DE1250412B - Verfahren zur Herstellung eines Aqua sols von Urantrioxyd oder von Uran trioxyd und Zirkondioxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1250412
G 44620IV a/12 g
8. September 1965
21. September 1967

COIO -43/00 -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aquasols von Urantrioxyd oder von Urantrioxyd und Zirkondioxyd.

Uranoxydsole sind von großem Interesse dür die Herstellung von keramischen Kembrennstoffelementen, da diese gegenüber Brennstoffelementen aus gebräuchlichen Keramikpulvern eine größere mechanische Festigkeit und eine niedrigere Sintertemperatur haben. Da Zirkonoxyd mit seinem geringen Neutronenquerschnitt ein gutes Verdünnungsmittel für Brennstoffelemente ist, ist es häufig vorteilhaft, Zirkonoxyd in sehr inniger Vermischung in die Solteilchen einzubringen, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Zirkonoxyds in der fertigen Keramik erreicht werden kann.

Zur Herstellung von gesinterten Mikrokugeln aus Urandioxydsolteilchen ist es bereits bekannt, ein Urandioxydaquasol in einem unvermischbaren Lösungsmittel zu dispergieren und zu trocknen, wobei Mikrokugeln aus Urandioxyd erhalten werden. Diese so Mikrokugeln werden dann bei Temperaturen über etwa 1200⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre bis zur annähernden theoretischen Dichte gesintert. Die derart hergestellten Mikrokugeln sintern jedoch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, ferner müssen die Uran(VT)-Verbindungen zu Uran(IV)-Verbindungen reduziert werden.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Aquasols von Urantrioxyd oder von Urantrioxyd und Zirkondioxyd entwickelt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer wäßrigen Suspension von alkalisch gefälltem Diuranat oder einem alkalisch gefällten Mischniederschlag von Diuranat—Zirkonoxyd in an sich bekannter Weise Kationen entfernt und die Suspension gleichzeitig oder anschließend bis zum Eintreten von Peptisation auf 60 bis 15O⁰C erwärmt.

Die Entfernung der Kationen kann mit einem Austauscherharz oder durch Elektrodialyse erfolgen.

Es ist zwar bekannt, ein Molybdänsäurehydrosol durch Behandlung einer wäßrigen Molybdatlösung mit einem Kationenaustauscherharz herzustellen, wie auch ganz allgemein kolloidale Lösungen von Metalloxyden durch Behandlung der Metallate mit Kationenaustauschern erhalten werden können. Hierbei handelt es sich jedoch um wäßrige Lösungen und nicht um in Wasser unlösliche Metallate, wie Diuranat, so daß es überraschend ist, auf die beanspruchte Weise Urantrioxyd bzw. Sole aus Urantrioxyd oder aus Urantrioxyd—Zirkonoxyd zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man Kationen ent-Verfahren zur Herstellung eines Aquasols
von Urantrioxyd oder von Urantrioxyd und
Zirkondioxyd

Anmelder:

Frederick Troop Fitch, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Jean Gillen Smith,

Frederick Tropp Fitch, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1964
(398766,398791)

fernt, bis die Suspension einen pH-Wert von 5 bis 6 hat, und die Suspension dann bis zum Eintreten von Peptisationen auf 60 bis 150⁰C erwärmt.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn man die Suspension zusammen mit einem Kationenaustauschharz der Η-Form mindestens 1 Stunde bis zum Eintreten von Peptisation auf 80 bis 110⁰C erwärmt.

Schließlich kann so vorgegangen werden, daß man zur Herstellung der Suspension, aus welcher die Kationen entfernt werden, eine Lösung von Uranylsalz und gegebenenfalls Zirkonylsalz mit einem alkalischen Fällungsmittel vermischt, den entstandenen Niederschlag abtrennt und im wesentlichen elektrolytfrei wäscht und den gewaschenen Niederschlag in Wasser suspendiert.

Die Herstellung gesinterter Mikrokugeln von Solen und getrockneten Produkten, welche Urantrioxyd oder Urantrioxyd und Zirkonoxyd enthalten, haben verschiedene Vorteile gegenüber den entsprechenden Urandioxydsolteilchen, nämlich daß Mikrokugeln aus Urantrioxyd bei niedrigeren Temperaturen sintern, daß die bisher erforderliche Stufe der Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) fortfallen kann, da die Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt aus Uranylsalzen hergestellt werden können; schließlich

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können bei der Herstellung von Mikrokugeln aus Erwärmen erhitzt. Vorzugsweise wird die Dispersion

wäßrigen Solen durch Entwässern in Lösungsmitteln vor dem Erwärmen vom Ionenaustauschharz abge-

