DE1158483B

DE1158483B - Verfahren zur Herstellung von Uran- und Thoriumoxydsolen

Info

Publication number: DE1158483B
Application number: DEG32538A
Authority: DE
Inventors: Frederick T Fitch; Jean G Smith
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-07-07
Filing date: 1961-06-20
Publication date: 1963-12-05
Also published as: GB968701A; US3157601A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 g

INTERNAT. KL. BOIj

G32538IVa/12g

ANMELDETAG: 20. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Sole aus Uran- und Thoriumoxyd, wobei das eine Oxyd das andere umhüllt, zur Verwendung in flüssigen, homogenen Kernreaktoren.

Es wurde gefunden, daß man Sole des Urandioxyds (welches auch einfach als Uranoxyd bezeichnet wird), Thoriumdioxyds oder Thoriumdioxyd-Urandioxyds mit Vorteil als Brennstoff in wäßrigen Homogenreaktoren verwenden kann, da diese Sole aus homogenen Teilchen von kolloidaler Größe bestehen und die Verwendung von Thoriumdioxyd-oder Uranoxyd-Auf schlämmung mit allen Nachteilen vermieden wird. Beispielsweise braucht man nicht für eine gute Umwälzung zu sorgen, um die Abtrennung von Festteilen zu vermeiden; die Teilchen werden ferner nicht mechanisch abgeschliffen, und wegen ihrer geringen Größe ist die Korrosion der Vorrichtungen unbedeutend.

Diese Sole sind bei den extrem hydrothermischen Arbeitsbedingungen des Reaktors stabil, wenn das Oxyd in Form von dichten, verhältnismäßig kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 400 ΐημ vorliegt und das Sol im wesentlichen elektrolytfrei ist. Derartige Sole haben fast die gleiche Viskosität wie Wasser. Höhere Viskositäten deuten auf ein Fehlen der oben beschriebenen Merkmale hin.

Wenn die Sole als Brennstoff für wäßrige Homogenreaktoren verwendet werden, können die Teilchen mit Siliciumdioxyd oder anderen zur Verbesserung der hydrothermischen Stabilität des Sols geeigneten Stoffen umhüllt werden. Das Umhüllungsverfahren besteht in der Zugabe einer Schicht von reaktionsfähigem Siliciumdioxyd zu den Solteilchen, worauf sich eine Stabilisierung durch Zugabe von Alkalihydroxyd und eine Autoklavenbehandlung bei 150° C anschließt. Das Siliciumdioxyd wie auch das Alkalimetall besitzen einen niedrigen Neutronenauffangsquerschnitt und beeinträchtigen nicht die Kernreaktion in dem wäßrigen Homogenreaktor.

Die vorliegende Erfindung trifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Sole aus Uran- und Thoriumoxyd, wobei das eine Oxyd das andere umhüllt, zur Verwendung in flüssigen, homogenen Kernreaktoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aus einer gemeinsamen Lösung die Thorium- und Uransalze durch Hydrolyse bei verschiedenen p_H-Werten mit langsam NH₃-abgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur nacheinander zu ihren Oxyden hydrolysiert werden, worauf das erhaltene Sol in bekannter Weise vom Elektrolyten gereinigt wird.

Vorzugsweise wird die Hydrolyse mittels Harnstoff und insbesondere durch Kochen unter Rückfluß Verfahren zur Herstellung von Uran-
und Thoriumoxydsolen

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Juli 1960 (Nr. 41 241)

Frederick T. Fitch und Jean G. Smith,
Baltimore, Md. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

durchgeführt, wobei es besonders günstig ist, das Hydrolysiermittel während der Hydrolyse in Teilmengen zuzusetzen. Ferner sollen vorzugsweise die Solteilchen in bekannter Weise durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt und in entsalztem Wasser redispergiert werden, worauf das so erhaltene Sol in ebenfalls bekannter Weise mit einem Ionenaustauscherharz bis zu einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 10~³ mho/cm entsalzt wird.

