DE2461641A1

DE2461641A1 - Edelmetallhaltige stoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2461641A1
Application number: DE19742461641
Authority: DE
Inventors: John Robert Larry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2256126B1; GB1444523A; FR2256126A1; IT1028061B; JPS556962B2; US3843350A; DE2461641B2; JPS5097535A

Description

Dr. Dieter Γ. fclorf ²⁷· ^Dezember «

Dr. Hans-Α. Brauns ^EL"³⁹

8 München üo, H-rsse-iiaiisrsir. 28.

E, I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Edelmetallhaltige Stoffzusammensetzung

Die Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die sich für elektronische Zwecke eignen, insbesondere Metallisierungen, die zur Bildung hochhaftender Leiter auf dielektrischen Unterlagen geeignet sind. , .

Metallisierungen, die auf keramische, dielektrische Unterlagen zur Bildung von Leitermustern aufgebrannt werden, v/erden gewöhnlich von feinzerteilten Edelmetallen und einem anorganischen Bindemittel gebildet und gewöhnlich auf_vdie Unterlage als Dispersion der anorganischen Pulverstoffe in einem inerten, flüssigen Medium aufgetragen. Die Metalle dienen der funktioneilen Aufgabe (Leitfähigkeit), während das Bindemittel (z. B. Glas, Bi₂O₇ usw.) Metallteilchen an die Unterlage und aneinander bindet. Dickfilni-Drucktechniken sind allgemein im "Handbook of Materials und Processes for Electronics", herausgegeben von C. A. Harper McGraw-Hill, Ν.Ύ., 1970, Kap. 12, erörtert.

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Zur Herstellung haftender Leitermuster auf dielektrischen Unterlagen werden oft Mischungen von Pd, Ag und Bindemittel eingesetzt. Auf Grund der hohen Kosten des Pd jedoch besteht ein ausgesprochener Bedarf an Stoffzusammensetzungen, die durch Eliminierung zumindest einer gewissen Menge an Pd weniger kostspielig sind, während gleichzeitig die guten Verhaltenscharakteristiken gebrannter Pd/Ag-Muster in Form von Haftung und Lotauslaugfestigkeit erhalten bleiben. Die Masse soll im Interesse der praktischen technischen Ausnutzung auch an Luft brennbar sein, und zwar selbst dann, wenn gewisse Grundmetalle (unedle Metalle) eingeführt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt Pulvermassen zur Verfügung, die sich zur Erzeugung an dielektrischen Unterlagen haftender, wohlfeiler, an Luft brennbarer Leitermuster eignen. Die Pulverzusammensetzungen enthalten feine Silberteilchen und feine Teilchen einer Legierung aus gemeinsam gefällten Palladium/Kupfer, wobei in den Legierungsteilchen mindestens 35 Gew.% Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pd und Cu in den Legierungsteilchen, vorliegen. Das Gewichtsverhältnis der Palladium/Kupfer-Legierungsteilchen zu Silberteilchen in den Stoffzusammensetzungen oder Massen liegt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1» vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,4 : 1. Bei bevorzugten Pulvermassen enthält die Legierung 35 bis 75 % Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht des in ihr vorliegenden Pd und Cu.

Die Erfindung umfasst auch solche Pulvermassen als Dispersion in einem inerten Träger sowie keramische dielektrische Unterlagen mit einem an ihnen haftenden, elektrisch kontinuierlichen Leitermuster aus der obigen Stoffzusammensetzung. Solche elektrisch und physikalisch eine Einheit darstellende Leitermuster sind erhältlich, indem man zunächst die obige Stoffzusammensetzung auf die Unterlage aufdruckt und dann dieselbe bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Metallpulver sintert.

- 2 509827/0886

«j

Über Silberpulver und Pulver der Legierung aus zusammen gefälltem Pd und Cu hinaus enthalten die Pulvermassen gemäss der Erfindung gewöhnlich pulverförmiges, anorganisches Bindemittel. Das anorganische Bindemittel kann von all den herkömmlicherweise verwendeten Bindemittelpulvern für elektronische Zwecke gebildet werden; seine Zusammensetzung und Menge entsprechen allgemein bekannten Grundsätzen und hängen in einem gewissen Grade von den gewünschten Eigenschaften des gebrannten Leiters und der eingesetzten dielektrischen Unterlage ab.

