DE2215472A1 - Herstellung von Palladium-Silber-Legierungen - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY ,· 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St. A.

Herstellung von Palladi um-Silb er-Legi erungen

Palladium-Silber-Legierungen in fein-zerteilter Form finden speziell bei der Herstellung von den elektrischen Strom leitenden Schichten wie bei der Herstellung von Elektroden für keramische Mehrschichten-Kondensatoren und auf anderen Anwendungsgebieten von Mikrostromkreisen Verwendung. Die US-PS 5 390 981 betrifft ein Verfahren zum·Herstellen von Edelmetall-Legierungen, einschliesslich Palladium-Silber-Legierungen durch Reduktion von in einem wässrigen Medium gelöstem, gemischtem Palladium- und Silbernitrat.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Bereitstellung einer Suspension von fein-zerteiltem Pailadium-SiIbercarbonat in einem wässrigen Medium und die Reduktion dieser Carbonatteilchen zu ihrer entsprechenden metallischen Form. Suspendierte Kristalle von Palladium-Silbercarbonat können in fester Form direkt zu der metallischen Form reduziert werden, und dies führt zur Bildung von Palladium- und Silber-

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Legierungen in fester Lösung, in denen das Mengenverhältnis von Palladium zu Silber demjenigen in dem Ausgangscarbonat -gleichwertig ist.

ÜJeilchenförmige Kristalle von Palladium-Silbercarbonat, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind, bilden das Material, welches der erfindungsgemässen Reduktion unterzogen wird. Im allgemeinen wird die Suspension der Carbonatteilchen durch gemeinsames Ausfällen der Carbonate bereitgestellt, indem ein Alkalicarbonat einer chloridfreien Lösung von löslichen Palladium- und Silbersalzen, wie den Nitraten oder Acetaten, zugefügt wird. Geniäss einer Methode zum Herstellen der Carbonat-Suspension wird zunächst eine chloridfreie Lösung von Palladiumnitrat hergestellt. Dies kann dadurch erfolgen, dass Paladiumchlorid in wässriger Lösung mit einem Alkalicarbonat unter Ausfällung von Palladiurnearbonat umgesetzt, das ausgefällte Palladiumcarbonat abgetrennt und gewaschen wird, bis es frei von Chlorid ist. Das chloridfreie Palladiumcarbonat wird dann in wässriger Salpetersäure unter Bildung ei ner Lösung von Palladiumnitrat oder in wässriger Essigsäure unter Bildung von Palladiumacetat gelöst. Silbernitrat wird dann mit der chloridfreien Lösung von Palladium unter Bildung einer gemischten, wässrigen Lösung des Palladium- und Silbernitrats in einem Verhältnis vermischt, das etwa gleich demjenigen der gewünschten Legierung ist. Wenn das Palladium in der Form des Acetats vorliegt, wird man Silberacetat verwenden.

Das gelöste Palladium- und Silbernitrat oder -acetat werden dann gemeinsam als die kristallinen Carbonate ausgefällt, was durch Zugabe eines Alkalicarbonate bewerkstelligt werden kann. Die zugesetzte Menge an löslichem Carbonat beträgt mindestens diejenige, welche der vorhandenen Palladium- und Silbermenge äquivalent ist, und vorzugsweise wird ein gewisser Carbonatüberschuss angewandt. Obwohl dieser Überschuss

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50 % über die theoretisch benötigte Menge hinaus ausmachen kann, übertrifft er etwa 30 % normalerweise nicht. .

Das zum Ausfällen des Palladiums und Silbers zugegebene,, lösliche Carbonat kann irgendein Alkalicarbonat (einschliesslich Ammoniumcarbonat) sein. Gewöhnlich ist es Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, wobei Natriumcarbonat bevorzugt wird. Die Zugabe des Carbonats ergibt einen pH-Wert von mindestens etwa 7· Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der etwas Carbonat-Überschuss zugesetzt wird, beträgt der pH-Wert im allgemeinen mindestens etwa 8 und kann einen hohen Wert von etwa 10 annehmen.

Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die gleichzeitige Reduktion der suspendierten Palladium-Silber-Bestände in dem kristallinen Carbonat-Co-Niederschlag zu der metallischen Form. Das für diesen Zweck verwendete Reduktionsmittel kann im weiten Ausmasse variieren und eine Kombination unterschiedlicher Reduktionsmittel umfassen, von denen das eine die Reduktion des Palladiumcarbonats und das andere die Reduktion des Silbercarbonats begünstigt. Beispiele von Reduktionsmitteln sind für Silber: Natriumformiat, Ammoniumformiat, Hydroxylamin, Hydrazinsulfat und Formaldehyd; und für Palladium: Natriumborhydrid, Natriumhypophosphit, Hydrochinon, Hydrazinsulfat und Formaldehyd. Wie hieraus hervorgeht, sind Formaldehyd und Hydrazinsulfat sowohl für das Pailadiurnearbonat als auch für das Silbercarbonat wirksam und stellen die bevorzugten Reduktionsmittel dar, wobei Formaldehyd besonders vorteilhaft ist.

Bei der Durchführung der Reduktion wird das Reduktionsmittel, das je nach seiner speziellen Eigenart gegebenenfalls in Wasser gelöst werden kann, üblicherweise unter etwas Bewegung zu der gemischten Palladium-Silbercarbonat-Suspension gegeben. Die Temperatur des Mediums während der Reduktion ist

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nicht kritisch und kann von Raumtemperatur oder darunter, sogar von Temperaturen "bis hinab auf 0° C, bis hinauf zu etwa 80° C oder sogar bis zum Siedepunkt reichen, wobei die Temperatur hauptsächlich von dem speziell verwendeten Reduktionsmittel abhängt. Während der Reduktion wird das feste Palladiumßilbercarbonat direkt in festes Metall in der Form einer als feste Lösung vorliegenden Legierung umgewandelt.

