DE2523009A1

DE2523009A1 - Silbermasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2523009A1
Application number: DE19752523009
Authority: DE
Inventors: Samuel Jacob Horowitz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2523009B2; US4001146A; CA1050746A; USB553421I5; DE2523009C3

Description

Dr. Kur.s-A. L.iiins 23. Mai 1975

B ML.-iciwn Lo₁ i-.-..—■"·uuw,ioir. 2ö EL-62

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Silbermasse und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft die Elektronik, speziell Massen, die sich zur Ausbildung von an Unterlagen haftenden Leitermustern eignen.

Leitermassen, die auf dielektrische Unterlagen (Glas, Glaskeramik und Keramik) aufgetragen und auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von feinteiligen, anorganischen Pulvern (z. B. Metallteilchen und Bindemittelteilchen) gebildet und normalerweise auf Unterlagen unter Anwendung sogenannter "Dick- £ilm"-Techniken - als Dispersion dieser anorganischen Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Träger - aufgetragen. Beim Brennen oder Sintern des Films übernimmt die metallische Komponente der Masse die funktioneile Aufgabe (Leitfähigkeit), während das anorganische Bindemittel (z. B. Glas, kristalline Oxide wie BipO^ usw.) die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage bindet. Dickfilm-Techniken stehen im Gegensatz zu

— 1 —

609837/0948

ORIGINAL INSPEGTED

Dünnfilm-Techniken, bei denen eine Teilchenablagerung durch Aufdampfen oder Spritzen erfolgt. Dickfilm-Techniken sind im "Handbook of Materials and Processes for Electronics,", Herausgeber C. A. Harper, McGraw-Hill, U.Y., 1970, Kapitel 12, erörtert.

Die gebräuchlichsten Leitermassen enthalten Edelmetalle, insbesondere Gold, Silber, Platin, Palladium und deren Mischungen, Legierungen und Verbindungen, da ihre relativ inerten Charakteristiken ein Brennen an Luft erlauben. Versuche zum Arbeiten nit Dispersionen weniger kostspieliger Nichtedelmetalle sind oft auf spezielle Anwendungen beschränkt gewesen oder haben die erhebliche praktische Unbequemlichkeit und die Kosten bedingt, die mit einem Brennen in nichtoxidierenden Atmosphären (Stickstoff, Stickstoff/Wasserstoff, Wasserstoff, Argon usw.) verbunden sind.

Zum Stand der Technik zu Leitermassen gehört der Einsatz von Glasbindemitteln für Edelmetalle wie auch die Verwendung glasfreier Bindemittel, wie des von Gucker und Treptow (Am. Ceram. Sc. Bull., 46, 789, 1967) und in US-PS 3 799 890 erwähnten Kupferoxid-Bindemittels (für Gold). Die US-PS 3 799 891 beschreibt die Verwendung von glasfreiem Kupferoxid/Cadmiumoxid-Bindemittel bei Gold. Die US-PS 3 763 4Ο9 beschreibt glasfreie Massen in Form von Palladium oder Palladiumoxid zuzüglich Kupferoxid. Silber/Kupferoxid- und Silber/Kupferoxid/Glas-Massen stehen seit etwa 15 Jahren im Handel zur Verfügung.

Die US-PS 3 293 501 beschreibt leitfähige Filme aus Gläsern, die Kupfer und Wismutoxide enthalten. In US-PS 3 776 769 sind Massen aus Edelmetall, Kupferoxid und Glas beschrieben, die in reduzierenden Atmosphären brennbar sind. Die GB-PS 855 625 beschreibt leitfähige Filme aus Silber, Kupferoxid und einem ."inerten" Material wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Chrom(III)-oxid oder Aluminiumoxidsilicat. In US-PS 2 819 170 sind Massen aus Silber und einem verglasbaren Flussmittel aus Wismutoxid und Cadmiumborat beschrieben.

609837/09A8

Die kostspieligeren Edelmetalle (Au₁ Pt, Pd) ergeben stabilere gebrannte Leiter. Silber ist trotz seiner im Vergleich mit den anderen Edelmetallen relativen Instabilität allein oder zusammen mit Pt oder Pd zur Bildung weniger kostspieliger Leiter verwendet worden. Zur Erhöhung der Haftung solcher Silber-Leitermassen an der Unterlage wird der relative Anteil an anorganischem Bindemittel erhöht. Jedoch ist oft die Leitfähigkeit umso geringer, je höher der Bindemittelanteil ist. Es besteht ein Bedarf an wohlfeilen Massen auf Silbergrundlage, die sich bei derart niedrigen Temperaturen wie 850° C an Luft zur Bildung von Leitern brennen lassen, die gealtert nach Löten eine gute Haftung an der Unterlage zeigen, und zwar nach sowohl Alterung von i oder 2 Tagen Dauer bei Raumtemperatur als auch bei 150° C, und auch gute Löteigenschaften haben. Von besonderem Interesse sind Leitermassen mit einem Metallgehalt von mindestens 95 % (5 % oder weniger Bindemittel), die trotz geringer Bindemittelanteile gegenüber Schwankungen der Brenntemperatur relativ weniger empfindlich sind und einen grosseren Spielraum bei der Verarbeitung bieten. Besonders erwünscht ist auch die Möglichkeit .eines Brennens bei 850° C; Massen des Standes der Technik werden oft bei derart hoher Temperatur wie 950° C gebrannt .