Der Einsatz eines Pd/Cu-Copräzipitats zum Ersatz von Pd-PuI-ver führt naturgemäss zu wirtschaftlich*en Vorteilen, ergibt aber auch gebrannte (gesinterte) Leitermuster mit ausgezeichneten Eigenschaften. Während sich gezeigt hat, dass das zusammen gefällte Pd/Cu etwas Sauerstoff enthält, sind hier alle Mengenanteile auf den Metallgehalt bezogen, da der Sauerstoffgehalt von vielen Variablen abhängt. Der hier gebrauchte Begriff des Pd/Cu-Copräzipitats bzw. gemeinsam gefällten Pd/Cu bzw. jener Legierung umfasst auch {Teilchen, die auch Sauerstoff enthalten.'Die vorliegenden Pulver können ungeachtet des Vorliegens des Grundmetalls Kupfer an Luft gebrannt werden.

Das gemeinsam gefällte Pd/Cu kann durch reduktive Fällung aus Lösungen gebildet werden, die Salze von Pd und Cu enthalten, wobei die Anteile an Pd und Cu in der Lösung den in dem Copräzipitatpulver gewünschten entsprechen. Zu Reduktionsmitteln gehören all die Reduktionsmittel, die Pd und Cu gleichzeitig aus Lösung zu fällen vermögen, einschliesslich Hydrazinsulfat, Natriumborhydrid, Aminborane usw. Während die. Bedingungen mit dem jeweils eingesetzten Reduktionsmittel variieren, umfasst der bevorzugte Bereich von Pd/Cu-Pällbedingungen beim Arbeiten mit Dihydrazinsulfat als Reduktionsmittel 1. eine Temperatur von 55 his 80° C, 2. einen pH-Anfangswert von 4,5 bis 8,0, 3- eine Pd⁺⁺-Kon-

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zentration von 14 bis 35 g/l und 4. eine Cu⁺⁺-Konzentration von 10 bis 28 g/l. - .

Das gemeinsame gefällte Pd/Cu enthält normalerweise aus Gründen der Erzielung des gewünschten elektrischen Verhaltens mindestens 35 Gew.% Pd, bezogen auf die Gesamtmenge an Pd und Cu; Pd liegt aus rein wirtschaftlichen Gründen im Hinblick auf seine relative Kostspieligkeit gewöhnlich in einer Menge von nicht über 75 % vor.

Die Anteile an Pd/Cu-Teilchen in Bezug auf Silberteilchen werden so gewählt, dass sich eine maximale Ausgewogenheit zwischen Kosten und Verhalten ergibt. Normalerweise liegt das Gewichtsverhältnis der Legierung zum Silber im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,4 : 1.

Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können von in inerten Trägern dispergierten, feinteiligen, anorganischen Pulvern gebildet werden. Die Pulver sind genügend feinteilig, um bei herkömmlichen Sieb- oder Schablonendruckarbeiten eingesetzt werden zu können und .um Sinterung zu erleichtern. Im allgemeinen wird man die Metallisierungen so ausbilden, dass mindestens 90 % :der Teilchen nicht grosser als 5 Mikron sind. Bei optimalen Metallisierungen haben im wesentlichen alle Teilchen eine Grosse von unter 1 Mikron. Anders ausgedrückt, liegt die optimale Oberfläche der Teilchen über etwa 0,5 m /g. Bei Pulvern mit einer Oberfläche von über 45 m /g ist die Formulierung einer druckfähigen Masse nicht leicht.

Die Metallisierungsmassen werden aus den Feststoffen und Trägern durch mechanisches Mischen hergestellt. Als Träger kann Jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisierungs- und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel verwenden.

_ 4 _
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Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach dem Auftragen auf die Unterlage zu fördern.

Das Verhältnis des inerten, flüssigen Trägers zu Feststoffen in den Metallisierungsmassen gemäss der Erfindung kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion der Metallisierungsmasse im Träger aufzutragen ist, und der Art des eingesetzten Trägers ab. Im. allgemeinen wird man zur Bildung einer Dispersion erwünschter Konsistenz mit 0,1 bis 20 Gew.teilen Feststoffen je Gew.teil Träger arbeiten. Bevorzugte "Dispersionen enthalten 20 bis 70 % Träger.

Die Metallisierungsmassen gemäss der Erfindung werden, wie oben erwähnt, auf keramische Unterlagen bzw. Substrate unter Anwendung herkömmlicher Techniken, wie Sieb- oder Schablonendruck, aufgetragen, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Metallisierungsmassen zu sintern ("reifen") und hierdurch an der Unterlage haftende, kontinuierliche Leiter zu bilden.