Die relativen Mengenanteile des Palladiums und Silbers in der Legierung entsprechen etwa denjenigen, der Palladium-und Silbergehalte in dem Carbonat-Ausgangsmaterial. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann jedes gewünschte Verhältnis von Palladium zu Silber in der sich ergebenden·Legierung im Bereich von etwa 99 % Palladium und 1 % Silber zu etwa 1 % Palladium und 99 % Silber bereitgestellt werden.

Die verwendete Menge Reduktionsmittel ist zumindest dem vorhandenen Palladium-Silbercarbonat stöchiometrisch äquivalent. Vorzugsweise jedoch wird ein gewisser Überschuss angewandt, der nicht kritisch ist und bis zu etwa 50 oder 100 % betragen kann.

Die sich ergebende Legierung wird durch 511trieren oder Zentrifugieren isoliert und kann mit Wasser gewaschen werden. Sie liegt in fein-zerteilter Form vor, und der mittlere Durchmesser der Teilchen ist normalerweise nicht grosser als etwa 5 Mikron und kann bis hinab auf etwa 0,01 Mikron oder darunter reichen. Die wünschenswerte Teilchengrösse in der Legierung ergibt sich aus der Teilchengrösse der Kristalle des Palladium-Silbercarbonats, aus dem die Legierung hergestellt wird.

Das erfindungsgemässe Palladium-Silber-Legierungspulver kann zur Herstellung verschiedener Metallisierungsmassen verwendet werden, die für Zierzwecke, in gedruckten Schaltungen (z. B. Leiter und Widerstände) und für andere elektronische

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Zwecke verwendetbar sind. Derartige Metallisieruhgsmassen können gemäss bekannten Arbeitsweisen, wie den in den US-PS 3 4-13 240, 3 385 799 und 3 34-7 799 beschriebenen, leicht angesetzt werden. Das Ansetzen von Metallisierungsmassen hängt von den Erfordernissen ab, welche durch die schliessliche Verwendung vorgeschrieben werden, einschliesslich solchen relevanten Faktoren, wie der Zusammensetzung des flüssigen Trägers, des anorganischen Bindemittels (z. B. Glasfritte), des Palladium-Silber-Legierungsgehaltes, des Mengenanteils von jedem Bestandteil und der Brennbedingungen.

In den folgenden Beispielen sind die Teile, Verhältnisse und Prozentzahlen der Stoffe oder Bestandteile auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen 3-Liter-Becher werden 75»4- g einer wässrigen Palladiumchlorid-Lösung gegeben, die 20,12 % Palladium und 500 ml destilliertes Wasser enthält. In einen zweiten 1,5-Liter-Becher werden 31 S Natriumcarbonat und 500 ml destilliertes Wasser gefüllt. Der Inhalt des zweiten Bechers wird zu dem Inhalt des ersten Bechers gegeben, und das Gemisch wird auf 80° C erwärmt. Man lässt den Becher und seinen Inhalt stehen, damit" sich das ausgefällte Palladiurnearbonat absetzt. Die oben auf schwimmende Flüssigkeit wird dekantiert und der Palladiumcarbonat-Niederschlag mit heissem destilliertem Wasser gewaschen, nachfolgend dekantiert und weiterhin wiederholt gewaschen, bis das Palladiumcarbonat frei von Chlorid ist. Das Palladiumcarbonat wird dann mit 500 ml destilliertem Wasser zu einem Brei verrührt,'und danach werden 150 cm^ konzentrierte Salpetersäure zugefügt, um das Palladiumcarbonat als Palladiumnitrat zu lösen. 23,5 g Silbernitratkristalle werden in der Palladiumnitrat-Lösung gelöst, und das Gemisch wird auf 80° C erwärmt. Dann wird genügend viel festes Natriumcarbonat zugegeben, um für einen pH-Wert von 9 und einen gemeinsamen Niederschlag von Silber-Palladium-

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carbonat zu sorgen, der durch Bewegung in Suspension gehalten wird. Dann werden, während die Temperatur der Aufschlämmung bei 80° C gehalten wird, 0,473 Liter (one pint) 37%igen, wässrigen Formaldehyde langsam zugefügt, um das Carbonat zu der Palladium-Silber-Legierung zu reduzieren. Die sich ergebende Legierung wird filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, und dabei fallen 30 g Palladium-Silber-Legierung (50 : 50) als Pulver an. Die Röntgenstrahlen-Untersuchung des Pulvers zeigt kein Muster für Palladium oder Silber an, sondern ein Material mit dazwischenliegendem Abstand der Gittereinheit.

Beispiel 2

Aus einem Palladium-Silber-Legierungspulver (etwa 50 : 50) wurde eine Metallisierungsmasse hergestellt. Die Masse enthielt 84 % Palladium-Silber-Legierung, 2 % einer fein-zerteilten Bleiborat-Glasfritte (83 % PbO und 17 % B₂O₅) und 14 % eines flüssigen Trägers, der aus 10 % Ithylcellulose und 90 % ß-Terpineol bestand. Diese Metallisierungsmasse, die unter Anwendung üblicher Methoden aufgedruckt und eingebrannt wurde, ergab haftende, leitfähige Elemente, die gute elektrische Eigenschaften aufwiesen.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen einer Palladium-Silber-iegierung, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium-Sirbercarbonat-Teilchen, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind_s zu der metallischen Form reduziert werden.

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