Die vorliegende Erfindung stellt Silbermassen bzw. -stoffzusammensetzungen zur Verfügung, bei denen nur kleine Mengen eines bestimmten Bindemittels (1 bis 5 %) eingesetzt werden und die somit die Leitfähigkeit von mit ihnen hergestellten, gebrannten Mustern nicht wesentlich herabsetzen. Trotz der kleinen Bindemittelmenge können niedrige Brenntemperaturen Anwendung finden (z. B. 875° C oder darunter, vorzugsweise etwa 850° C). Ferner ist das Bindemittel so geartet, dass die Massen gegenüber Brenntemperatur-Schwankungen weniger empfindlich sind. Die Bindemittel gemäss der Erfindung vermögen gebrannte und .gelötetete Leiter zu ergeben, die eine ausgezeichnete Haftung (z. B. entsprechend einer Kraft von 1,8 kg) haben, und zwar sowohl anfänglich (z. B. nach 48stündiger Lagerung bei Raumtemperatur) als auch nach thermischer Alterung (gewöhnlich 48 Stunden bei 150° C).

6 0 9 8 3 77 δ 9"A 8

Die Silbermassen gemäss der Erfindung eignen sich, zur Bildung stark haftender Leitermuster oder -züge auf keramischen, dielektrischen Unterlagen bzw. Substraten. Die Massen werden von einer glasfreien Mischung feinteiliger, anorganischer Pulver gebildet, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, und kennzeichnen sich dadurch, dass die anorganischen Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Masse vorliegenden, an-, organischen Pulver, 1 bis 5 % eines kristallinen, anorganischen Bindemittels und 95 his 99 % Metallpulver enthalten. Das Metallpulver gehört der Klasse

a) Silber und

b) Ag zuzüglich Pt, Pd, Au, Legierung von Cu mit einem oder mehreren Materialien aus der Gruppe Pt, Pd, Au und Ag, oder Mischungen derselben

an. Das Gewichtsverhältnis des Silbers (in jeglicher Form) zu diesen anderen Elementen beträgt mindestens 17:1? vorzugsweise mindestens 19 : 1.

Das anorganische Bindemittel kann im wesentlichen aus 0,3 bis 6 Gew.teilen Kupferoxid und/oder Bleioxid je Gew.teil Wismutoxid bestehen. Andererseits kann das Bindemittel von 1 bis 6 Gew.teilen Kupferoxid und/oder Bleioxid, 0,5 bis 4- Gew.teilen Wismutoxid und 0,5 his 2 Gew.teilen MnBp und/oder MnOp gebildet werden.

Bevorzugte Massen enthalten etwa 1 Teil Kupferoxid und/oder Bleioxid und 1 Teil Wismutoxid. Andere bevorzugte Massen enthalten 1 Teil Kupferoxid, 1 Teil Wismutoxid und 1 Teil Bleioxid. Noch andere bevorzugte Massen enthalten etwa 6 Teile Kupferoxid, 1 Teil Wismutoxid und 1 Teil MnB2i MnO 2 oder Mischungen derselben.

Bei besonders bevorzugten Massen liegt anorganisches Bindemittel in einer Menge, bezogen auf die gesamten anorganischen Stoffe, von 1,5 bis 4 % vor.

609837/09A8

Die Erfindung umfasst auch, keramische, dielektrische Unterlagen, an bzw.auf denen haftend die obigen, gesinterten (gebrannten) Massen vorliegen, wie auch die Verwendung der Massen zur Bildung von an keramischen, dielektrischen Unterlagen (isolierfähigen Trägerteilen) haftenden Leitermustern bzw. -zügen.

Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die Massen gemäss der Erfindung werden von feinteiligen, anorganischen Teilchen gebildet, die in einem inerten flüssigen Medium oder Träger dispergiert sind. Der Begriff "feinteilig" bezeichnet in der Dickfilm-Technik Teilchen genügender Feinheit, damit diese ein Sieb von 0,037 ¹^¹ lichter Maschenweite (400-Maschen-Sieb der U.S.-Standard-Siebreihe) passieren. Vorzugsweise liegt bei im wesentlichen allen Teilchen die grösste Abmessung im Bereich von 0,001 bis 15 Mikron, wobei die grösste Abmessung vorzugsweise 5 Mikron nicht überschreitet.