Die dielektrische Unterlage für die Zwecke der Erfindung kann entsprechend vertrauten Grundsätzen von jedem Dielektrikum gebildet werden, das mit der Elektrodenmasse verträglich ist und die gewählte Brenntemperatur verträgt. Zu solchen Dielektrika gehören Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkonat, Bleizirkonat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Calciumzirkonat, Bleizirkonat, Bleizirkonattitanat usw.

Die Metallisierungsmassen gemäss der Erfindung werden, wie oben erwähnt, auf Keramikunterlagen aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Metallisierungsmasse zu reifen. Die bedruckte Unterlage wird bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des eingesetzten Metalls (zur Vermeidung eines Verlusts an Umrissschärfe des Musters) und bei genügend hoher Temperatur gebrannt, um das Leitermuste-r

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to

zu sintern (reifen). Z. B. erfolgt das Brennen oft bei etwa 850° C und etwa 5 bis 10 Minuten bei Scheiteltemperatur.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen der weiteren Erläuterung der Vorteile der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung beziehen sich (Teil-, Prozent-, Anteilangaben usw., wenn nicht anders, gesagt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus einer wässrigen Lösung, die Palladium- und Kupferionen enthielt, wurde ein Pd/Cu-Copräzipitat-Legierungspulver wie folgt hergestellt:

Zur Bildung eines 55-Pd/45-Cu-Copräzipitats (wobei sich die Mengenanteile auf das Gewicht des in die Reaktionsvorrichtung eingeführten Pd und Cu beziehen) wurde ein 1-1-Becherglas mit 77,5 g PdClp-Lösung (entsprechend 14,7 g Pd), Ji,1 g CuCl₂-2H₂O (entsprechend 11,6 g Cu) und 150 ml HgO beschickt. Der pH-Wert wurde mit 42 ml 50%iger Natronlauge auf 7»2 eingestellt. Die Temperatur stieg auf 74 C. Im Verlaufe von 6 Minuten wurde eine reduzierende Lösung von 30 g Dihydrazinsulfat (in 100 ml Wasser gelöst) hinzugefügt. Temperatur und pH-Wert sanken auf 70° C bzw. 2,0. Die Reduktion war in diesem Stadium unvollständig; zur vollständigen Reduktion des restlichen PdCl₂ und CuCl₂ wurden 15 ml 50%iS^er Natronlauge hinzugegeben. Temperatur und pH-Wert stiegen auf 77° C bzw. 6,9· Analysen des gewaschenen und getrockneten, schwarzen Pulvers ergaben 49,63 % Pd, 39,04 % Cu und 9,89 % 0. Die

Oberfläche betrug 42,8 m /g. Die RöntgenbeuguDgsanalyse des Pulvers ergab einen breiten, massig intensiven Peak bei 2 Theta gleich 40,5° (dem Pd/Cu-Copräzipitat zugeschrieben) und kleine Peaks bei 2 Theta gleich 35,5 und 38,8° (CuO zugeschrieben). Pd tritt normalerweise in Form eines scharfen, intensiven Peaks bei 2 Theta gleich 40,1° in Erscheinung. Ein Peak bei 2 Theta gleich 43,3° (der in Erscheinung

~ 6 SO 9827/0886

EL-39 ■

treten würde, wenn freies Cu vorläge) lag nicht vor.

Beispiele 2 bis 4

Mit in Terpineol gelöster Äthylcellulose als Träger wurde eine Reihe von Leiter-Stoffzusammensetzungen auf Basis eines 55-I⁾cl/45-Cu-Legierungs-Copräzipitatpulvers (Oberfläche

ρ ρ

41,3 m /g), von Ag-Pulver (1,5 m/g) und von Glasbindemittel formuliert. Die Züsammensetzungswerte sind in Tabelle I genannt. Die Legierungs-Herstellung erfolgte mit der Abänderung wie in Beispiel 1, dass der pH-Anfangswert 3*2 und die Reaktionstemperatur 60° C betrug.