Urantrioxyd- und Urantrioxyd—Zirkonoxyd-Soltröpf- trennt, z. B. durch Filtrieren.

chen über einen weiteren Bereich von Verfahrens- Wenn der Ionenaustausch in bekannter Weise durch

bedingungen zu Mikrokugeln getrocknet werden. 5 Elektrodialyse erfolgt, wird die Dispersion durch die

Zur Herstellung der Suspension des Uranat- oder Anodenkammer eines Elektrodialysators zirkuliert. Uranat-Zirkonoxyd-Niederschlages durch Versetzen Durch die Kathodenkammer wird entionsiiertes einer Lösung eines Uranylsalzes oder eines Uranyl- Wasser geleitet. Die Anoden- und die Kathodensalzes und eines Zirkonylsalzes mit einem alkylischen kammer sind durch eine Kationenaustauschmembran Fällungsmittel, Abtrennen des Niederschlages und io getrennt. Wird zwischen den Elektroden, welche aus Waschen und Resuspendieren des Niederschlages ist inerten Materialien, wie Platin oder Kohle, bestehen, jedes lösliche Uranyl- oder Zirkonylsalz geeignet, ein elektrisches Potential angelegt, so wandern Katijedoch werden Salze einwertiger Säuren, z.B. die onen durch die Membran zur Kathode. Hierdurch Chloride, Nitrate, Formiate, Acetate und Mischungen findet ein Kationenaustausch des Diuraaats statt. Auch derselben, bevorzugt. Vorzugsweise wird die das 15 bei diesem Verfahren kann der Ionenaustausch ent-Uranylsalz und gegebenenfalls das Zirkonylsalz ent- weder gleichzeitig mit oder vor der Erwärmungsstufe haltende Lösung auf eine Konzentration verdünnt, die erfolgen. Da die Ionenaustauschmembrane jedoch 1 bis 20 g Gesamtoxyd pro 100 ml Lösung entspricht. weniger wärmebeständig als die Ionenaustauschharze Die optimale Konzentration beträgt etwa 5 bis 10 g sind, werden vorzugsweise keine Dispersionen mit Gesamtoxyd pro 100 ml Lösung. Wenn Mischungen 20 hohen Temperaturen durch die Anodenkammer des von Uranyl- und Zirkonylsalz verwendet werden, Elektrodialysators geleitet. Wenn das Erwärmen und besteht das Salz vorzugsweise zu 1 bis 80 Molprozent der Ionenaustausch gleichzeitig erfolgen sollen, kann aus Zirkonsalz. die Dispersion in einem Vorratsbehälter erwärmt

Als Fällungsmittel können beispielsweise Ammoniak, werden und ein Teil davon entnommen, gekühlt, zum Ammoniumhydroxyd, ein Alkalihydroxyd oder ein 25 Ionenaustausch durch die Anodenkammer geführt und Amin mit einer Basenkonstante (Kb) von über 1 · ΙΟ"⁸, dann in den Vorratsbehälter mit der erwärmten Diz. B. Methylamin, Äthylamin, Hydrazin, oder Mi- spersion zurückgeführt werden. Da demnach bei schungen derselben, verwendet werden. Zur be- Elektrodialyseverfahren ein Ionenaustausch unter kannten Entfernung der Kationen des Fällungsmittels gleichzeitigem Erwärmen mit Schwierigkeiten verwird der Niederschlag zweckmäßig zunächst mit einer 30 bunden ist, wird hier das Verfahren mit nacheinander schwachen Lösung des Fällungsmittels, vorzugsweise erfolgendem Austausch und Erwärmen bevorzugt. Bei mit einer schwachen, z. B. etwa 5normalen Ammoniak- diesem Verfahren wird die Diuranatdispersion in der lösung, und dann mit Wasser gewaschen. Das Waschen Anodenkammer des Elektrodialysators einem lonenmit Wasser kann so lange fortgesetzt werden, bis der austausch unterworfen, bis der pH-Wert der Dispersion Niederschlag durch das Filter zu peptisieren beginnt. 35 etwa 5 bis 6 beträgt, d. h. bis die Dispersion in der Der Niederschlag wird dann in so viel Wasser disper- nachfolgenden Erwärmungsstufe gerade vollständig giert, daß ein Aquasol mit dem gewünschten Oxyd- peptisiert wird. Für das Elektrodialyseverfahren sind gehalt erhalten wird. die gleichen Temperaturen und Erwärmungszeiten wie

Wenn die Kationen aus der Dispersion in bekannter bei dem Verfahren mit einem Ionenaustauschharz

Weise mif einem Kationenaustauschharz entfernt 40 geeignet.

werden, wird die Dispersion vorzugsweise während Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich

des Ionenaustausches erwärmt und das Ionenaus- neuartige Produkte herstellen, welche aus Aquasolen

tauschharz in einer Menge verwendet, die gerade zur von Urantrioxyd mit einer Teilchengröße von etwa

vollständigen Peptisation des Systems ausreicht. Die 3 bis 250 Millimikron bestehen. Die Urantrioxyd-

Peptisation kann beispielsweise durch einfache visuelle 45 teilchen können aus den Aquasolen abgetrennt werden.