Das neue Verfahren beruht auf der Verwendung von Salzen, welche bei verschiedenen p_H-Werten hydrolysieren. Beispielsweise hydrolysiert vierwertiges Uran bei einem p_H-Wert von weniger als 1, während vierwertiges Thorium bei einem p_H-Wert von etwa 3 und sechswertiges Uran bei einem p_H-Wert von etwa 5 hydrolysiert. Bei einem derartigen System kann das Uran im sechswertigen Zustand eingesetzt werden, um das Thorium im vierwertigen Zustand zu umhüllen, und weiterhin ist das vierwertige Thorium geeignet, das vierwertige Uran zu umhüllen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Sole können außer als Brennstoffe in wäßrigen Homogenreaktoren noch als Katalysatoren für zahlreiche Möglichkeiten eingesetzt werden.

Zur Hydrolyse wird vorzugsweise Harnstoff verwendet, es können aber auch andere Verbindungen, welche langsam Ammoniak in Freiheit setzen, ver-

309 767/396

3 4

wendet werden; derartige Stoffe sind beispielsweise er muß jedoch kleiner als 5 sein, um ein Ausflocken Ammoniumcarbamat, Kaliumcyanat, Hexamethylen- zu vermeiden. Bei demThoriumoxyd-Uran(IV)-oxydtetramin, Acetamid und Formamid. In den weiteren Verfahren wird die Ausgangslösung, ζ. Β. eine Verfahrensstufen wird das Sol in bekannter Weise ge- Uran(IV)-chloridlösung, auf einen p_H-Wert von etwa reinigt. 5 0,1 eingestellt. Die Bildung des Uran(IV)-oxydsols

Die nach diesem Verfahren gewonnene Sole haben beginnt bei einem p_H-Wert von etwa 0,4 und endet Teilchen, welche eine besonders dichte, große und bei einem pH-Wert von etwa 1,0. Anschließend steigt gleichmäßige Gestalt und Form haben. In dieser Hin- der PH-Wert schnell auf etwa 2,8, wo die Thoriumsicht sind sie den nach anderen physikalischen Ver- oxydbildung beginnt. Die Hydrolyse wird beendet, fahren erhaltenen Teilchen im allgemeinen überlegen. io wenn der p_H-Wert oberhalb von 3 scharf ansteigt. Ein weiterer wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens Um eine irreversible Ausflockung zu vermeiden, soll besteht in der Einfachheit, mit welcher eine ausge- der p_H-Wert nicht den Wert von 5 überschreiten, zeichnete Möglichkeit geschaffen wird, die Eigen- In den folgenden Beispielen wurde das Wachsen

schäften der Endprodukte genau zu bestimmen. der Thoriumoxyd-Uranoxyd-Solteilchen im Laufe der

Beim ersten Verfahrenssohritt und bei einer Harn- 15 Solbildung mit einem Elektronenmikroskop verfolgt. Stoffhydrolyse wird diese durch kontrollierte Zugabe DasThoriumoxyd-Uran(VI)-oxyd-Sol bildete sich wie von Harnstoff in geringem Überschuß zu einer heißen ein Thoriumoxydsol aus. Zuerst wurden kugelförmige Lösung der Metallsalze erzielt. Die Umsetzung er- Thoriumoxydteilchen mit einer durchschnittlichen folgt vorzugsweise durch Kochen unter Rückfluß, Größe von etwa 25 πΐμ gebildet, welche sich später und zwar sowohl zur Verdichtung des Sols als auch 20 zu größeren Solteilchen von 40 bis 400 ηΐμ zusamzur Erzielung der gewünschten Geschwindigkeit. Die menballten. Eine vollständige Verfestigung der klei-Rückflußbehandlung wird so lange durchgeführt, bis neren Teilchen zu größeren Einheiten hängt von der die Umsetzung vollständig ist. Dieser Punkt kenn- Unterbrechung der Hydrolyse ab, wenn die Thoriumzeichnet sich durch einen plötzlichen Anstieg des oxydablagerung zu etwa drei Vierteln vervollständigt p_H-Wertes. Die Hydrolyse wird dann durch Abkühlen 25 war. Das Uran(VI)-oxyd lagerte sich zuletzt als dünne beendet. Die Sole können ausflocken, bevor die Sol- Schicht auf der Thoriumoxydoberfläche ab. Da das bildung abgeschlossen ist. Eine derartige Ausflockung Uran(VI)-oxyd fast die gleiche Dichte wie Thoriumist jedoch nicht besonders nachteilig, da das Sol leicht oxyd besitzt, kann seine Anwesenheit nicht elekwieder dispergiert werden kann, indem man die Teil- tronenmikroskopisch festgestellt werden, chen sich absetzen läßt, die überstehende Flüssigkeit 30 Sole mit einem Gehalt von 5% Uran(IV)-oxyd dekantiert und in frischem, entsalztem Wasser redis- wurden durch Aggregation von 1 bis 2 ηΐμ Thoriumpergiert. Die letzte Reinigung wird dann durchgeführt, oxydkristalliten um einen Uran(IV)-oxydkern gebilindem man das Sol zur Entfernung von Elektrolyten det. Die erhaltenen Solteilchen hatten eine sehr regelin bekannter Weise durch einen Ionenaustauscher mäßige kugelförmige Gestalt in einem Größenbereich schickt. 35 von 20 bis 150 πΐμ. Es konnte keine sekundäre Ag-

