DE1255167B

DE1255167B - Ionenaustauschermembran als Elektrolyt fuer ein Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1255167B
Application number: DES92305A
Authority: DE
Inventors: Jean Piret
Original assignee: RECH S ET D APPLIC POUR L IND
Current assignee: RECH S ET D APPLIC POUR L IND
Priority date: 1964-03-13
Filing date: 1964-07-28
Publication date: 1967-11-30
Also published as: BE649390A; AT252345B; US3379571A; GB1070933A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 21b

-u/p/

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 255 167
S92305VIb/21b
28. Juli 1964
30. November 1967

Auslegetag:

C25 B - 13 / 0 A

Es ist bekannt, die Phosphate, Vanadate, WoIframate, Arsenate und Molybdate von Titan, Zirkonium, Zinn und Niobium als Elektrolyt für Brennstoffelemente zu verwenden.

Es ist außerdem bekannt, diese Elektrolyte in Form von Membranen zu verwenden, die durch Mischen der Elektrolyte mit einem Träger, beispielsweise Asbest, oder einem Bindemittel hergestellt sind.

Die Phosphate, Vanadate, Wolframate, Arsenate und Molybdate von Titan, Zirkonium, Zinn und Niobium, die man bisher als Elektrolyte in Brennstoffzellen verwendet hat, sind amorph.

Die Erfindung geht aus von einer Ionenaustauschermembran als Elektrolyt für ein Brennstoffelement, die aus einem Phosphat, Vanadat, Wolframat, Phosphorwolframat, Molybdat oder einem Phosphormolybdat des Titans, Zirkoniums, Zinns oder Niobiums besteht, das in einen Träger eingebracht oder mit einem Bindemittel verfestigt ist, und schlägt vor, daß das Salz in kristalliner Form vorliegt.

Die kristallinen Körner für eine Ionenaustauschermembran gemäß der Erfindung erhält man dadurch, daß man eine Verbindung der angegebenen Metalle mit Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 (98%) bei einer Temperatur von mehr als 12O⁰C so lange erhitzt, bis eine klare Lösung bleibt. Dann wird eine wasserfreie, mehrwertige Säure aus der Klasse Phosphor-, Vanadin-, Wolfram-, Phosphorwolfram-, Molybdän- und Phosphormolybdänsäure zu der Lösung hinzugegeben und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C erhitzt, bis kristalline Körner ausfallen. Diese Körner werden schließlich gewonnen. Die minimale Teilchengröße der nach diesem Verfahren erhaltenen Körner liegt bei etwa 1,5 mm. Zur Verwendung der Körner in einem Brennstoffelement müssen die Körner auf eine Größe von unter 50 Mikron zerkleinert werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren in einem im wesentlichen wasserfreien Medium durchgeführt werden muß, das Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³, eine der angegebenen wasserfreien Säuren und eine Verbindung eines der angegebenen Metalle enthält. Die Verwendung eines solchen wasserfreien Mediums ist offenbar ein wichtiger Faktor für den Erhalt der kristallinen Körner. Die Zugabe eines Lösers, beispielsweise Ammoniumsulfat, zu diesem Medium ist in manchen Fällen vorteilhaft.

Es ist außerdem möglich, kristalline Körner der obengenannten Salze aus den entsprechenden amorphen Salzen durch ein Verfahren zu erhalten, bei dem ein amorphes Salz einer der angegebenen Säuren mit einem Kation von Titan, Zirkonium, Zinn oder Ionenaustauschermembran als Elektrolyt für ein Brennstoffelement

Anmelder:

Societe d'Etudes, de Recherches et

d'Applications pour !"Industrie S. E. R. A. L,

Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Jean Piret, Watermael, Boitsfort (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 13. März 1964 (10 794)

Niobium mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeloder Salpetersäure und von der der angegebenen Säuren, von der das amorphe Salz stammt, gemischt wird und dieses Gemisch bei einer Temperatur von bis 8O⁰C so lange erhitzt wird, bis man die kristallinen Körner erhält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Beispiele 1 bis 6 beschreiben die unmittelbare Synthese der als Ionenaustauscher in einer Elektrolytmembran eines Brennstoffelementes gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen Körner.