Prüfung festgestellt werden. Der Kationenaustausch Das Aquasol hat vorzugsweise einen pH-Wert von

mit dem Austauschharz geht bei erhöhter Temperatur etwa 6,0 bis 7,0, wobei ein pH von 6,5 das Optimum

schneller vonstatten, und das Sol wird in einer einzigen darstellt. In diesem pH-Bereich weisen die Sole eine

Stufe erhalten. Zweckmäßig wird auf eine Temperatur maximale Beständigkeit auf, obgleich die Sole auch

zwischen etwa 60 und 15O⁰C erwärmt. Wenn jedoch 50 außerhalb dieser Grenzen eine Zeitlang beständig

Ionenaustauschharze verwendet werden, die bei den bleiben. Im pH-Bereich von 6,0 bis 7,0 beträgt die

höheren Temperaturen nicht ausreichend beständig spezifische Leitfähigkeit des Aquasols bei 25° C in

sind, kann mit einer Maximaltemperatur von 110⁰C Abhängigkeit von der Solkonzentration etwa 1 · 10~⁴

gearbeitet werden. Die bevorzugten Peptisationsbe- bis 1 · 10~^e Mho/cm. Die Solteilchen sind negativ

dingungen beim Ionenaustausch unter gleichzeitigem 55 geladen, wie durch Elektrophorese festgestellt werden

Erwärmen liegen bei einer Erwärmungsdauer von kann.

mindestens einer Stunde und im Temperaturbereich Die relative kinematische Viskosität erwies sich

von 80 bis 110⁰C. ebenfalls als abhängig von der Konzentration. Die

Nach einer anderen Ausführungsform wird der relative kinematische Viskosität JV* der Sole wurde aus

Ionenaustausch mit dem Ionenaustauschharz vor dem 60 der Ausflußzeit des Sols (t$) und der Ausflußzeit von

Erwärmen durchgeführt. Hierbei wird das Ionen- Wasser (t_w) aus einem Ostwald-Viskosimeter nach der

austauschharz vorzugsweise in einer Menge verwendet, folgenden Gleichung ermittelt:
die vor dem Erwärmen in der Dispersion einen pH-Wert

von 5 bis 6 ergibt, d. h. in einer Menge, die gerade zur jy _ ._£*_

vollständigen Peptisation in der Erwärmungsstufe aus- 65 t_w
reicht. Anschließend an den Ionenaustausch wird die

Dispersion auf die gleichen Temperaturen wie bei dem Die allgemeine Beschaffenheit der Teilchen wurde

Verfahren mit gleichzeitigem Ionenaustausch und unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Nach

elektronenmikroskopischen Aufnahmen lag die Teilchengröße der Urantrioxydaquasole im Bereich von etwa 3 bis 250 Millimikron. Die Anwesenheit von Monohydrat und Dihydrat konnte durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden. Das Mengenverhältnis von vorhandenem Monohydrat und Dihydrat wird anscheinend durch die Temperatur und die Erwärmungsdauer des Sols in der Peptisationsstufe bestimmt.

Die Urantrioxydaquasole können durch Eindampfen auf eine etwa 15 g UO₂ pro 100 ml Aquasol entsprechende Konzentration gebracht werden. Ein weiteres Konzentrieren durch Eindampfen ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die Viskosität des konzentrierten Aquasols zu hoch wird. Ein weiter konzentriertes Urantrioxydaquasol kann jedoch reversibel verdünnt werden. So können die Sole durch Zentrifugieren konzentriert werden und die Solteilchen dann in einer geringeren Menge Wasser wieder dispergiert werden.