Die Masse wurde im Siebdruck durch ein gemustertes Sieb von 0,07^· mm lichter Maschenweite (200-Maschen-Sieb), das neun, in einer 3x3 Matrix vorliegende Öffnungen von 2 χ 2 mm aufwies, auf eine 96-%-AlpO,-Keramikunterlage aufgetragen. Die Drucke wurden getrocknet und zur Simulierung einer Leiter-, einer Widerstands- und einer Einkapsel-Brennung in einem Bandofen in drei Brennfolgen mit 85Ο, 850 bzw. 500° C als Maximum' gebrannt. Die Zeit bei Scheiteltemperatur betrug bei den Brennungen bei 850° C 8 Minuten und bei der Brennung bei 500° C 2 Minuten.

An die Leiterauflagen wurden durch Auflegen von vorverzinntem 'Kupferdraht von 0,81 mm Durchmesser über Jeweils drei der Auflagen, Flussmittelbehandlung mit Kolophonium und Eintauchen in einen Lotbehälter mit einem 62-Sn/36-Pb/2-Ag-Lot von 220 C Drahtzuleitungen angesetzt. Zur Bestimmung der Bindungsfestigkeit wurden die angelöteten Leitungen mit einem Instron-Prüfgerät zugbelastet. Zur Ermittlung repräsentativer Bindungsfestigkeitswerte erfolgte eine Zugprüfung an mindestens 9 Auflagen. Zur Kurzzeit-Alterungsprüfung wurde das gelötete Plättchen mit der angesetzten Leitung 48 Stunden bei I5O⁰ C aufbewahrt.

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Die Lotauslaugfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Eine gebrannte Probe mit einem 0,51 mm breiten Zug wurde 1. in Kolophonium-Flussmittel getaucht, 2. 10 Sekunden bei 230° C in 62-Sn/36-Pb/2-Ag Lot tauchgelötet., 3. 3 Sekunden Nivellierzeit durchlaufen gelassen und 4. in Trichloräthylen abgeschreckt. Der Arbeitszyklus wurde wiederholt, bis Diskontinuität des gelöteten Films eintrat.

Die Lötbarkeit wurde nach 10-Sekunden-Tauchung in 62-Sn/36-Pb/2-Ag-Lot bei 220° C unter Einsatz von Kolophonium-Flussmittel bewertet. Wie Tabelle I zeigt, zeigten die Massen eine ausgezeichnete Lötbarkeit selbst nach der Einkapselbrennung bei niedriger Temperatur (500° C), eine gute Lotauslaugfestigkeit und ausgezeichnete Hafteigenschaften.

Beispiele 5 und 6

Diese Beispiele erläutern eine untere Praxisgrenze des Pd/Cu-Verhältnisses. Es wurde ein Pd/Cu-Copräzipitat hergestellt, wobei das Verhältnis von Pd zu Cu bei der Zuführung zum Fällbehälter 38,8 : 61,2 betrug. Das gefällte Gut, das eine Oberfläche von 46,4 m/g hatte, wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1 hergestellt, dass der pH-Anfangswert 4,3 und die Reaktionstemperatur 50° C betrug. Die Analyse der Fällung ergab 32,64 % Pd, 4-9,95$ ^Cu und 17*03 % 0. Massen auf Grundlage dieses Pulvers wurden wie in Beispiel 2 aufgedruckt und einmal bei 850 oder bei 7^0 C gebrannt (bei beiden Zyklen jeweils 8 Minuten bei Scheiteltemperatur). Die Zusammensetzung und Bewertung dieser Zusammensetzungen zeigt Tabelle I. Die Lötbarkeit war in Beispiel 6 schlecht, wobei auch eine wesentliche Lotauslaugung in Erscheinung trat. Dieses Verhältnis von Pd zu Cu würde nahe bei der unteren Grenze des Pd liegen.

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Beispiel Legierungs-

zusammen
setzung,
Pd/Cu
(Gewichts
verhältnis)

Verhalt ei

T

a b el 1

Ag

Binde- >.
mittel^a;

Träger

e I

Lötbar-

Lotauslau-

Haftung,

kg

ί

55/45

ι von Leitern nach

45

16% Glas
A

21

keit

gung,
Zyklen

anfäng
lich

geal
tert

2

55/45
55/45

Leiter-Paste, Gew.%

45
50

(3,5% Glas
( B
(10,5% Bi₂
(3,0% Glas
( A

23
°3
25,5

ausge
zeichnet

4

2,9

2,7

3
4

39/61

Pd/Cu

45

"23% Glas
A

25

einer 850/850/500⁰-C-Brennfolge

ausge
zeichnet
ausge
zeichnet

4
4

3,2
2,9

2,5
2,1

ι—

39/61

18

50

12% Glas.
A

25,5

Verhältnis

gut^b)