Die Beispiele 7 bis 10 beschreiben die Herstellung der kristallinen Körner von Ionenaustauschersalzen aus den entsprechenden amorphen Salzen nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Beispiel 1

80 g Zirkondioxyd werden mit 250 g Ammoniumsulfat und 100 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³ (98 %) gemischt. Die im wesentlichen wasserfreie Mischung wird allmählich unter Rühren auf 250°C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung von Zirkonsulfat in hochkonzentrierter Schwefelsäure. Im Hinblick auf die geringe Löslichkeit von Zirkonoxyd in Schwefelsäure findet Ammoniumsulfat Verwendung,

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um ein löslicheres Komplexsalz mit Zirkon in dem schwefelsauren Medium zu bilden. Die erhaltene klare Lösung wird gekühlt, und man fügt dann 250 ml Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cm³ (85 °/₀) bei. Das Gemisch wird gerührt und allmählich innerhalb zweier Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Die erhaltene Suspension wird gekühlt, auf einem Buchner-Filter gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer ist, d. h. das Produkt frei von Sulfat- und Ammoniumionen und überschüssiger Säure ist. Dann wird das Produkt in der Luft getrocknet. Es hat die Form kristalliner Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 mm.

Beispiel 2

40 g Titandioxyd werden mit 150 g Ammoniumsulfat und 1000 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³ (98%) gemischt. Das im wesentlichen wasserfreie Gemisch wird unter Rühren allmählich auf 180° C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung von Titansulfat in kochkonzentrierter Schwefelsäure.

Das Ammoniumsulfat wurde dem Gemisch zugegeben zur Bildung eines Komplexsalzes von Titan und Ammonium, das in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist.

Die erhaltene klare Lösung wird gekühlt, und man gibt 250 ml Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cm³ (85%) zu. Das Gemisch wird gerührt und innerhalb zweier Stunden allmählich auf 170°C erhitzt. Die erhaltene Suspension wird auf einem Buchner-Filter gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer ist. Schließlich wird das Produkt an der Luft getrocknet. Es hat die Form kristalliner Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 4 mm.

Beispiel 3

500 ml einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid (15%) mit einer Dichte von 1,14 g/cm³ werden mit 500 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³ (98%) gemischt. Das Gemisch wird allmählich auf 150⁰C erhitzt. Die Aufheizung wird bei Erreichen einer klaren Lösung abgebrochen. Das Volumen beträgt dann annähernd 65 bis 70% des Ausgangsvolumens. Die klare Lösung wird gekühlt, und man gibt 200 ml Phosphorsäure (d =* 1,70 g/cm³; 85%) zu. Das Gemisch wird gerührt und dann allmählich während zweier Stunden auf 170°C erhitzt. Die erhaltene Suspension wird wie im Beispiel 1 oder 2 behandelt und gibt ein Produkt, das dem nach Beispiel 2 ähnlich ist.

Beispiel 4

380 g Zinnchlorid, SnCl₂ · 2 H₂O, werden mit 1000 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm⁸ (98 %) gemischt. Das Gemisch wird allmählich auf 180⁰C erhitzt. Bei Erhalt einer klären Lösung wird das Erhitzen abgebrochen. Das Volumen beträgt dann etwa 75 bis 80% des Ausgangsvolumens. Um Sn²⁺ in Sn⁴⁺ zu oxydieren, findet Br₂ Verwendung, und der Überschuß an Br₂ wird durch Erhitzen ausgetrieben. Die klare Lösung des Zinnsulfats wird gekühlt, und man gibt 250 ml Phosphorsäure (d = 1,70 g/cm³; 85%) hinzu. Die Mischung wird gerührt und dann während 10 Minuten allmählich auf 120⁰C erhitzt.

Die erhaltene Suspension wird nach Beispiel 1 behandelt, und man erhält ein Produkt in Form kristalliner Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 mm.

Beispiel 5

10 g Niobiummetall werden mit 30 g Ammoniumsulfat und 160 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³ (98%) gemischt. Die im wesentlichen wasserfreie Mischung wird allmählich unter Rühren auf 200°C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung von

ίο Niobiumsulfat in hochkonzentrierter Schwefelsäure. Um die Auflösung des Niobiummetalls zu beschleunigen, findet Ammoniumsulfat Verwendung.

Die erhaltene klare Lösung wird gekühlt, und man fügt zu ihr 52 ml Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cm³ (85 %) hinzu. Das Gemisch wird gerührt und allmählich innerhalb einer Stunde auf 150⁰C erhitzt. Die erhaltene Suspension wird auf einem Buchner-Filter abgefiltert und nach Beispiel 1 oder 2 behandelt. Das Produkt hat die Form kristalliner

ao Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 ml.

Beispiel 6

85 ml einer Lösung von Zinnsulfat in Schwefelsäure, die nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, werden mit 50 ml einer Lösung von 16% Ammoniummolybdat in Schwefelsäure (98%) und 150 ml Orthophosphorsäure (1,7 g/cm³) gemischt. Das Gemisch wird durch Rühren homogenisiert und in einer Stunde allmählich bei 16O⁰C erhitzt. Die erhaltene Suspension wird nach Beispiel 1 behandelt und führt zu einem Produkt in Form kristalliner Körner von Zinnphosphormolybdat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 bis 5 ml.