Aus dem Aquasol können die Urantrioxydteilchen durch Eindampfen zur Trockne unter Vakuum oder Zentrifugieren der Solteilchen und Abtrennen der überstehenden klären Flüssigkeit als trockenes Pulver gewonnen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch neuartige Aquasolprodukte hergestellt werden, in denen jedes Teilchen aus einer innigen Mischung von Urantrioxyd und Zirkondioxyd besteht, der molare Anteil an Zirkondioxyd 1 bis 80% beträgt und mindestens 90°/o der Teilchen bis zu 500 Millimikron groß sind und der Rest im allgemeinen bis zu etwa 1 Mikron groß ist. Die Teilchen können von den Aquasolen abgetrennt werden. Das Urantrioxyd-Zirkonoxyd-Aquasol ist gelb und mindestens einige Monate beständig. Bei längerem Stehen setzt es sich langsam ab, kann jedoch durch gelindes Bewegen leicht wieder dispergiert werden. Nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen weisen etwa 90% der Teilchen eine Größe unter 500 Millimikron und ein geringer Anteil der Teilchen eine Größe bis zu etwa 1 Mikron auf. Die Teilchen bestehen aus einem Netzwerk fest miteinander verbundener Würfel mit freiem Zentrum und einer durchschnittlichen Seitenlänge von 10 Millimikron. Die auf der Mikroaufnahme erscheinende gleichmäßige Teilchendichte beweist, daß das Urantrioxyd und das Zirkonoxyd, welche allein verschiedene Dichten haben, in den Solteilchen innig miteinander verbunden sind. Die Oberflächenladung der Teilchen wechselt mit zunehmender Menge an Zirkondioxyd von negativ nach positiv.

Die Urantrioxyd-Zirkonoxyd-Aquasole können in jeder gewünschten Zusammensetzung mit 1 bis 80 Molprozent Zirkonoxyd hergestellt werden. Am beständigsten ist das Sol im pH-Bereich von 5,0 bis 8,0. Um eine maximale Beständigkeit zu erzielen, wird ein pH-Bereich von 5,5 bis 7,0 bevorzugt. Im pH-Bereich von 5,5 bis 7,0 liegt die spezifische Leitfähigkeit des Aquasols bei 25° C zwischen 5 · 10"³ und 1 · 10-· Mho/cm. Der bevorzugte Leitfähigkeitsbereich liegt zwischen 1 · 10~⁴ und 5 · 10~⁶ Mho/cm. Die Solkonzentration kann durch Zentrifugieren und Wiederdispergieren in einer geringeren Menge Flüssigkeit auf 15 g Gesamtoxyd pro 100 ml Suspension gesteigert werden. Die Solteilchen können durch Zentrifugieren, Eindampfen unter Vakuum, Extraktion usw. als trockenes Pulver gewonnen werden.

Der pH-Wert, die spezifische Leitfähigkeit und die relative kinematische Viskosität des Sols können nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein Sol eines Mischoxyds mit 64 Molprozent Zirkonoxyd in der dispergierten

J₀ Phase hergestellt. Es wurden 156 ml Uranylchloridlösung mit einer 50 g UO₂ pro 100 ml entsprechenden Konzentration mit 97,5 ml Zirkonylchloridlösung mit einer 20 g ZrO₂ pro 100 ml entsprechenden Konzentration vermischt und auf ein Volumen von 1680 ml

,₅ verdünnt. Durch Zusatz von 277 ml 5normalem Ammoniak zu der Mischchloridlösung wurde ein Mischniederschlag von Ammoniumdiuranat und wasserhaltigem Zirkonoxyd gebildet. Der Niederschlag wurde abgetrennt und zunächst mit 5normaler Ammoniaklösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag in Wasser zu einem Volumen von 975 ml auf geschlämmt. Die Gesamtkonzentration an Oxyd betrug 10 g pro 100 ml Suspension. Die Aufschlämmung wurde dann in Gegenwart

a₅ von 550 ml Kationenaustauschharz in der Wasserstoffform 3V₂ Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Es bildete sich ein gelbes Sol, welches über Glaswolle von dem Ionenaustauschharz abfiltriert wurde. Das Sol wies die folgenden Eigenschaften auf:

pH 6,65

Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm ... 3,83 · 10"⁶

Dichte, g/cm³ 1,0293

Gesamtoxydkonzentration,

Gewichtsprozent 3,57

ZrO₂-Konzentration, Molprozent in

der dispergierten Phase 64,1

Relative kinematische Viskosität .... 1,54

Durch Elektrophorese wurde festgestellt, daß die Solteilchen eine starke positive Ladung hatten. Dies war eine Folge des hohen Zirkonoxydgehaltes der Teilchen. Elektronenmikroskopische Bilder zeigten eine so innige Verteilung des Zirkonoxyds, daß das Produkt völlig homogen erschien. Im Sol zeigten sich So keine getrennten Bereiche von Zirkonoxyd und Urantrioxyd.

