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Metallisierende Palladium-Silber-Legierungsmasse zur Verwendung bei
der Herstellung von Kondensator-Elektroden Kondensatoren mit dielektrischen Schichten
aus keramischem Material werden im allgemeinen durch Aufsprühen eines Breis von
feinzerteiltem dielektrischem keramischem Material auf eine Grundfläche, Trocknen
desselben und Überschichten mit einem feinzerteilten Metall in einem Träger in Pastenform,
z. B. Silber, hergestellt. Dies wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die
Silberpaste nach der Technik des Siebdrucks auf die dielektrische Schicht im gewünschten
Muster aufbringt, um dann als Kondensator-Elektrode zu dienen. Auf diese Weise können
bis zu 40 abwechselnd aufeinanderfolgende Schichten von keramischem Dielektrikum
und Silber-Elektroden aufgebaut werden, wie es z. B. in den USA: Patentschriften
2 389 420, 2 398176 gezeigt ist. Der so gebildete zusammengesetzte Körper wird dann
bei der Schmelztemperatur des keramischen Materials zu einer elektrischen Kondensatoreinheit
gebrannt. Bei glaskeramischem Dielektrikum liegt die Schmelztemperatur der dielektrischen
Schicht in der Größenordnung von 700 bis $00° C; Silber ist ein geeignetes und erwünschtes
Elektrodenmaterial, da derartige Brenntemperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
von Silber liegt, aber schon das gewünschte Zusammenwachsen der Silberteilchen verursachen.
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Die Industrie benötigt in jüngster Zeit ein dieiektrisches Material,
das eine höhere Dielektrizitätskonstante als diejenige von Glaskeramik aufweist.
Es ist deshalb notwendig geworden, das Dielektrikum aus einem Material herzustellen,
das einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Glas hat. Substanzen wie Barium- oder
Strontiumtitanat oder Titaniumdioxyd mit einer Schmelztemperatur von über 1350°
C sind für diese Zwecke notwendig. Bei derartigen Dielektrika kann nicht mehr feinzerteiltes
Silber in einem Träger verwendet werden, da bei einer Schmelztemperatur von über
1200° C das Silber sich zu feinen Kügelchen zusammenzieht und eine nichtzusammenhängende
Schicht bildet. Dies bedeutet, daß die Elektrodensiebpaste notwendigerweise aus
einem Material wie Platin, Palladium, Gold oder einem ähnlich teuren Edelmetall
zusammengesetzt sein muß.
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So ist es bekannt, Kondensatoren unter Verwendung von Palladium oder
Platin bei Brenntemperaturen von 1150°C herzustellen. Die Verwendung dieser teuren
Edelmetalle stellt jedoch einen beachtlichen Nachteil :dar, so daß schon ein teilweiser
Ersatz dieser teuren Edelmetalle durch andere, leichter erhältliche Materialien
einen enormen Vorteil darstellen würde. Zwar ist es auch bekannt, Nickel an Stelle
von Palladium oder Platin als Elektrodenmaterial einzusetzen, doch ist dies mit
dem Nachteil verbunden, daß man das Brennen unter einer reduzierenden Atmosphäre
durchführen muß.
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Gegenstand der Erfindung ist eine metallisierende Palladium-Silber-Legierungsmasse
zur Verwendung bei der Herstellung von Kondensator-Elektroden, die 30 bis 60% einer
pulverförmigen Palladium-Silber-Legierung in 70 bis 4011/o eines organischen Trägers
dispergiert enthält, wobei die Legierung ihrerseits 5 bis 401/o Silber und 95 bis
601/o Palladium enthält.
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Die erfindungsgemäße Silber-Palladium-Legierungsmasse hat gegenüber
den bekannten Elektrodenmaterialien den Vorteil, daß man einen Teil des wertvollen
Palladiums durch Silber ersetzen kann.
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Silber und Palladium bilden eine vollständige Reihe fester Lösungen
mit einer Liquiduskurve, die allmählich von 1550 auf 960° C abfällt, den entsprechenden
Schmelzpunkten von Palladium und Silber. Bei 40 Gewichtsprozent Silber liegt die
Liquidustemperatur der Legierung in der Nähe von 1320° C.