Zu bevorzugten Silberteilchen gehören die im Handel verfügbaren "polierten" Silberschuppenteilchen und gefälltes Pulver, wobei die grösste Abmessung bei beiden Materialien im Bereich von 0,1 bis 15 Mikron liegt.

Über Silberteilchen hinaus können, wenn gewünscht, auch Zusatzmetallteilchen vorgelegt werden, um die Lotauslaugbeständigkeit des anfallenden, gebrannten Leiters zu erhöhen und im Falle von Kupferlegierungen die Kosten zu senken. Es wird angenommen, dass auf Grund des höheren Schmelzpunktes von Pt bei einer gegebenen Brenntemperatur eine umso geringere Sinterung eintritt, je mehr Pt vorliegt. Erwünscht ist bei den Silbermassen die Möglichkeit, sie bei niedriger Temperatur brennen zu können. Das Gewichtsverhältnis von Ag zu anderen Metallen (mindestens 17 : 1, vorzugsweise mindestens 19 : 1) erlaubt unter Einsatz der Bindemittel gemäss der Erfindung eine gute Haftung bei niedrigen Brenntemperaturen.

— 5 — 609837/0948

Während als Zusatzmetall Pt bevorzugt wird, kann man auch mit einem oder mehreren der anderen obengenannten Metallpulver arbeiten. Die Kupferlegierungspulver mit Pt, Pd, Au und/oder Ag sind im Handel erhältlich. Bei der Herstellung solcher Legierungen (z. B. der Ag/Cu-Legierung von Beispiel 24-) können Sprühfertigungstechniken Anwendung finden. In Beispiel 22 wurde ein durch gemeinsame Fällung erhaltenes Legierungspulver (Pd/Cu) verwendet. Solche durch gemeinsame Fällung oder Co-Fällung gebildete Legierungen können bekanntlich durch reduktives Fällen aus Lösungen erhalten werden, die Salze von zwei oder mehr Metallen enthalten. Die Anteile der Metalle in der Lösung entsprechen dabei den in dem cogefällten Pulver gewünschten. Zu den Reduktionsmitteln gehören all die Mittel, welche die gewünschten Metalle aus Lösung gleichzeitig gemeinsam zu fällen vermögen, z. B. bei Pd/Cu-Legierungen Hydrazinsulf at, Natriumborhydrid, Aminborane usw. Co-Fäll-Techniken sind z. B. in US-PS 3 390 981 und 3 620 714- beschrieben.

Den Kern der Erfindung bildet das anorganische Bindemittel. Zur Ausbildung einer brauchbaren Haftung liegt mindestens etwa 1 Gew.% Bindemittel (bezogen auf die gesagten anorganischen Komponenten) vor. Im Hinblick auf eine gute Leitfähigkeit liegen nicht mehr als etwa 5 % Bindemittel vor; derart geringe Mengen wie 1 bis 5 % liefern eine brauchbare Haftung.

Das anorganische Bindemittel gemäss der Erfindung ist ein (glasfreies) kristallines Bindemittel auf Basis von Kupferoxid (Cu₂O und/oder CuO) und/oder Bleioxid (PbO) zuzüglich Wismutoxid (Bi₂O^). Gegebenenfalls-Bestandteile des Bindemittels sind MnBp, MnOp und Mischungen derselben. Auch Vorläufer dieser Materialien (wie Kupfer(II)-carbonat) können Verwendung finden. In dem anorganischen Bindemittel können 0,3 his 6 Gew.teile Kupferoxid und/oder Bleioxid je Teil BipCK vorliegen, wobei 0,5 "bis 2 Gew.teile Kupferoxid und/oder Bleioxid je Teil Bi₂O^ bevorzugt werden. Wenn auch einer oder mehrere der Gegebenenfalls-Zusätze MnB₂ und MnO₂ vorliegen, liegen 1 bis 6 Teile Kupferoxid und/oder Bleioxid, 0,5 his 4· Teile Wismutoxid und

- 6 6098 3 7/0948

0,5 bis 2 Teile Zusatz vor.

Die anorganischen Teilchen werden durch mechanisches Mischen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk) mit einem inerten, flüssigen Träger zur Bildung einer pastenartigen Masse gemischt. Die letztgenannte wird in herkömmlicher Weise als "Dickfilm" auf herkömmliche dielektrische Unterlagen aufgedruckt. Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit verwendet werden. So kann man als Träger Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisier- und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten sind die aliphatischen . Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl. Terpineol und dergleichen, Lösungen von Harzen wie der Polymethacrylate niederer Alkohole oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln wie Pine-Öl und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung auf die Unterlage zu fördern.

