DE1250413B - Verfahren zur Her stellung von Urandioxyd Zirkondioxyd Aquasolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-5/01 /I?, /Yl ' /

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Nummer: 1250413

Aktenzeichen: G 46879IV a/12 g

Anmeldetag: 12. Mai 1966

Auslegetag: 21. September 1967

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasolen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch mit einem pH-Wert von 0,5 bis 4 aus

a) einem alkalisch gefällten, elektrolytfreien, wasserhaltigen Oxyd, welches Zirkondioxyd, Urandioxyd oder ein Gemisch dieser beiden umfaßt, und aus

b) einer wäßrigen Lösung von U⁴⁺- und/oder (ZrO)*+- Salzen und

c) gegebenenfalls einer Säure

hergestellt, wobei die Menge der Salze so bemessen ist, daß das fertige Aquasol den gewünschten Anteil an Urandioxyd und Zirkondioxyd enthält, worauf man das Gemisch bis zur Peptisierung auf 80 bis 120° C erwärmt, wobei bei ausschließlicher Verwendung des Oxyds des einen Metalls im Verfahrensschritt a) das Salz des anderen Metalls im Verfahrensschritt b) eingesetzt wird. ao

Als Salze werden vorzugsweise Salze einbasischer Säuren verwendet; wenn man mit Säuren arbeitet, so sollen diese auch vorzugsweise einbasisch sein. Wenn Zirkondioxyd allein eingesetzt wird, so muß die wäßrige Lösung natürlich U⁴⁺-Salze enthalten, wäh- as rend bei alleiniger Verwendung von Urandioxyd die wäßrige Lösung natürlich (ZrO)*+-Salze enthalten muß.

Das wasserhaltige Oxyd läßt sich am besten in bekannter Weise dadurch herstellen, daß man eine wäßrige Lösung eines Uransalzes, eines Zirkonylsalzes oder eines Gemisches dieser beiden Salze mit einem wasserlöslichen alkalischen Reagenz, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, einem Metallhydroxyd oder einem Amin mit einer Basenkonstante, deren K₆-Wert bei 25° C größer als 1 · 10-e vermischt ist; der Oxydniederschlag wird dann von Elektrolyten freigewaschen. Während des Fällens ist es zweckmäßig, zur Erzielung eines homogeneren Produktes kräftig durchzumischen. Der gewaschene Niederschlag kann dann in Wasser auf eine Konzentration bis zu 150g/l dispergiert werden, bevor er verwendet wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sole sind stabil und setzen sich im allgemeinen nicht aus der Suspension ab, und zwar auch nicht nach längerem Stehen. Die dispergierte Phase besteht aus Micellen mit einer Größe von 3 bis 10 Millimikron; die Micellen bestehen aus einem innigen Gefüge von Uran- und Zirkonoxyden. Da die Sole oder Micellen stark dispergiert sind und sowohl Urandioxyd als auch Zirkondioxyd enthalten, kön-Verfahren zur Herstellung
vonUrandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasolen

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

JeanGillen Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1965 (457 223) - -

nen sie mit einem keramischen Pulver, wie Berylliumoxyd, gemischt werden, um Urandioxyd und Zirkondioxyd gleichmäßig in dieser Matrix zu verteilen. Das erhaltene Gemisch kann dann verpreßt, geformt oder auf andere Weise in die gewünschte Gestalt gebracht werden, um dann zu harten, festen Formstücken gesintert zu werden. Die hohe Reaktivität der kolloiden Teilchen verringert die Sintertemperatur des keramischen Körpers und ergibt ein Produkt mit einer größeren Enddichte.

Die Urandioxyd-Zirkondioxyd-Sole sind ebenfalls von Wichtigkeit bei der Herstellung von kleinen Kügelchen nach einem bekannten Verfahren, bei welchem kleine Tröpfchen des Sols in einem heißen, nicht mischbaren Lösungsmittel entwässert werden. Die gleichmäßige Verteilung der Oxydkomponenten in den kleinen Kügelchen oder mikrosphärischen Produkten ist überaus wertvoll. Die erfindungsgemäß hergestellten Sole lassen sich also zu kleinen Kügelchen verarbeiten, welche eine regelmäßige Kugelgestalt und eine feinkörnige Innenstruktur aufweisen und die unter Wasserstoff zu äußerst dichten Körpern zusammensintern.