Beispiel 2

Es wurden 2222 ml Lösung, welche das Äquivalent von 5 g UO₂ pro 100 ml Lösung enthielten, unter Rühren mit 378 ml 5normaler Ammoniaklösung versetzt. Der entstandene Ammoniumdiuranatniederschlag wurde von der Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 5normaler Ammoniumhydroxydlösung frei von Chloridionen gewaschen und dann mit Wasser bis zum Einsetzen der Peptisation gewaschen.

Der gewaschene Niederschlag wurde in entionisiertem Wasser zu 1300 ml Suspension dispergiert. Die Dispersion wurde unter Rühren mit 225 ml gut entwässertem Kationenaustauschharz in Wasserstofform vermischt. Die harzhaltige Dispersion wurde unter Rückfluß 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt, wobei sich das

stabile gelbe Urantrioxydaquasol bildete. Das Aquasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

pH 6,33

Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm ... 4,08 · ΙΟ"⁵ Dichte, g/cm^a 1,0673

Konzentration, Gewichtsprozent UO_t-Äquivalent 7,20

Relative kinematische Viskosität .... 1,71 Teilchengrößenbereich, Millimikron . 5 bis 100

Bei s piel3

Bis zum Erhitzen der Mischung aus Ionenaustauschharz und Dispersion wurde genau wie im Beispiel 2 gearbeitet; dann wurde die Mischung jedoch nicht auf 100° C, sondern 2 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Es wurde ein beständiges gelbes Urantrioxydaquasol erhalten, jedoch war nach elektronenmikroskopischen Bildern die Teilchendispersion nicht so vollständig wie in dem unter Rückfluß auf 100⁰C erhitzten System. Dieser Unterschied zeigte sich auch in einer höheren Viskosität des Aquasols. Das Sol wies die folgenden Eigenschaften auf:

pH 6,16

Spezifische Leitfähigkeit, Mho/cm ... 4,49 · 10"^s Dichte, g/cm³ 1,0505

Konzentration, Gewichtsprozent UO₂-Äquivalent 6,32

Relative kinematische Viskosität .... 7,76 Teilchengrößenbereich, Millimikron . 15 bis 100

Beispiel4

In diesem Beispiel wurde das Urantrioxydaquasol durch Eindampfen bei 100⁰C unter Atmosphärendruck von 2,28 g auf 11,6 g UO₂-Äquivalent pro 100 ml konzentriert. Das Eindampfen erfolgte unter teilweisem Rückfluß, um eine Ablagerung an den Behälterwänden zu vermeiden. Das Volumen des Aquasols wurde durch laufenden Ersatz der verdampften Flüssigkeit durch weiteres Aquasol konstant auf 250 ml gehalten. Insgesamt wurden 1250 ml Aquasol auf ein Endvolumen von 250 ml konzentriert. Die Konzentration führte zu den folgenden Veränderungen im pH-Wert und in der spezifischen Leitfähigkeit des Aquasols:

Spezifische Leitfähigkeit,

Mho/cm

Konzentration, Gewichtsprozent UO₂-Äquivalent
pro 100 ml

Vorher

6,37
3,08 · 10-⁶

2,28

Nachher

5,56
1,89 · 10-⁴

11,6

Durch das längere Erhitzen wurde die Beständigkeit des Aquasols nicht beeeinträchtigt. Tatsächlich zeigte eine Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop eine leichte Verbesserung der Teilchendispersion.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ae 1. Verfahren zur Herstellung eines Aquasols von

   Urantrioxyd oder von Urantrioxyd und Zirkondioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen Suspension von alkalisch gefälltem Diuranat oder einem alkalisch gefällten

   *5 Mischniederschlag von Diuranat—Zirkonoxyd in an sich bekannter Weise Kationen entfernt und die Suspension gleichzeitig oder anschließend bis zum Eintreten von Peptisation auf 60 bis 150° C erwärmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kationen entfernt, bis die Suspension einen pH-Wert von 5 bis 6 hat, und die Suspension dann bis zum Eintreten von Peptisation auf 60 bis 15O⁰C erwärmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension zusammen mit einem Kationenaustauschharz der Η-Form mindestens 1 Stunde bis zum Eintreten von Peptisation auf 80 bis HO⁰C erwärmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Suspension, aus welcher die Kationen entfernt werden, eine Lösung von Uranylsalzund gegebenenfalls Zirkonylsalz mit einem alkalischen Fällungsmittel vermischt, den entstandenen Niederschlag abtrennt und im wesentlichen elektrolytfrei wäscht und den gewaschenen Niederschlag in Wasser suspendiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 000;
   britische Patentschrift Nr. 645 703.