Das Verhältnis des Trägers zu Feststoffen in den Dispersionen kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufzutragen ist, und der Art des eingesetzten Trägers ab. Normalerweise werden die Dispersionen zur Erzielung einer guten Deckung 60 bis 90 % Feststoffe und die entsprechende, auf 100 % ergänzende Menge im Bereich von 10 bis 40 % an Träger enthalten. Die Massen gemäss der Erfindung können naturgemäss auch durch Zusatz anderer Materialien modifiziert werden, die ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

Nach Trocknen zur Entfernung des Trägers werden die Massen gemäss .der Erfindung bei Temperaturen und Zeiten gebrannt, die zum Sintern der anorganischen Materialien und zur Bildung an der dielektrischen Unterlage haftender Leitermuster genügen. Die Brenndauer und -Scheiteltemperatur werden in. Abhängigkeit

— 7 — 609837/0948

voneinander gewählt, wobei eine längere Brennzeit niedrigere Temperaturen erlaubt (solange Sinterung eintritt). Im allgemeinen wird man im Bereich von 800 bis 930° G mit 5 bis 30 Minuten bei der Scheiteltemperatur brennen, vorzugsweise bei 830 bis 875° C und in besonders bevorzugter Weise etwa 850° C, mit 8 bis 10 Minuten bei Scheiteltemperatur.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, einschliesslich der Bedeutung des anorganischen Bindemittels gemäss der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Mit Ausnahme von Pt und Pd hatten alle bei diesen Versuchen eingesetzten anorganischen Materialien eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 0,1 bis 3 Mikron, wobei im wesentlichen keine Teilchen vorlagen, die grosser als 15 Mikron waren. Das Pt hatte eine durchschnittliche Teilchengrösse im Eereich von 0,001 bis 0,01 Mikron und das Pd im Bereich von 0,001 bis 0,03 Mikron. Der Träger setzte sich aus 9 Teilen Äthylcellulose und 1 Teil ß-Terpineol oder 2,2,4—Trimethylpentandiol-1,3-donoisobutyrat ("Texanol" von Eastman Kodak) zusammen,

Das im Vergleichsversuch B (Tabelle I) verwendete Glasbindemittel enthielt 58,8 % PbO, 23,0 % SiO₂, 7,8 % B₂O₃, 6,1 % , 3,9 % CdO und 0,4 %

Nachdem die anorganischen Feststoffe und der Träger gründlich nach herkömmlichen Walzenmahltechniken gemischt worden waren, wurde die anfallende Dispersion durch ein gemustertes Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (200-Masehen-Sieb), das neun in einer 3x3 Anordnung vorliegende 2-mm-öffnungen aufwies, auf eine vorgebrannte Aluminiumoxid-TJnterlage gedruckt. Der Druck wurde zur Bildung eines trocknen Drucks von etwa 0,036 mm Dicke bei etwa 150° C getrocknet. Der getrocknete Druck wurde in einem herkömmlichen Bandofen im 45-60-Minuten-

- 8 609837/0948

Eeizzyklus mit etwa 8 bis 10 Minuten bei der in den Tabellen genannten Scheiteltemperatur erhitzt. Der gebrannte Druck hatte eine Dicke von etwa 0,018 mm.

Die Haftung wurde wie folgt geprüft: An die gebrannten Leiterauflagen wurden durch Auflegen von vorverzinntem Kupferdraht (Durchmesser 0,81 mm; 20 Gauge) über drei der gebrannten Metallisierungsauflagen und dann Tauchen in einen Lotbehälter (62/36/2-Sn/Pb/Ag) von 220° C Drahtleitungen befestigt. Dann wurde durch Zugbelastung der angelöteten Leitungen mit einem Prüfgerät der Bauart Instron die Bindungsfestigkeit gemessen. Zur Gewinnung einer repräsentativen Bindungsfestigkeit wurden bei jeder Probe mehrere Auflagen zugbelastet. Unter "kg" ist die Kraft in Kilogramm zu verstehen.

Die Anfangshaftung des gebrannten Drucks wurde bestimmt, nachdem das gebrannte Produkt 24 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Die Haftung im gealterten Zustand wurde bestimmt, nachdem das gebrannte Produkt 48 Stunden bei I5O⁰ C thermisch gealtert worden war. Das Beispiel 6 weicht hiervon dadurch ab, dass die Anfangshaftung nach 84 Stunden bei Raumtemperatur und die Haftung im gealterten Zustand nach 60 Stunden bei I5O⁰ C bestimmt wurde. In Beispiel 13 bis 15 und den Vergleichsversuchen D und E wurde die Anfangshaftung nach 24 Stunden und die Haftung im gealterten Zustand nach 24 Stunden bei 150⁰ C bestimmt. Auf die folgenden Ausführungen sei verwiesen.