Das gewaschene wasserhaltige Metalloxyd wird nun vorzugsweise in Wasser dispergiert, und zwar in einer solchen Menge, daß man eine Konzentration bis zu 150 g Metalloxyd je Liter Suspension erhält. Ein Austrocknen des Niederschlages vor der Redispergierung soll vermieden werden. Das wieder dispergierte Präzipitat wird dann peptisiert, indem man den Dispersions-pH-Wert einstellt und erhitzt, so daß

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man ein stabiles Sol erhält. Die U⁴⁺- und (ZrO)²⁺- Salze sind saure Salze, welche den pH-Wert der Suspension verringern und gleichzeitig das Metallkation auf die Suspensionsteilchen als zusätzliches wasserhaltiges Metalloxyd niederschlagen. Die Metallsalze sind vorzugsweise Salze von starken einbasischen Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure. Man kann auch Salze von schwachen einbasischen Säuren, wie Acetat oder Formiate, einsetzen, jedoch ist die durch diese schwachen sauren Salze erzeugte Peptisierung weniger vollständig. Salze von zweibasischen Säuren, wie Schwefelsäure, können ebenfalls verwendet werden, jedoch können hierbei flockulierte Teilchen auftreten.

Um eine gewisse Flexibilität bezüglich der Menge der dem System zugesetzten wasserhaltigen Metalloxyde zu ermöglichen, können zusammen mit den Metallsalzen auch noch gewisse Säuremengen hinzugegeben werden, wobei jedoch eine angemessene Einstellung der Säure beachtet werden muß. Die Säurekomponente dieses Reaktionsteilnehmers ist vorzugsweise eine starke einbasische Säure, wie Salzsäure oder Salpetersäure. Zweibasische Säuren, wie Schwefelsäure, und schwache einbasische Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure, können ebenfalls benutzt werden, jedoch sind schwache Säuren weniger wirksam. Die eingesetzte Säuremenge soll ausreichen, eine Dispersion mit einem pH-Bereich von 4,0 bis 0,5 und vorzugsweise von 3,5 bis 2,5 zu ergeben. Der optimale pH-Wert des Systems liegt bei etwa 3,4, wenn das wasserhaltige Metalloxyd in der Suspension Urandioxyd ist, und sinkt auf niedrigere Werte ab, wenn die vorhandenen Mengen an Zirkondioxyd ansteigen. Da die Peptisierung eines gealterten Niederschlages schwieriger ist, soll ein größerer zeitlicher Zwischenraum zwischen der Bildung des Niederschlages und der Peptisierung vermieden werden.

Die behandelte wäßrige Metalloxydsuspension wird dann peptisiert, indem man es bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120° C bis zur Peptisierung rührt. Die zur Peptisierung erforderliche Zeit hängt hauptsächlich von der verwendeten Temperatur ab, wobei niedrigere Temperaturen längere Erwärmungsdauer erfordert. Ein Erhitzen bei 80 bis 120° C unter Rückfluß soll möglichst mindestens 15 Minuten dauern. Bei höheren Temperaturen wird eine wirksame Peptisierung früher erreicht. Die Suspension kann 6 Stunden und langer erwärmt werden. Nach übermäßig langem Erwärmen ist eine Vergrößerung der Teilchen zu erkennen. Vorzugsweise wird die sauer behandelte Suspension 1 Stunde bei etwa 100° C unter Rückfluß behandelt. Oberhalb der Suspension kann zur Einschränkung einer Oxydation eine inerte Gasatmosphäre, z. B. aus Stickstoff, aufrechterhalten werden. Zur Vervollständigung der Peptisierung können mechanische Rührwerke, wie Ultraschallgeneratoren oder schnellaufende Rühr- und Schervorrichtungen, verwendet werden, wenn die chemische Peptisierung unvollständig ist, was der Fall sein kann, wenn Salze von schwachen Säuren oder Gemische dieser mit schwachen Säuren als Peptisiermittel benutzt werden.

Der Peptisierungsgrad wird nach üblichen Verfahren festgestellt. Beispielsweise können einfache Absetzversuche durchgeführt werden.