Jedes Solsystem hat gewöhnlich seine eigenen gün- gregation dieser kugelförmigen Teilchen unter BiI-stigsten Herstellungsbedingungen, welche experimen- dung von noch größeren Teilchen beobachtet werden, teil bestimmt werden müssen. Beispielsweise unter- Die 35°/o-Thoriumoxyd-65°/o-Uran(IV)-oxyd-Sole

scheidet sich das bevorzugte Verfahren zur Herstel- bildeten sich zuerst als reine Uran(IV)-oxydsole aus. lung von Solen, welche Uran im vierwertigen Zustand 40 Die Uran(TV)-oxydteilchen wurde durch Aggregation enthalten, von den Verfahren, welche zur Herstellung von letzlich im Durchschnitt 10 πΐμ breiten kubischen von Uran im sechswertigen Zustand verwendet wer- Untereinheiten gebildet, welche sich zu größeren kuden. Die Art der Harnstoffzugabe ist in diesen Fällen bischen Teilchen formten. Diese wurden wiederum verschieden. Es können gute Thoriumoxyd-Uran(VI)- mit 1 bis 2 ΐημ Thoriumoxydkristalliten beschichtet. oxyd-Sole hergestellt werden, indem man den Harn- 45 Die endgültigen Teilchen zeigten immer noch eine stoff bei fortschreitender Hydrolyse in kleinen An- kubische Gestalt, jedoch entsprach die Oberflächenteilen zugibt. Andererseits werden die besten Thorium- beschaffenheit dem Thoriumoxyd. Die endgültige oxyd-Uran(IV)-oxyd-Sole hergestellt, indem man an- Teilchengröße lag in einem Bereich bis 150 πιμ. fangs etwa die Hälfte der Harnstoffmenge zugibt Bei einer sorgfältigen Kontrolle der Hydrolysier-

und den Rest mit fortschreitender Hydrolyse. Dabei 50 bedingungen kann der Größenbereich der Teilchen wurde festgestellt, daß ein Unterbrechen der Reak- verhältnismäßig eng gehalten werden. Die gleichtion durch Abkühlen auf Zimmertemperatur bei ge- mäßige Form und Größe der Teilchen trägt zu der rader beginnender Thoriumoxydfällung, z. B. bei hydrothermischen Stabilität des Sols bei. einem pjj-Wert von 3, wesentlich ist, um die Uran(IV)- Nach beendeter Hydrolyse müssen die gebildeten

oxydsolteilchen mit Thoriumoxyden zu umhüllen. 55 Ammoniumsalze entfernt werden, um ein Sol von ge-Eine Unterbrechung gegen Ende der Hydrolyse ist für wünschter Stabilität zu erhalten, da derartige Sole in die kugelförmige Gestalt der Teilchen und die gleich- Gegenwart von Elektrolyten zu einer Koagulierung mäßige Größe nur bei Uran(VI) enthaltenden Solen neigen. Die Hauptmasse der während der Hydrolyse wichtig. frei werdenden Ammoniumsalze kann durch Aus-

Das Arbeiten unter Rückfluß gewährleistet eine 60 flocken entfernt werden, indem die Sole durch die gute Solbildung, da hierbei die Lösung ohne mecha- während der Hydrolyse frei gewordenen Salze oder, nische Umwälzung ausreichend gerührt wird. falls notwendig, durch Zugabe weiterer kleiner Am-

