,3	ο
13	0	0	,2	O
16	0	1		O
16	0	0	,3	O
16	0	0	,2	O
14	0	0	,3	O
14	0	0	,1	O
15	0	2		0
15	0	0	,7	O
15	0	0	,2	O
16	0	0	,3	O
16	0	G	,1	O
9	0	0	,7	O
9	0	Ό	,2	O
9	0	0	,1	O
10	0	0	,3	O
10	0	0	,1	O
10	0	0	,1	O
11	0	2		O
11	0	0	,5	O
11	0	0	,2	O
12	0	0	,5	O
,3 -
,3 -
,1 -
,1 -
,05 -
,07 -
,2 -
,07 -
,05 -
,2 -
,07 -
,05 -
,05 -
,02 -
,5 —
,2 -
,05 -
,02 -
,01 -
,1 -
,05 -
,03 -
,07 -
,05 -
,03 -
,3 -
,1 -
,05 -
,1 -

TABELLE

(Fortsetzung)

Leg.-Pulver

No.

Vol.-Mischverhältnis Leg.-Pulver/Ag-Pulver Glas- Flächen- Lötbarkeit pulver widerstand

No. (U/D)

121	17
122	17
123	18
124	18
125	18
126	19
127	19
128	20
129	20
130	20
131	21
132	21
133	21
Vergl.- Versuch
I	Cu
J	22
K	22
L	7
M	7

50
20
80
50
20
80
50
80
50
20 :
80 ■
50 :
20 :
: 50
: 80
20
50
80
20
50
20
50
80
20
50
80

12
13
13
13
14
14
16
16
16

0,05 0,02 0,05 0,02 0,01 0,007-
0,005-0,1 0,05 0,03 -

0,2

0,1

0,5

0,2

0,1

0,05

0,7

0,2

0,1

21 0,2 - 1 21 0,1 - 0,5 21 0,05 - 0,2

ο ο

O O O O O O O O

O O

50 : 50

17	3	- 10
22	5	- 20
23	5	- 20
22	10	- 20
23

X X

χ χ

Claims

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD.,

1006 Kadoma, Osaka, Japan

Patentansprüche

1J Leitpaste, gekennzeichnet durch ein Metall- und ein Glaspulver, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, wobei das Metallpulver ein Legierungspulver ist, in dem jedes Teilchen aus Cu, Al und mindestens Zn oder Ag besteht.
2. Leitpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teilchen des Legierungspulvers eine Ag-Außenschicht hat.
3. Leitpaste nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ag-Außenschicht mehr als 0,05 μΐη dick ist.
4. Leitpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver weiterhin ein Ag-Pulver enthält.

i - 2 -
5. Leitpaste nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ag-Pulver zu 20 bis 80 Vol.-% relativ zum Metallpulver vorliegt.
6. Leitpaste nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Legierungspulver aus hauptsächlich Cu, 1 bis 15 Gew.-% Al und 10 bis 40 Gew.-% Zn relativ zum Legierungspulver zusammensetzt.
7. Leitpaste nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Legierungspulver aus hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al und 10 bis 40 Gew.-% Zn sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Sn relativ zum Legierungspulver zusammensetzt.
8. Leitpaste nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch

f gekennzeichnet, daß sich das Legierungspulver aus haupt-

sächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al und 10 bis 40 Gew.-% Zn

^w sowie 1 bis 30 Gew.-% Ag relativ zum Legierungspulver zu-

I ' sammensetzt.
9. Leitpaste nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver sich aus hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al und 10 bis 40 Gew.-% Zn sowie 0,01 bis 0,5 Gew.-% B relativ zum Legierungspulver zusammensetzt.
10. Leitpaste nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver sich aus hauptsächlich Cu, 2 bis 8 Gew.-% Al und 3 bis 60 Gew.-% Ag relativ zum Legierungspulver zusammensetzt.
11. Leitpaste nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Glaspulver hauptsächlich aus B»O, SiO₂ und einem oder mehreren Alkalimetalloxiden wie Na₂O, K₂O und Li₂C* in der Schmelze zusammensetzt.
12. Paste nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver in der Schmelze folgende Zusammensetzung hat:

Bestandteil Molprozente

("molekular percent")

SiO₂

ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Ka₂O, K₂O und Li₃O

ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe CaO, MgO, BaO, SrO und BeO

10 - 70 15 - 60 0 - 15 5 - 60 0 - 30