-

2,4

1,9

50982"

6

18
■ 12,5

Pd/Cu-
Legierung"
zu Ag

schlecht

-«J I
CJ

18

0,4

886

12,5

0,4
0,25

0,4

0,25

a) Glas A enthielt 10,87% PbO, 9,37% SiO₂ 2,45% CaO, 1,07 % Al₂O₅, 1,22 % B₃O₅, 75 % Glas B enthielt 43,5 % PbO, 37,5 % SiO₂, 9,8 % CaO, 4,3 % Al₂O₅, 4,9 % B₂O₃

b) Die bei 760° C gebrannte Probe war gut lötbar. ■

c) Die bei 760° C gebrannte Probe war schlecht lötbar..

Beispiele 7 und 8

Diese Beispiele erläutern den Vorteil des Einsatzes eines Pd/Cu-Legierungscopräzipitats gegenüber der Verwendung mechanischer Gemische von Pd und Cu, wobei in Beispiel 7 die legierung und in Beispiel 8 das Gemisch eingesetzt wird. Es wurde ein 55-I³<V45-Cu-Copräzipitat mit einer Oberfläche von etwa 25 m/s verwendet. Die Legierung wurde mit der Abänderung ähnlich wie diejenige von Beispiel 1 hergestellt, dass die Konzentration an Pd⁺⁺ und Cu⁺⁺ 19 bzw. 16 g/l. (gegenüber 69 und ^A- g/l in Beispiel 1) betrug.

Die Massen von Beispiel 7 und 8 hatten einen äquivalenten Metallgehalt (vgl. die auch die Versuchsergebnisse nennende Tabelle II). Es wurden Proben wie in Beispiel 2 gedruckt, aber bei 850° C gebrannt. Wie die Tabelle zeigt, ergab die Probe auf Grundlage der Pd/Cu-Legierung (Beispiel 7) eine bessere Lötbarkeit, eine bessere Haftung im gealterten Zustand und eine etwas bessere Lotauslaugfestigkeit. Darüberhinaus war trotz Einsatz des feinsten im Handel erhältlichen Kupferpulvers (0,5 bis 5 Mikron) die Oberfläche des ge-. brannten, mit dem Kupfer-Palladium-Gemisch erhaltenen Leiters (Beispiel 8) recht rauh. Oberflächenglätte ist in der Dickfilm-Schaltungsfertigung wesentlich, um gute Ausbeuten und eine gute Verlässlichkeit bei folgenden Dralitbindearbeiten (Gold- oder Aluminiumdraht) zu erhalten.

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Tabelle II

Verhalten eines Pd/Cu-Legierungscopräzipitatsim Vergleich mit gemischten

Pd-Cu-Pulvern

. Beispiel Zusammensetzung, Gew.% Lötbarkeit Lotauslaugung,

Zyklen

Pd/Cu-Legierung, 13,2*' gut Ag, 52,8 Glas B, 3,0*0 Bi₂O₅, 8,0 Träger,

Pd, 6,55 Cu 5,15 Ag, 52,8 Glas B, 3,0 Bi₃O,, 8,0 Trager, 24,5

annehmbar

Haftung, kg anfäng- geallich tert

3,0 ' 2,4 2,9

1,9

a) Verhältnis Pd/Cu-Legierung zu Ag 0,25·

b) Zur Zusammensetzung von Glas B siehe Tabelle I

Beispiele 9 mid 10.

Diese Beispiele erläutern das überlegene Verhalten, das mit Systemen gemäss der Erfindung (Silberpulver + Pd/Cu-Legierungspulver) gegenüber Pd/Ag-Systemen selbst ähnlicher Materialkosten erhalten wird. Die Zusammensetzungen und Verhaltenswerte sind in Tabelle III genannt. Die Pd/Cu-Legierung (55 % Pd und 45 % Cu; Oberfläche 25 m /g) entsprach der in Beispiel 7 verwendeten.