Die erhaltenen Uraniumdioxyd-Zirkondioxyd-Aquasole sind schwarz. Das schwarze Sol ist stabil und kann einen Feststoffgehalt bis zu 150 g/l aufweisen. Vorzugsweise ist der Feststoffgehalt mehr als 1 g/l. Der Zirkongehalt der Feststoffe kann 1 bis 80 Molprozent betragen. Das Urandioxyd kann einen Überschuß an Sauerstoff enthalten. Analytisch wurde bei der Urandioxydkomponente ein Sauerstoffüberschuß von 2,0 bis 2,4 Sauerstoffatomen je Uranatom, entsprechend einer Urandioxydzusammensetzung von UO_2>4, festgestellt^Verbindungen mit diesem Sauerstoffüberschuß wercfenebenfalls im vorliegenden Fall als Urandioxyd bezeichnet. Der Sauerstoff wird aus dem Reaktionsgeiifiiscjji vermutlich durch unvollständige Ausschaltung, des Sauerstoffs durch das Schutzgas und insbesondere durch die Verwendung oxydierender Säuren, wie Salpetersäure, als Peptisiermittel mit eingeschleppt. Ein Hauptteil des überschüssigen Sauerstoffs ist vermutlich nur physikalisch gebunden und wird bei späteren Verfahrensschritten, z. B. beim Sintern, wieder entfernt; es ist nicht schädlich für das Endprodukt. Eine Aufbewahrung des Aquasols unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, zur Verringerung einer Berührung des Sols mit Sauerstoff wird jedoch vorgezogen.

Die Aquasolkonzentration kann auf mehr als 20 Gewichtsprozent Oxyd durch Vakuumverdampfen, vorzugsweise bei Temperaturen unter 60° C, vergrößert werden. Der Feststoffgehalt im Aquasol kann auch durch Zentrifugieren und Redispergieren der Feststoffe in geringeren Wassermengen gesteigert werden. Beispielsweise können trockene Pulver durch Vakuumverdampfen erzielt werden.

Das Urandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasol bleibt stabil, wenn es in einem pH-Bereich von 0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 belassen wird und wenn die spezifische Leitfähigkeit in einem Bereich von 0,5 bis 1 · 10~³ mho/cm (dies entspricht einem Wert von 0,001 bis 0,5 mho/cm) und vorzugsweise von 0,1 bis 5 · 10~^s mho/cm bleibt. Die relative kinematische Viskosität der Sole liegt bei 1 bis 5 und vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0.

Die relative kinematische Viskosität N_k der Sole wurde aus der Auslaufzeit verschiedener Volumina der Sole (t_s) und von Wasser (t_w) mit einem Ostwald-Viskosimeter nach der folgenden Gleichung berechnet:

JV* = --^s~

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Im folgenden wurde ein Urandioxyd-Zirkondioxyd-SoI durch Peptisieren von wasserhaltigem Urandioxyd mit einer Zirkonylnitratlösung hergestellt. Der Zirkondioxydgehalt der Oxyde in dem Produkt betrug 35,5 Molprozent.

1040 ml einer Uranchloridlösung, die durch Elektroreduktion einer Uranylchloridlösung erhalten wurde und 50 Grammäquivalenten UO₂ je Liter enthielt, wurde durch Zugabe von 650 ml einer 5normalen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren gefällt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5normaler wäßriger Ammoniaklösung und dann mit Wasser frei von Elektrolyten gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit Wasser auf 605 ml aufgeschlämmt. Dann wurden 45 ml Zirkonylnitratlösung mit 28,7 Grammäquivalenten ZrO₂ je

Liter unter Rühren zu der Aufschlämmung zugegeben und das gesamte System unter Stickstoff auf 100° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

Das Endprodukt war ein stabiles schwarzes Sol mit einem pH-Wert von 1,3 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 3,5 · 10~² mho/cm. Der Gesamtoxydgehalt des Produktes betrug etwa 100 g/l.

Beispiel 2

Im folgenden wird die Herstellung eines Urandioxyd-Zirkondioxyd-Sols durch Peptisieren von wasserhaltigem Urandioxyd mit einer Zirkonylchloridlösung beschrieben. Der Zirkondioxydgehalt des Oxyds im Produkt betrug 19,6 Molprozent.