Die Beständigkeit gegen Auslaugung durch geschmolzenes Lot
wurde bei einer Reihe von Beispielen und Vergleichsversuchen durch Eintauchen gebrannter Teile in ein Lotschmelzbad (230° C) der Zusammensetzung 62/36/2-Sn/Pb/Ag unter Verwendung eines schwach aktiven Flussmittels ("Dutch Boy 115") bestimmt. In jedem Zyklus wurde in Flussmittel getaucht, 10 Sekunden in
Lot getaucht und Flussmittelrückstand abgewaschen. Die Zahl der Zyklen, die die verschiedenen Proben vertrugen, ist nachfolgend genannt.Die Lotannahme wurde durch eine Einzeltauchung

- 9 -609837/0948

in das gleiche, auf 220° C gehaltene Lot bestimmt.

Beispiele 1 bis 8 Vergleichsversuche A bis D

Vergleichsversuch A erläutert (vgl. Tabelle I), dass Kupferoxid allein (in Abwesenheit von Vismutoxid) eine inadäquate Haftung an der ' Unterlage ergibt. In Vergleichsversuch B wurde ein glasiges Bindemittel verwendet, das eine- inadäquate Haftung im gealterten Zustand nach Brennen bei 850 C lieferte. Die Lotauslaugbeständigkeit bei dem gebrannten Produkt von Vergleichsversuch B lag unter 5 Zyklen (in Gegenüberstellung zu den Ergebnissen von Beispiel 20 bis 25 zu betrachten). Die Beispiele 1 bis 4- erläutern, dass sich mit Kupferoxid/Wismutoxid-Bindemittel und mit Kupferoxid/Wismutoxid/Bleioxid-Bindemittel ausgezeichnete Eigenschaften in Abwesenheit von Platinzusätzen erzielen lassen. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Variierung des Kupferoxid/Wismutoxid-Verhältnisses. Eine Betrachtung von Beispiel 4- bis 6 und Vergleichsversuch C miteinander erläutert die Auswirkung einer Veränderung des Platingehalts der Massen bei Konstanthaltung des Bindemittels. In Vergleichsversuch C wurde bei einem Verhältnis von Ag zu Pt von 15 ϊ leine inadäquate Haftung im gealterten Zustand erhalten.

Die Beispiele 4 bis 8 erläutern die Verwendung eines Kupferoxid/ Wismutoxid/Bleioxid—Bindemittels, wobei dieses mit Vergleichsversuch D in Vergleich zu setzen ist, in dem mit einem ähnlichen Bindemittel, aus dem Wismutoxid weggelassen wurde, eine inadäquate Haftung im gealterten Zustand erhalten wird.

- 10 -

609837/0948

Tabelle I

	VerRleichsversuch	B	Beispiel	Z	3	•	2,0	4
	A	80	1	80	80			80
Ag, Gewicht	70	—	70		2,4	—
Pt, Gewicht	—		—.		1,71
Bindemittel		4,65		2,0	0,29	3,0
Gewicht	7,75		1,0		—
%, bezogen auf die		5,5 (Glas)		2,4	18,0	3,6
anorganischen Stoffe	10	—	1,4	1,0		1,0
Cu₂O, Gewicht	7,75	—	0,75	1,0	—	1,0
Bi₂O,, Gewicht	—	■ —	0,25	—	6/1	1,0
PbO, Gewicht	—	15,35		18,0	—	17,0 .
Träger, Gewicht	22,25		29
Gewichtsverhältnis		—		—		—
Ag/Pt	—	—	—	1/1	2,9	1/1
Cu₂OZBi₂O₅	—	—	3/1	—	2,5	1/1/1
Cu₂0/Bi₂0₅/Pb0			—
Haftung, kg
bei 850° C gebrannt		3,5		2,9	——	2,8
anfänglich	<o,5	1,1	2,8	2,6	—	2,7
gealtert	-CO,5		2,1		gut
. bei 900 bis 910° C
gebrannt		—		—	—
anfänglich	1,4	—	3,1	—	—
gealtert	0,5	schlecht	2,9	gut ,	gut
Lotannähme	gut	gut

(Tabelle I - Fortsetzung)

	■	Ag, Gewicht	Beispiel	6	Vergleichs-	Beispiel	8	Vergleichs
		Pt, Gewicht	5	76	versuch C	7	80	versuch D
		Bindemittel	77	4	75	80	1	70
		Gewicht	3		5	1,0		—
	%, bezogen auf die anorganischen Stoffe		3,0			2,25
	Cu₂O, Gewicht	3,0	3,6	3,0	3,0	2,7	1,0
	Bi₂O-,, Gewicht	3,6	1,0	3,6	3,6	0,75	1,4
co	PbO, Gewicht	1,0	1,0	1,0	1,0	0,75	0,75
C-/ co	Träger, Gewicht	1,0	1,0	1,0	1,0	0,75	—
OO ω	Gewi cht sverhältni s	1,0	17,0.	1,0	1,0	16,75	0,25
-j¹	Ag/Pt	17,0		17,0	16		29
ΟΓΟ	Cu₂0/Bi₂0,		19/1			80/1
CD, -Jr-	Cu₂0/Bi₂0₃/Pb0	26/1,	1/1	15/1	80/1	1/1	—
OO	Haftung, kg	1/1	1/1/1	1/1	1/1	1/1/1	—
	bei 850⁰G gebrannt anfänglich	1/1/1		1/1/1	1/1/1
	gealtert		3,1			2,8
	bei 900 bis 910° C gebrannt anfänglich	2,9	3,0	2,6	2,6	2,5	^,4
	gealtert	2,4		0,6	2,8		<0,5
	Tiotfirmahmfi		—			—	3,0
—	gut	—	—	gut	0,9
recht gut	recht gut	gut	gut