Tabelle III Verhalben von Ag+Pd/Cu- und Pd+Ag-Leitern bei äquivalenten Metallkosten

Bei- Zusammensetzung, Gew.% Lotauslegung, Haftung, kg; spiel Zyklen anfäng- geal-

lich tert

9 Pd, 6,6 2 2,6 1,5 Ag, 59,4

Glas B, 3,0 Bi₂O,, 8,0 Träger, 23

10 Pd/Cu-Legierung, 13,2 5 3,0 2,4 Ag, 52,8 Glas B,

3,0 Bi₂O₃, 8,0 Träger, 23

Beispiele 11 bis 13

Diese Beispiele zeigen, dass eine erhöhte Eeaktionstemperatur oft zu einer verminderten Oberfläche des erfindungsgemäss eingesetzten Pd/Cu-Copräzipitates führt (vgl. Tabelle IV).

In Beispiel 11 wurde in einen mit einem Rührer versehenen 2-1-Behälter 1000 ml destilliertes Wasser, 50 g PdC^-Lösung (entsprechend 14 g Pd) und 37,5 g CuCl₂*2H₂O (entsprechend 14 g Cu) eingegeben. Der pH-Wert wurde mit 40 ml 50%iger NaOH auf 7 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 36 + 3° C

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gehalten. Dann wurde im Verlaufe von 10 Minuten Reduktionsmittel in Form von 15 g Dihydrazinsulfat, in 100 ml Wasser gelöst, hinzugefü.gt. Die Reaktion setzte unmittelbar mit dem Zusatz von Reduktionsmittel ein, um aber mit abnehmendem pH-Wert allmählich langsamer zu werden. Nach Zusatz des gesamten Reduktionsmittels betrug der pH-Wert 1,6. Nach 15 Minuten Rühren wurden allmählich 22 ml 50%ige NaOH züge- „ setzt, um den pH-Wert allmählich zu erhöhen und auf diese Weise die Reaktion zum vollständigen Ablauf zu bringen. Der Behälterinhalt wurde dann filtriert, durch Waschen von Chloriden befreit und getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 >2 g und die Oberfläche 52,7 m²/g.

In Beispiel 12 wurde die gleiche Charge wie in Beispiel 11. eingesetzt. Der pH-Wert wurde mit 45 ml 50%iger NaOH auf 7 ehöht. Die Temperatur wurde auf 68 + 3° C gehalten. Das Reduktionsmittel (15 g Dihydrazinsulfat, in 100 ml Wasser gelöst) wurde im Verlaufe von 10 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert fiel auf 1,9· Nach 15 Minuten Rühren wurden allmählich 19 ml 5ö%Lge NaOH zugesetzt, um den pH-Wert zu erhöhen und die Reaktion zum vollständigen Ablauf zu bringen. Die Fällung wurde abfiltriert, durch Waschen von Chloriden befreit und getrocknet. Die Ausbeute betrug 30,5 S und die Oberfläche 34,1 m²/g.

In Beispiel 13 wurde die gleiche Charge wie in Beispiel 11 eingesetzt. Der pH-Wert wurde mit 4-3 ml 50%iger NaOH auf 7 erhöht. Der Behälterinhalt wurde auf 90+2⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Reduktionsmittellösung, die aus 15 g in 100 ml Wasser gelöstem Dihydrazinsulfat bestand, wurde im Verlaufe von 10 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert fiel auf 2,2. Nach 15 Minuten wurden langsam 20 ml 50%ige NaOH hinzugegeben, um' eine vollständige Reaktion zu erhalten. Die Ausfällung wurde abfiltriert, durch Waschen von Chloriden befreit und getrocknet. Die Ausbeute betrag 29j6 g und die Oberfläche 19,1 m²/g.

- 13 - .

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EL-39 j 246164]

Tabelle IV

Pd/Cu-Legierungsoberflache im Vergleich mit der Fälltemperatur

Beispiel Reaktionstemperatur, pH-Anfangs- Oberfläche der

wert Ausfällung,

11	36	+	3	7	52,7
12	68	+		7	34,1
13	90	+	2	7	19,1
Bei	spiele		14- und 15

Diese Beispiele geben zusammen mit Beispiel 12 einen gewissen Anhalt für die Auswirkung des Anfangswertes des LösungspH auf die Oberfläche der anfallenden Ausfällung. Wie die Werte von Tabelle V zeigen, kann ein sehr hoher pH-Anfangswert zu grösserer Oberfläche führen.