Beispiel 7

100 g Körner eines amorphen Titanphosphats werden mit 1500 ml Orthophosphorsäure (15 normal), 750 ml Schwefelsäure (98%) und 2500 ml entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird während 16 Stunden bei einer Temperatur von 55°C erhitzt. Die sich ergebende Verbindung wird mit entionisiertem Wasser auf einer Kolonne gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer ist. Das erhaltene Produkt wird dann an der Luft getrocknet. Man erhält kristalline Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 mm.

Beispiel 8

Kristalline Körner aus Niobiumphosphat erhält man bei der Führung des Verfahrens nach Beispiel 7 ebenfalls aus amorphen Niobiumphosphatkörnern.

Beispiel 9

100 g Körner von amorphem Titanphosphat werden mit 1500 ml Orthophosphorsäure (15 normal), 1800 ml Salpetersäure (15 normal) und 1500 ml entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird während 12 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C erhitzt. Die sich ergebende Verbindung wird mit entionisiertem Wasser auf einer Säule gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer ist. Dann wird das erhaltene Produkt an der Luft getrocknet.

Beispiel 10

100 g Körner eines amorphen Zinnphosphormolyb* dats werden mit 1500 ml Schwefelsäure (98%), 100 ml Orthophosphorsäure (85%) und 500 ml entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird

während 65 Stunden bei einer Temperatur von 65°C erhitzt. Die sich ergebende Verbindung wird nach Beispiel 7 behandelt. Man erhält kristalline Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 mm.

Die in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Verfahren können zur Erzielung kristalliner Körner anderer Phosphate sowie Vanadate, Wolframate, Molybdate, Phosphorwolframate und Phosphormolybdate von Titan, Zirkon, Zinn, Niobium Verwendung finden.

Die Ionenaustauschfähigkeit verschiedener ionentauschender kristalliner Salze in körniger Form einer besonderen Teilchengröße zwischen 0,540 und 0,250 wurde nach statischen und dynamischen Verfahren geprüft.

Bei dem statischen Verfahren werden 5 g der zu prüfenden Verbindungen 6 Stunden lang in Anwesenheit von Kupfer- oder Kobaltazetat bei pH 5,6 gerührt.

Beim dynamischen Verfahren fließt die Prüf flüssigkeit mit konstanter Geschwindigkeit durch ein festes Bett oder eine feste Säule (6 χ 100 mm), welche das Ionenaustauschmaterial enthält. In diesem Fall wurden ein pH-Wert von 4,00 und eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,068 1/Std. gewählt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von einigen statischen und dynamischen Versuchen:

	Austauschkapazität	Cu²+	dynami
Ionenaustauschende	statischer		scher
Salze	Versuch		Versuch
	Co²+	0,57
Zirkonphosphat (a)	0,24	1,97
Zirkonphosphat (b)	2,7	—	2,07
Titanphosphat (a)		1,00	7,6
Titanphosphat (b)		1,50	9,3
Titanphosphat (c)		—	—
Niobiumphosphat (a)		—	—
Niobiumphosphat (b)		—	2,25
Zinnphosphormolybdat (a) ..		—	4,18
Zinnphosphormolybdat (b) ..		3,00
Titanphosphorwolframat (a)		3,50
Titanphosphorwolframat (b)

Die Werte für die Austauschkapazität haben die Dimension Milliäquivalente pro Gramm.

In dieser Tabelle bedeutet (a), daß das Salz amorph ist, während (b) bedeutet, daß das Salz ein kristallines und körniges Salz ist, welches aus einem amorphen Salz nach den Verfahren nach den Beispielen 7, 8, 9 und 10 hergestellt wurde, (c) bedeutet, daß das Salz in Form kristalliner Körner vorliegt, die unmittelbar oder durch eine Stufensynthese nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden.

Die Tabelle zeigt klar, daß die Ionenaustauscheigenschaften der kristallinen Körner gemäß der Erfindung wesentlich besser gegenüber denjenigen der amorphen Proben sind.

Die Tatsache, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Salze kristallin sind, wurde durch mehrere Versuche bestätigt, die im folgenden kurz angegeben werden sollen:

Die chemische Analyse (Röntgenstrahlenfluoreszenz) zeigt, daß das Phosphor-Titan-Atomverhältnis (für Titanphosphat) das gleiche für die verbesserten (kristallinkörnigen) und die üblichen (amorphen) Verbindungen ist.