Die Legierung
muß eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 5 Mikron; vorzugsweise-zwisdheri
ungefähr 0,1 und 0,5 Mikron, aufweisen. Man kann dies in hier nicht beanspruchter
Weise erreichen, indem man die pulverförmige Legierung aus -einer Mischung von Silber.-
und Palladiumnitrat durch ein Reduktionsmittel ausfällt, das gleichzeitig sowohl
das Silber- wie auch das..Pallädiumnitrat zu Metall reduziert. Eine derartige Reduktion
liefert nicht etwa eine Mischung, sondern eine Legierung der beiden Metalle.
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Derartige gefällte Legierungen haben eine Teilchengröße zwischen 0,1
und 0,5 Mikron.
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Die Teilchen der Palladium-Silber-Legierung können in beliebiger Weise
gemischt werden, beispielsweise von Hand oder in mechanischen Mischvorrichtungen
mit einem flüssigen Träger, und als Flüssigkeit oder Paste auf -den Markt kommen.
Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit verwendet werden. Vorzugsweise wird ein
organisches Lösungsmittel mit oder ohne Verdickungsmittel, Stabilisatoren od. dgl.
als Träger verwendet. Beispielsweise können Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl- oder
höhere Alkohole, die entsprechenden Estei wie die Acetate, Proprionate usw., die
Terpene und flüssigen Harze, beispielsweise Pine-öl, a-Terpineol od. dgl., und andere
Flüssigkeiten ohne Einschränkung verwendet werden, wobei die Funktion der Flüssigkeit
hauptsächlich die der Bildung einer Flüssigkeit oder Paste anwendungstechnisch gewünschten
Viskosität ist. Die Träger können flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder daraus
bestehen, um ein schnelles Festwerden nach der Aufbringung zu fördern, oder sie-
können Wachse, thermoplastische Harze oder wachsartige Stoffe enthalten, die bei
Raumtemperatur fest sind, jedoch bei erhöhter Temperatur fließfähig (thermofluid)
werden. Eine solche Zubereitung kann auf das keramische Dielektrikum bei erhöhter
Temperatur aufgebracht werden und wird unmittelbar nach Berührung mit der Keramikgrundlage
fest.
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" -Das keramische Dielektrikum kann eine hohe Schmelztemperatur,
-- d: h. höher als 1200° C haben, beispielsweise Bariumtitanat, Strontiumtitanat,
Titandioxyd od. dgl.
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Die Kondensatoren können hergestellt werden, indem man eine gleichmäßig
dicke Schicht des feinzerteilten keramischen Dielektrikums (0,149 mm oder feiner)
in einem flüssigen Bindemittel als Träger auf einer Grundlage, von der es später
abgezogen werden kann, niederschlägt. Als Träger kann jede beliebige inerte Flüssigkeit
verwendet werden, die die Teilchen zusammenhält; die obengenannten Träger oder sogar
Wasser können dafür verwendet werden. Diese Schicht kann durch Gießen, Sprühen oder
nach jeder beliebigen .anderen bekannten Methode aufgebracht werden. Nach dem Trocknen
einer solchen Schicht von keramischem Dielektrikum wird eine dünne gleichmäßige
Schicht der in flüssigem oder pastenförmigem Zustand befindlichen Pd-Ag-Legierung
in beliebiger Weise aufgetragen, beispielsweise durch Siebschablonieren auf die
Schicht des Dielektrikums in einem gewünschten Muster. Abwechselnd aufeinanderfolgende
Schichten des Dielektrikums und der Legierung können so in beliebiger Zahl zur Herstellung
des Kondensatoraufbaus übereinandergeschichtet werden. Der erhaltene Körper wird
dann bei .der Schmelztemperatur des keramischen Materials zur Fertigstellung des
kondensators gebrannt. Falls es erwünscht -ist, mehrere kon= densatoren zur gleichen
Zeit herzustellen, kann die Methode nach dem USA: Patent 2 389 420 angewendet werden.