In Beispiel 14 und 15 wurde - wie in Beispiel 12 - die gleiche Reaktorcharge wie in Beispiel 11 eingesetzt. In Beispiel 14 wurde der pH-Wert mit 20 ml 50%iger NaOH auf 4,5 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 70 + 3° C gehalten. Die Reduktionsmittellösung (15 g in 100 ml Wasser gelöstes Dihydrazinsulfat) wurde im Verlaufe von 10 Minuten hinzugefügt. Der pH-Wert fiel auf 0,9. Nach 15 Minuten wurden 44 ml 50%ige NaOH zugesetzt, um eine vollständige Reaktion au erzielen. Die Ausfällung wurde abfiltriert durch Waschen von Chloriden befreit und getrocknet. Die Ausbeute betrug 30,5 g und die Oberfläche 3513 m /g. In Beispiel 15 wurde der pH-Wert mit 70 ml 50$iger NaOK auf 10,4- eingestellt. Die Temperatur wurde auf 65 + 5° C gehalten. Das Reduktionsmittel (15 g Dihydrazinsulfat, in 100 ml V/asser gelöst) wurde im Verlauf von I5 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert sank auf 9,9» Die Reaktion war an diesem Punkte vollständig. Die Ausfällung wurde abfiltriert, durch Waschen von Chloriden befreit und

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getrocknet. Die Ausbeute betrug 31»1 g und die Oberfläche ²

,9 m²/g.

Tabelle V

Pd/Cu-Legierungsoberfläche im Vergleich mit dem pH-

	Anfangswert der	Lösung	3 3 5	Oberfläche, m²/g
Beispiel	pH-Anfangswert	Reaktionstem peratur,⁰ C		35 34 85
14 12 15 B e i s ρ	4,5 7,0 10,4 i e 1 e 16 bis	70 + 68 + 65 + 20

In einer Versuchsreihe wurden 31,1 g CuCIp*2HpO (entsprechend 11,6 g Cu) und 52,5 S PdClo-Lösung (entsprechend 14,7 g Pd) aus Lösungen verschiedener Konzentrationen reduziert, um Eonzentrationsauswirkungen auf die Oberfläche der gefällten Pd/Cu-Legierung zu untersuchen. Alle anderen Pällvariablen wurden im wesentlichen konstantgehalten. Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

- 15 ~

50 982770886

EL-39 - j 2Λ61641

Tabelle VI Auswirkung der Metallkonzentration auf die Pd/Cu-Legie-

rungsoberflache

Bei- Pd , Cu , Tempera- pH-Anfangs- Oberfläche, spiel g/l g/l tür, ⁰C wert m

16 98 77 69 + 4 - 7,0 4-1,1

17 33 26 69+5 7,0 36,0

18 20 15,5 67+3 7,0 32,4

19 14,7 11,6 67+2 7,0 28.6

20 7,4 5,8 68 + 3 7,0 52,9

Die in Beispiel 11 bis 20 erhaltenen Pd/Cu-Copräzipitatpulver wurden nach der Druck- und Brenntechnik von Beispiel 2 Seite an Seite bewertet. Die Massen enthielten 13,2 % Pd/Cu-Legierung, 52,8 % Ag (1,5 m²/g), 3 % Glas B gemäss Tabelle I, 8 % Bi₂O, und 23 % Träger (Ä'thylcellulose, Terpineol, Dibutylphthalat und Sojalecithin). Alle Proben wurden einmal bei 850° C gebrannt (8 Minuten bei Scheiteltemperatur). Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

- 16 -

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ο co co

Beispiel	Pd/Cu-Herkunft,	Lötbarkeit
	Beispiel
21	11	gut
22	12	gut
. 23	13	annehmbar
24	14	gut
25	15	gut
26	• 16	gut
27	17	gut
28	18	gut
29 a	19	gut
30 ;	20	gut

Tabelle VII

Lotauslaugung, Zyklen

Haftung, kg

4 3 3

5 4

g, li

anfanglich gealtert

2,8 2,8 2,9

2,6 2,9

2,5 2,0 2,4

2,4 2,-5

EL-59

Patentanspruch

Zur Bildung an dielektrischen Unterlagen haftender, wohlfeiler, an Luft brennbarer Leitermuster auf Pd/Ag-Grundlage geeignete, pulverförmige Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch feine Silberteilchen und feine Palladium/Kupfer-Legierungsteilchen, wobei in den Palladium/Kupfer-Legierungsteilchen mindestens 35 Gew'.% Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht des in ihnen vorliegenden Pd und Gu, vorliegen und wobei das Gewichtsverhältnis der Palladium/Kupfer-Legierung zum Silber im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1 liegt.

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