Eine weitere Veränderliche, welche sorgfältig kon- moniumsalzmengen ausgeflockt werden. Nach dem trolliert werden muß, ist der p_H-Wert. Bei Herstellung Ausflocken wird zentrifugiert, oder man läßt die Festder Thoriumoxyd-Uran(VI)-oxyd-Sole liegt der 65 stoffe sich absetzen, entfernt die überstehende Flüsp_H-Wert der Ausgangslösung vorzugsweise bei etwa 2. sigkeit und redispergiert die Feststoffe in entsalztem Der End-p_H-Wert muß mindestens 4,5 betragen, um Wasser. Schließlich müssen die noch verbliebenen die Bildung von Uran(VI)-oxyd zu vervollständigen; Salze in bekannter Weise entweder mittels Ionen-

austauscher oder nach einem Zentrifugierverfahren auf die gewünschte niedrige Konzentration gebracht werden.

Die hydrothermische Stabilität der Sole kann weiter gesteigert werden, indem man sie beispielsweise nach der bereits erwähnten Methode mit Siliciumdioxyd umhüllt.

Die Sole können, wie gewünscht, durch Anwendung der bekannten Verfahren, wie Verdampfung, Zentrifugieren und Redispersion, konzentriert werden.

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Beispiele

1. Eine gemischte Thorium-Uranylnitrat-Lösung wurde hergestellt, indem 298 g Th(NO₃)₄ · H₀O und 13,4 g UO₂(NO₃), · 6H₂O in 2500 g Wasser aufgelöst und in einen mit Thermometer, Rückflußkondensator und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben wurden. Die Lösung wurde unmittelbar nach Herstellung zum Sieden erhitzt. Insgesamt 69,7 g Harnstoff wurden in 180 ml Wasser aufgelöst und in den Tropftrichter gegeben. Die Harnstofflösung wurde zu der siedenden Thoriumnitrat-Uranylnitrat-Lösung in 36 Anteilen von je 5 ml je Stunde zugegeben. Der p_H-Wert der Nitratlösung war anfänglich 2,0 und stieg innerhalb einiger Stunden auf 3 an. Dieser p_H-Wert wurde beibehalten, bis die Fällung des Thoriumoxyds vollständig war. Darauf begann der p_H-Wert zu steigen und näherte sich langsam einem Wert von 4,6. Die Hydrolyse wurde unterbrochen, und es wurde 31 Stunden weitergekocht, wonach die Rückflußbehandlung durch schnelles Abkühlen des Reaktionsgefäßes unterbrochen wurde. Das gebildete Sol flockte im Laufe seiner Herstellung durch das bei der Hydrolyse des Harnstoffs gebildete Ammoniumnitrat aus. Am Ende des Versuches ließ man das ausgeflockte Material sich absetzen, worauf die überstehende Flüssigkeit abgezogen und durch entsalztes Wasser ersetzt wurde.

Die restlichen Elektrolyten wurden dann in einer Ionenaustauschersäule entfernt. Das fertige Sol hatte die folgenden Eigenschaften:

p_H-Wert 6,23

Spezifische Leitfähigkeit ... 5,2 · 10~^β mho/cm

Dichte 1,057

Gesamtoxydgehalt in %

(durch Dichtebestimmung) 6,2 ThO₂-Gehalt in % (durch

Röntgenstrahlbestimmung) 6,0 UO₂-Gehalt in % (durch

Röntgenstrahlbestimmung) 0,20

Teilchengröße 25 bis 165 πΐμ

Elektronenmikroskopische Aufnahmen des erhaltenen Sols zeigten, daß die Teilchen im allgemeinen kugelförmig waren.

Die Teilchen hatten sich offensichtlich durch Assoziation von 1 bis 2πΐμ großen Einheiten zu 25-ηΐμ-Kugeln gebildet, welche sich ihrerseits wieder zu größeren, allgemein kugelförmigen Teilchen zusammenballten. Das fertige Sol wurde durch Zentrifugieren mit 10000 U/min in feste und flüssige Phasen getrennt. Eine fluoreszierende Röntgenstrahluntersuchung beider Phasen zeigte, daß das Uranoxyd vollständig in der festen Phase enthalten war.