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Das folgende Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform der
Kondensatorkonstruktion gemäß der Erfindung. Beispiel 310 g Palladiumschwamm (raffiniert)
wird in 5 1 roter rauchender Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,53 g/cm3) bei
50 bis 60° C gelöst. Man läßt dann die Lösung abkühlen. Nun werden 77,5 g Silber
in dieser Lösung gelöst, wodurch sich ein Verhältnis von 80 Teilen Pd zu 20 Teilen
Ag ergibt. Man läßt nun konzentriertes Ammoniumhydroxyd langsam in die Lösung eintropfen,
bis die Farbe von Braun' in ein helles Gelbgrün umgeschlagen ist. Man 'benötigt
7100 ml Ammoniumhydroxyd (spezifischen Gewicht 0,9) um an diesen Endpunkt zu gelangen
(pH = 5 bis 6).
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Unter kräftigem Rühren werden 1000 ml einer 50o/oigen H.P02 Lösung
langsam in die obige Lösung eintropfen gelassen. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag,
der sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt. Er wird abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 386,5 g pulverförmige Pd-Ag-Legierung, wobei das Pd-Ag-Verhältnis
etwa 80: 20 beträgt. Dieses Pulver hat eine durchschnittliche Größe von ungefähr
0,2 Mikron. Das Pulver wird durch Mischen von Hand in einem Träger dispergiert,
der aus einer Lösung von Äthylcellulose in Butylcellulose-Acetat (10 Gewichtsprozent
Äthylcellulose) besteht. Man erhält eine siebschablonenfähige Paste mit einem gleichen
Gewichtsanteil von Pulver und Träger.
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Diese Paste wird auf eine 0,0635 mm dicke Schicht von Bariumtitanat
gesiebt, das aus einem wäßrigen Brei von feinzerteiltem Bariumtitanat aufgesprüht
worden und dann getrocknet worden war. Die pastenförmige Legierung (1 cm Durchmesser)
wird dann mit einer zweiten Schicht von Titanatbrei bedeckt und .das Verfahren wiederholt,
bis die gewünschte Anzahl von abwechselnden Schichten von Dielektrikum und Elektrode
aufgebaut sind. Wie bei derartigen Kondensatorkonstruktionen bekannt, werden abwechselnd
aufeinanderfolgende Elektroden an gegenüberliegenden Seiten des Kondensators freigelegt.
Die Verbundstruktur wird dann bei 1350 bis 1450° C eine Stunde gebrannt. An den
auf den gegenüberliegenden Seiten des gebrannten Kondensators freiliegenden Elektrodenschichten
werden Zuführungsleitungen angebracht, indem man mit einer Silberpaste versilbert
und nochmals bei 760° C brennt und dann lötet. Die Kapazität des Kondensator beträgt
10 000 Picofarad (Mikro-Mikro-Farad) pro Schicht und der Verlustfaktor weniger als
21/0. Dies bedeutet, daß die metallisierende Legierungsmasse eine kontinuierliche
leitende Schicht gebildet hat, die wesentlich frei von Leerstellen ist.
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Ein ähnlicher Versuch mit einer 80-20-Pd-Ag-Mischung (im Unterschied
zu der Legierung) hat bewiesen, daß diese Mischung im wesentlichen wertlos als Elektrodenmaterial
für Kondensatoren mit einem bei hoher Temperatur (über 1200°C) zu brennenden dielektrischen
Material ist. Bei einer Temperatur wesentlich über dem Schmelzpunkt von Silber (ungefähr
960°C) zieht sich das Silber auf
Grund der Oberflächenspannung zu
kleinen Kügelchen zusammen und liefert so einen unerwünschten diskontinuierlichen
Film.
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Obwohl, wie oben beschrieben, gefälltes Legierungspulver mit einer
Feinheit von 0,1 bis 0,5 Mikron bevorzugt gegenüber einem Legierungspulver verwendet
wird, das durch mechanisches Zerkleinern einer Palladium-Silber-Legierung erhalten
worden ist, kann .die letztgenannte für Kondensatoren verwendet werden, wo die gleichmäßige
Kapazität von geringerer Bedeutung ist. Ist die massive Legierung mechanisch nach
bekannter Weise zerkleinert worden, so beträgt die durchschnittliche Teilchengröße
5 Mikron oder mehr, und es ist ein höherer Metallgehalt in der Elektrode notwendig.
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Hier angeführte Teile, Prozentangaben und Verhältnisangaben beziehen
sich auf Gewichtsangaben.