NJ GO O O

Beispiele 9 usä- 10

Diese Beispiele erläutern den Spielraum bezüglich der Brenntemperatur, der bei den Massen gemäss der Erfindung ungeachtet ihres geringen prozentualen Gehalts an Bindemittel verfügbar ist. Eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber Brenntemperatur-Schwankungen bzw. -.Änderungen ist wichtig, da sich in der Praxis Ofentemperatur-Änderungen ergeben.

In Beispiel 9 und 10 wurden die Massen von Beispiel 7 bzw. verwendet. Es wurde eine Eeihe von Proben bei 830° C und eine zweite Eeihe bei 890° C gebrannt, und zwar jeweils in einem Brennzyklus von 1 Stunde Dauer mit etwa 10 Minuten bei Scheiteltemperatur. Die Haftung zu Anfang und im gealterten Zustand nennt die folgende Tabelle.

Tabelle II

Beispiel	Haftung, kf	τ-	gebrannt	bei 890° C	gebrannt
	bei 830° G	gealtert	zu Anfang	gealtert
	zu Anfang	3,0 2,8	2,8 2,6	2,8 2,8
9 10 B e i s ρ	2,9 2,7 i e 1 11

In Beispiel 7 wurde eine Masse aus Silber, Platin, CupO, PbO und Bip^x eingesetzt. Beispiel 11 wurde mit der Abänderung unter Verwendung der gleichen Materialien und Mengenanteile wie Beispiel 7 durchgeführt, dass das CupO durch CuO ersetzt wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse nach Brennen bei 850° C erhalten, d. h. eine Anfangshaftung von 2,6 kg und Haftung im gealterten Zustand von 2,9 kg bei guter Lotannahme,

■ - 13 609837/09A8

ΕΣ/-62 /^

Beispiel 12

Dieses Beispiel wurde mit einem Vorläufer von Kupferoxid, basischem Kupfer(II)-carbonatpulver, CuCO^-Cu(OH)₂I und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 einschliesslich Brennen bei 850° C durchgeführt. Eine Masse aus 80 Teilen Silber, 1,0 Tei len Platin, 4,0 Teilen Bindemittel (1 Teil PbO, 1 Teil ₂₅ und 2 Teile des Kiipfersalzes) und 15 Teilen Träger wurde auf eine Scheiteltemperatur von 850° C gebrannt. Die Haftung betrug zu Anfang 2,8 kg und gealtert 2,7 kg bei recht guter Lot annähme.

Beispiele 15 bis 15 Vergleichsversuche E und ff

Diese Beispiele zeigen den Einsatz eines Kupferoxid/Wismutoxid/Manganoxid-Bindemittels mit und ohne Platinzusatz. Die Ergebnisse sind gegenüberzustellen den Ergebnissen von Vergleichsversuch E, in dem ein ähnliches Bindemittel verwendet wird, aber ein Platinüberschuss (10 % Platin) angewandt wird. Die Ergebnisse der Beispiele sind ferner gegenüberzustellen denjenigen von Vergleichversuch ff, in dem das Bindemittel kein Vismutoxid enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Lotauslaugbestandigke.it lag in Beispiel 14 über 10 Zyklen.

Beispiele 16 bis 19 Vergleichsversuche G und H

Diese Beispiele (Tabelle IV) erläutern, dass unter Verwendung eines Kupferoxid/WUsmutoxid/Manganborid-Bindemittels in Abwesenheit von Platin wie auch unter Zusatz von Platin in verschiedenen Anteilen eine ausgezeichnete Haftung erzielbar ist. Der Vergleichsversuch G erläutert die Verschlechterung der Haftung im gealterten Zustand bei Einsatz von überschüssigem Platin (10 % Platin) und der Vergleichsversuch H die Bedeutung, die dem Einsatz des Bindemittels gemäss der Erfindung zukommt,'

- 14 609837/Ü9A8

EL-62

252300a

da sich die Haftung im gealterten Zustand in Abwesenheit von Vismutoxid verschlechtert. Die Lotauslaugbestandigkeit lag in Beispiel 18 über 10 Zyklen.