Röntgenstrahlendiagramme (Beugung) zeigen, daß die übliche Substanz (Zr-, Sn- und Ti-Phosphate, Phosphormolybdate, Phosphorwolframate) im allgemeinen vollständig amorph ist, während die verbesserten Materialien (kristalline Körner) ein definiertes Ausmaß der Kristallisation dadurch zeigen, daß man sehr scharfe Linien in den Diagrammen erkennen kann.

Für Titanphosphat zeigen Thermodifferential-

LO Analysekurven eine Spitze bei etwa 120⁰C. Diese Spitze entspricht vermutlich der Anwesenheit des Kristallwassers. Die Spitze der üblichen amorphen Substanz ist sehr diffus, während die Spitze des Diagramms bei den verbesserten Substanzen mit kristallinen Körnern sehr scharf ist. Diese Spitzen lassen auf ein hohes Ausmaß der Kristallisation für die verbesserte Substanz schließen.

Die folgenden Beispiele 11 und 12 erläutern Ionenaustauschermembranen — einmal mit einem Träger

ao und einmal mit einem Bindemittel — und mit diesen Ionenaustauschermembranen betriebene Brennstoffelemente.

Beispiel 11

1,5 g pulverförmigen Polyäthylens einer Teilchengröße zwischen 0,005 und 0,01 mm werden vollständig mit 8,5 g Stanni(IV)-phosphat gemischt, das nach Beispiel 6 hergestellt und auf eine Teilchengröße von etwa 0,03 mm fein gemahlen und abgesiebt worden ist.

Das Gemisch wird in eine flache, rechteckige Form

mit einer Tiefe von 0,5 mm aus poliertem Stahl mit einer Aluminiumfolienauskleidung eingegossen. Das Gemisch wird mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und ein in die Form passender Stempel mit einer Schulter bei 0,25 mm über das Pulver gesetzt.

Die Aluminiumfolie soll die Membran daran hindern, an der Form und dem Stempel zu haften. Dann wird die Form geschlossen und in eine Presse eingesetzt und zur Erweichung des Polyäthylens auf etwa 120⁰C erhitzt. Nach dem Kühlen wird die Form geöffnet, und man kann eine rechteckige Membran mit einer Dicke von etwa 0,25 mm entnehmen. Die Aluminiumfolie läßt sich nach dem Entformen leicht von der Membran abziehen. Die Membran wurde in einer Elektrolytlösung (e.g. 3MH₂SO₄) gehalten, bis sie in einer Brennstoffzelle Verwendung fand.

Beispiel 12

10 bis 20 g von Asbestfasern werden in etwa 11 Wasser suspendiert. 80 bis 90 g Stanni-Phosphormolybdat, hergestellt, wie im Beispiel 6 beschrieben, oder Titanphosphat (hergestellt, wie im Beispiel 7 beschrieben) mit einer Teilchengröße unter 28 Mikron werden der Suspension hinzugefügt, die dann vollständig durchgemischt wird. Gleiche Teile der Suspension werden dann durch ein flaches Filter gegeben, so daß man scheibenförmige Filterkuchen erhält, die nach dem Trocknen bei etwa 120 bis 180⁰C während 10 bis 20 Stunden und anschließendem Zusammendrücken eine Dicke von 0,7 bis 1,5 mm aufwiesen. Die erhaltenen Scheiben wurden dann bei einer Temperatur zwischen 200 und 600⁰C während etwa 1 bis 3 Stunden gesintert.

Eine nach Beispiel 12 hergestellte und das Phosphat in kristalliner Form enthaltende Membran wurde in einem Brennstoffelement verwendet. Die Membran

wurde durch Tränken im 3mH₂SO₄ vollständig in die H⁺-Form übergeführt, die überschüssige Flüssigkeit wurde durch kurzes Pressen zwischen zwei trockenen Filterpapieren entfernt und die so präparierte Membran in ein Brennstoffelement eingebaut. Dieses Brennstoffelement arbeitete bei einer Umgebungstemperatur unter einer Spannung von 750 mV. Sie ergab eine Stromdichte von 30 mA/cm².

Eine Zelle mit einer Membran, die das Phosphat in amorphem Zustand enthielt und die damit nach dem bekannten Verfahren hergestellt war, lieferte unter den gleichen Bedingungen nur eine Stromdichte von 12 mA/cm².

Claims

Patentanspruch:

Ionenaustauschermembran als Elektrolyt für ein Brennstoffelement, die aus einem Phosphat, Vanadat, Wolframat, Phosphorwolframat, Molybdat oder einem Phosphormolybdat des Titans, Zirkoniums, Zinns oder Niobiums besteht, das in einen Träger eingebracht oder mit einem Bindemittel verfestigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in kristalliner Form vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 334 261,
334 263, 1 349 630.