1132 Uranchloridlösung, welche durch Elektroreduktion von Uranylchloridlösung erhalten war und 100 Grammäquivalenten UO₂ je Liter enthielt, wurde durch Zugabe von 50 ml einer 7,5normalen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren gefällt. Das erhaltene wasserhaltige Oxyd wurde filtriert, mit 3normaler Ammoniaklösung und mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit Wasser auf 1200 ml aufgeschlämmt und dann durch Zugabe von 64,0 ml einer Zirkonylchloridlösung mit einem Gehalt von 200 g ZrO₂ je Liter peptisiert, wobei die Aufschlämmung 1 Stunde bei 100° C unter Stickstoff erwärmt wurde. Es wurde ein stabiles schwarzes Sol mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Konzentration an Gesamtoxyden 9,40 Gewichtsprozent

Dichte 1,0892 g/ml

pH-Wert 1,40

Spezifische Leitfähigkeit ... 2,41 · 10~² mho/cm

Relative kinematische Viskosität bei 25° C 1,27

Beispiel 3

Im folgenden wurde ein Urandioxyd-Zirkondioxyd-SoI durch Peptisierung eines gemeinsam gefällten Urandioxyd—Zirkondioxyds mit einer Salzsäure enthaltenden Uranchloridlösung hergestellt. Der Zirkondioxydgehalt des Oxyds im Produkt betrug 48,5 Molprozent.

940 ml Uranchloridlösung, die durch Elektroreduktion von Uranylchloridlösung erhalten war und 100 Grammäquivalente UOi₂ je Liter enthielt, wurden mit 276,4 ml Zirkonylchloridlösung gemischt, welche 202 g ZrO₂ je Liter enthielt. Das gemeinsam gefällte Urandioxyd—Zirkondioxyd wurde erhalten, indem man die gemischte Chloridlösung zu 600 ml einer 7,5normalen wäßrigen Ammoniaklösung langsam zugab. Während der Zugabe wurde heftig gerührt.

Das erhaltene, gemeinsam gefällte Urandioxyd-Zirkondioxyd-Produkt wurde abfiltriert und mit 3normaler wäßriger Ammoniaklösung und dann mit Wasser gewaschen, bis es frei von Elektrolyten war. Der gewaschene Niederschlag wurde dann mit Wasser auf 1300 ml aufgeschlämmt. Durch Zugabe von 53 ml Uranchloridlösung mit einem Gehalt von 100 g ίο UO₂ je Liter zusammen mit 5,6 ml einer 6normalen wäßrigen Salzsäure wurde die Aufschlämmung peptisiert, wobei 1 Stunde unter Stickstoff bis auf 100° C erwärmt wurde. Das Produkt war ein schwarzes Sol, welches sich nach langem Stehen langsam absetzte; jedoch ließ sich das Sediment durch Schütteln leicht wieder dispergieren.

Die Eigenschaften des erhaltenen Urandioxyd-Zirkondioxyd-Sols waren wie folgt:

Konzentration an Gesamtoxyden 11,25 Gewichtsprozent

Dichte 1,1086 g/ml

pH-Wert 1,22

Spezifische Leitfähigkeit ... 3,33 · 10~² mho/cm

Relative kinematische Viskosität bei 25° C 1,28

Mit dem vorliegenden Verfahren werden also stabile Sole in verhältnismäßig kurzer Zeit auf einfache Weise erhalten, während bei den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Aquasolen aus Urandioxyd und Zirkondioxyd mit der üblichen Elektrodialysetechnik kostspielige Anlagen und verhältnismäßig lange Verweilzeiten in den Vorrichtungen erforderlich waren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit einem pH-Wert von 0,5 bis 4 aus

   a) einem alkalisch gefällten, elektrolytfreien, wasserhaltigen Zirkondioxyd und/oder Urandioxyd, aus

   b) einer wäßrigen Lösung von U⁴⁺- und /oder (ZrO)²⁺-Salzen und

   c) gegebenenfalls einer Säure

   bis zur Peptisierung auf 80 bis 120° C erwärmt, wobei bei ausschließlicher Verwendung des Oxyds des einen Metalls im Verfahrensschritt a) das Salz des anderen Metalls im Verfahrensschritt b) eingesetzt wird.

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