2. Ein Thorium-Uran(IV)-oxyd-Sol mit einem Gehalt von 95% Thoriumoxyd und 5% Uranoxyd wurde wie folgt unter Stickstoff hergestellt: Es wurde eine Thoriumchloridlösung hergestellt, indem 243 g Thoriumhydrat (etwa 50% ThO₂) in 156 ml ^molarer Salzsäure und 238 ml Wasser aufgelöst und mit einer Uran(IV)-chloridlösung gemischt wurden, welche das Äquivalent von 6,25 UO₂ enthielt und durch elektrolytische Reduktion von Uranylchlorid erhalten worden war. Durch Zugabe von überschüssigem Wasser und Salzsäure wurde die Lösung auf ein Endgewicht von 2500 g und einen p_H-Wert von 0,38 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden vor der anfänglichen Aufheizperiode 39,5 g Harnstoff gegeben, um eine starke Antriebskraft während der Säureneutralisation und anfänglichen Hydrolyse zu erzielen, und es wurden weitere 39,5 g in sauerstofffreiem Wasser aufgelöst und auf 200 ml Lösung aufgefüllt, die in 20 Portionen zu je 10 ml aufgeteilt wurde.

Nach anfänglicher Zugabe von Harnstoff wurde die gemischte Chloridlösung unter Stickstoffdruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. In stündlichen Intervallen wurden je 10 ml Harnstofflösung zugesetzt, bis aller Harnstoff verbraucht war. Es wurde weitere 30 Stunden mit drei Unterbrechungen über Nacht unter Rückfluß gekocht. Diese Behandlung wurde abgebrochen, nachdem der p_H-Wert über 3 anstieg. Die Lösung war anfänglich grün gefärbt, jedoch vertiefte sich die Farbe kurz nach Beginn der Rückflußbehandlung und nahm allmählich einen dunkelgrünen opaleszierenden Farbton an. Das opaleszierende Aussehen verschwand allmählich, und das langsame Absetzen von schwarzen Uran(IV)-oxydteilchen konnte in der Lösung bemerkt werden.

Beim weiteren Ansteigen des p_H-Wertes begannen die schwarzen Teilchen zu einem blauschwarzen Sol zu dispergieren. Die Hydrolyse wurde nach 12 Stunden bei einem p_H-Wert von 1,8 unterbrochen, als die Uran(IV)-oxydablagerung beendet war. Diese Unterbrechung wurde als wesentlich für den Einbau von Thoriumoxyd und Uranoxyd in die gleichen Teilchen angesehen. Nach Wiederaufnahme der Rückflußbehandlung stieg der p_H-Wert auf etwa 3, wobei sich nun Thoriumoxyd abzulagern begann und die Farbe des Sols in Hellgrau veränderte. Das Ende der Thoriumoxydablagerung wurde durch einen scharfen pH-Anstieg deutlich. Zu diesem Zeitpunkt wurde das System zur Unterbrechung der Hydrolyse abgekühlt. Das Sol zeigte eine nur geringe Neigung zum Absetzen, so daß Ammoniumchlorid zugegeben wurde, bis das Sol ausflockte. Man ließ das ausgeflockte Material sich absetzen, und das Wasser wurde dekantiert, worauf das ausgeflockte Material in entsalztem Wasser redispergiert wurde. Die noch vorhandenen Elektrolyten wurden entfernt, indem das Sol durch eine Säule mit gemischtem Ionenaustauscherharz geleitet wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

p_H-Wert 4,87

Spezifische Leitfähigkeit ... 1,1 · 10~⁵ mho/cm

Dichte 1,016

Gesamtoxydgehalt in °/o

(durch Dichtebestimmung) 2,4

ThO₂-Gehalt in % (durch
Röntgenstrahlbestimmung) 2,3

UO₂-Gehalt in % (durch
Röntgenstrahlbestimmung) 0,10

Teilchengröße 25 bis 65 πΐμ

Mittlerer Durchmesser 50 ηΐμ

7 8

Während des Versuches wurden einige Proben in UO₂-Gehalt in °/o 66,4

verschiedenen Zeitabständen elektronenmikroskopisch TpiirtiPtim-öftp ->s ν,ί« n^ ™

untersucht und bei 10 000 U/mm zentrifugiert, um die

wasserhaltigen Oxyde von den verunreinigenden Mittlerer Teilchen-Elektrolyten zu trennen. Die festen Anteile wurden 5 durchmesser 45 πΐμ

gewaschen, wiederum zentrifugiert und schließlich in

entsalztem Wasser redispergiert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigten,