Beispiele 20 bis 25

Unter Konstanthaltung des Bindemittels (C^O/BioO^/PbO in gleichen Gewichtsanteilen) wurde eine Reihe von Beispielen mit Silberpulver allein (Beispiel 25) oder mit Silberpulver zuzüglich Pulver verschiedener Zusatzmetalle (Pt, Pd, 1/1-Pd/Cu-Legierung, Au und 19/1-Ag/Cu-Legierung in Beispiel 20 bis 24) durchgeführt. Dabei wurde eine ausgezeichnete Haftung (zu Anfang und gealtert) erhalten. Die Beständigkeit gegen Lotauslaugung war, wie Tabelle V zeigt, in Jedem Beispiel ausgezeichnet (Beständigkeit für mindestens 18 Zyklen), wobei diese Ergebnisse gegenüberzustellen sind den gebrannten Massen von Vergleichsversuch B (Tabelle I), bei denen die Beständigkeit unter 5 Zyklen lag. Die Lotannahme war in jedem der Beispiele 20 bis 25 gut.

In Beispiel 25 wurde das Ge samt verhältnis von Ag zu Zusatzmetall durch Zusatz des freien Silberpulvers und des Silbers in dem Legierungspulver hergestellt.

609837/OQA8

Tabelle III Beispiel Vergleichsversuch

13 14- 15 E F

Kupferoxid/Bi₂O₃ 6/1 6/1 6/1

Kupferoxid/Bi₂0₃/Mn0₂ 6/1/1 6/1/1 6/1/1

Haftung, kg (Brennen bei 850° C;

zu Anfang . 3,5 3,5 3,3

gealtert 3,3 3,5 2,7·

Ag, Gewicht -80 78,4 76,8 72

Pt, Gewicht . ' — 2,0 4,0 Bindemittel

Gewicht ' 2,0 2,0 1,9 1,8 1,0

%, bezogen auf anor-

g ganische Stoffe 2,4 2,4 2,3

<o Cu₂O, Gewicht ' 1,5 1,5 1,44

u> ^Bi2°3' ^Gewicht 0,25 '0,25 0,24

^¹ MnO₂, Gewicht 0,25 0,25 0,24

gi Träger, Gewicht 18 17,6 17,3 ■*-» Gewichtsverhältnis ■

⁰⁰ Äg/Pt — 40/1 19/1

2,1	1,4
1,35	0,75
0,23	—
0,23	0,25
16	29
7/1	70/1
6/1	—
6/1/1	——
2,7	<0,5
0,6	<0,5

Tabelle IV

Beispiel ' VerRleichversuch

"Τδ Ύ} TB T9 Tx H

Ag, Gewicht ■ 80 80 78,4 76,8 72 70

Pt, Gewicht — 1 2,0 4 10 Bindemittel

Gewicht 2,0 3 2,0 1,9 1,81 1

%, bezogen auf anorganische Stoffe 2,4 3,6 2,4 2,3 2,1 1,4

Cu₂O, Gewicht 1,5 1 1,5 1,44 1,35 0,75

Bi₂O₅, Gewicht 0,25 · 1 0,25 0,24 0,2}

MnO₂, Gewicht 0,25 1 0,25 0,24 0,23 0,25

Träger, Gewicht 18 16 17,6 17,3 16,2 29 ^

Gewichtsνerhältnis

Ag/Pt — 80/1 40/1 20/1 7/1

Kupferoxid/Bi₂0₅ 6/1 1/1 6/1 6/1 6/1

Kupferoxid/Bi₂0₃/Mn0₂ 6/1/1 1/1/1 6/1/1 6/1/1 6/1/1

Haftung, kg (Brennen bei ■ ■ ...

850° C) ^%

zu Anfang 3,1 2,7 3,6 3,1 3,2 2,3

gealtert 3,2 2,8 3,3 3,1 0,9 <vO,5

d to* ^m

GO CD CD CD

Tabelle V

Ag, Gewicht Zusatzmetall, Gewicht

Bindemittel, Gewicht Träger, Gewicht Gewichtsverhältnis Ag : Zusatzmetall Haftung, kg (Brennen bei 850° G) zu Anfang gealtert

Lotauslaugbeständigkeit, Zyklen

Beispiel	21	22	23	24
20	SO	80	30	70
80	Pd	Pd/Cu	Au	Ag/Cu(19/1)
Pt	1	(VD	1	10
1	3	3	3	3
3	16	16	16	17
16

80/1

>20

80/1

3,3
2,5

20

80/1

3,3 3,0

>20

80/1

79,5/0,5

3,1
2,3

>20

cn ro oo ο

CD CO 00

Ag, Gewicht Zusatzmetall, Gewicht

Bindemittel, Gewicht Träger, Gewicht Gewichtsverhältnis Ag : Zusatzmetall

Haftung, kg (Brennen bei 850° C;

zu Anfang

gealtert

Lotauslaugbeständigkeit, Zyklen

	(Tabelle V -	Fortsetzung)	J
Beispiel			72
25	26	Vergleichsversuch	Pd
80	77	I	8
	Pd "	15	3
—	3	Pd	17
3	3	5
17	17	3
17

26/1

2,9
2,7

15/1

3,2 ^0,5

9/1

3,5
.C. 5

Beispiel 26 Vergleichsversuche I und J

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Henge an Pd-Zusatz verändert, aber das anorganische Bindemittel konstant gehalten (vgl. Tabelle V). Ein Ag/Pd-Verhältnis von 26 : 1 lieferte gute Ergebnisse, während Verhältnisse von 15 '· 1 uncL 9 : 1 dies nicht taten. Die Haftung zu Anfang und gealtert wurde nach 46 Stunden bestimmt.

Beispiele 27 und 28

Diese Beispiele erläutern den Einsatz einer kleinen Menge an Kupferoxid, die weit unter einem Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Wismutoxid von 1 : 1 liegt (vgl. Tabelle VI).

Vergleichsversuche K und L

Diese Versuche (Tabelle VI) erläutern den Einsatz eines nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Bindemittels, einmal in Form von Wismutoxid und zum anderen von MnOo oder MnB₂, aber ohne Kupfer- oder Bleioxid. Die Anfangshaftung wurde nach 100 Stunden und die Haftung im gealterten Zustand nach 48 Stunden bestimmt.

Beispiel 29

Dieses Beispiel erläutert ein Vismutoxid/Bleioxid-Bindemittel (Abwesenheit von Kupferoxid). Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit einer Masse aus 80 Teilen Silber, 1 Teil Platin, 1 Teil Bi₂O, und 1 Teil PbO, in 17 Teilen Träger dispergiert, wiederholt. Ilach Brennen bei einer Scheiteltemperatur von 850° C betrug die Anfangshaftung nach 84 Stunden bei Raumtemperatur 3» 3 kg. Die Haftung im gealterten Zustand nach 60 Stunden bei 150° C betrug 3iO kg. Die Lotannahine war gut.

- 20 609837/0 9\8

Tabelle VI

	Ag, Gewicht	Beispiel	28	Vergleichsversuch	L
	Pt, Gewicht	27	80	K	80
	Bindemittel, Gewicht	80	1	80	1
	Cu₂O	1	2,0	1	1,5
	BipO₃	2,5	0,5	1,5	—
	PbO	0,5	1,5	—	1
	MnO₂	1,0'	—	1 .	—
CP	Träger, Gewicht	1,0		—	0,5
O co 00	Gewichtsverhältnis	——	17	0,5	17,5
	Ag/Pt	16,5		17,5
	Cu₂0/Bi₂0₃		80/1		80/1
	Haftung, kg (Brennen bei 85O^0-C;	80/1	0,33/1	80/1	—
co	zu Anfang	0,5/1		—
	gealtert		• 3,5		5,4
	Lotauslaugbeständigkeit, Zyklen	5,4	5,0	2,9	<0,9
	5,0	20	1,7	7
	20	7

CD O CD

Claims

Patentansprüche

1. Zur Bildung stark haftender Leitermuster auf keramischen, dielektrischen Unterlagen geeignete Silbermasse, die von einer glasfreien Mischung feinteiliger, anorganischer Pulver, dispergiert in einem flüssigen Träger, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht an anorganischen Pulvern in der Masse, gebildet v/erden von 1 bis 5 % kristallinem, anorganischem Bindemittel und 95 his 99 % Metallpulver aus der Klasse a) Ag und b) Ag zuzüglich Pt, Pd, Au, Legierung von Cu mit einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Pt, Pd, Au und Ag oder Mischungen derselben, wobei das Gewichtsverhältnis von Ag zu anderen Metallen mindestens 17 · 1 beträgt und wobei das kristalline, anorganische Bindemittel im wesentlichen aus Wismutoxid zuzüglich Kupferoxid, Bleioxid oder Mischungen derselben besteht und je Gew.teil Wismutoxid 0,3 bis 6 Gew.teile Kupferoxid und/oder Bleioxid vorliegen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Binuemittel zusätzlich MnBp, MnO £ oder Mischungen derselben enthält, wobei in dem Bindemittel 0,5 bis 4 Gew.teile Vismutoxid, I.bis 6 Gew.teile Bleioxid, Kupferoxid oder Mischungen derselben und 0,5 bis 2 Gew.-teile MnBp₁ Mn0_P oder deren Mischungen vorliegen.

C.

3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver der Gruppe a) Silberpulver oder b) Mischung von Silber- und Platinpulvern angehört.

4. Verwendung der Masse gemäss Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von an einer keramischen, dielektrischen Unterlage haftenden Leitermustern.

~ 22 60 9 8 37/09A8