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen dieser daß die Teilchen allgemein kubisch geformt waren. Proben zeigten, daß die Solteilchen ursprünglich Der Oberflächenüberzug auf den Teilchen war typisch Uran(rV)-oxyd waren, welche durch Aggregation io für Thoriumoxyd. Die Unterbrechung der Hydrolyse von kubischen Kristalliten mit 1 bis 2 ηΐμ Kanten- zu einem bestimmten Zeitpunkt wurde als wesentlich länge zu allgemein kubischen Teilchen mit einem festgestellt. Diese Unterbrechung bestand darin, daß Durchschnitt von 35 ηΐμ ausgebildet wurden. Bei das Sol auf Zimmertemperatur abgekühlt und aneinem über 3 ansteigenden p_H-Wert erschienen all- schließend wieder auf Rückflußtemperatur erwärmt mählich die typischen 1 bis 2 ΐημ langen nadelartigen 15 wurde. Es wurde festgestellt, daß das Unterbrechen Thoriumoxydkristalliten an der Oberfläche der der Hydrolyse unmittelbar im Anschluß an den plötz-Uran(rV)-oxydteilchen. Allmählich wurde der Uran- liehen p_H-Wertanstieg auf etwa 2,8 erfolgen muß, oxydkern vollständig bedeckt, als sich die Thorium- welcher für den Übergang von der Ablagerung von oxydkristallite ständig bildeten und an der Oberfläche Uran(IV)-oxyd zur Ablagerung von Thoriumoxyd der vorhandenen Teilchen niederschlugen. Die fertigen 20 kennzeichnend ist. Wenn diese Unterbrechung nicht Solteilchen waren ziemlich kugelförmig und erinner- in dieser kritischen Zeit durchgeführt wird, so besteht ten an reine Thoriurnoxydsolteilchen mit einem mitt- die Neigung, daß sich Uran(IV)~oxyd und Thoriumleren Durchmesser von 50 ΐημ. oxyd als getrennte Teilchen niederschlagen. Der wich-

3. Es wurde ein Thoriumoxyd-Uran(IV)-oxyd-Sol tige Einfluß der zeitlichen Abhängigkeit wird durch hergestellt, welches 35 "Vo Thoriumoxyd und 65% Uran- 25 die folgenden beiden Beispiele erläutert, oxyd enthielt. Hierzu wurden 140 g ThCl₄ · 8 H₂O 4. Obwohl die nicht umhüllten Thoriumoxyd-

in einen mit Thermometer, Rückflußkondensator und Uran(TV)-oxyd-Sole des Beispiels 1 und die Tho-Tropftrichter ausgerüsteten Kolben gegeben. Diese rium-Uranoxyd-Sole gemäß Beispiel 2 und 3 bei ge-Lösung wurde mit 1323 ml UQ₄-Lösung gemischt, mäßigten Temperaturen stabil sind, können ihre welche ein Äquivalent von 130 g UO₂ enthielt. Sie 30 hydrothermischen Eigenschaften durch Umhüllen mit wurde mit Wasser und Salzsäure auf ein Gesamt- Kieselsäure verbessert werden. Die Anwendung dieses gewicht von 4000 g und einen pg-Wert von 0,2 auf- Verfahrens bei einem Thoriumoxyd-Uranoxyd-Sol gefüllt. Es wurden insgesamt 148,5 g Harnstoff in wird durch dieses Beispiel verdeutlicht, sauerstofffreiem Wasser aufgelöst, um 300 ml Lösung Das Verfahren besteht darin, daß man das Tho-

zu ergeben. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff 35 riumoxyd-Uranoxyd-Sol mit einem Kieselsäuresol auf Rückflußtemperatur erwärmt, worauf Harnstoff reagieren läßt. Man kann ein geeignetes Kieselsäurein 20 Anteilen zu je 15 ml zugegeben wurde. Die sol mit einem Gehalt von 2% SiO₂ in bekannter erste Zugabe erfolgte unmittelbar nach Erreichung Weise herstellen, indem man eine Natriumsilikatder Rückflußtemperatur, und die weiteren Anteile lösung durch eine Säule leitet, welche ein Kationenwurden stündlich zugesetzt. Die Rückflußbehandlung 4° austauscherharz in der Wasserstofform enthält. Das wurde 49 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Behänd- Thoriumoxyd-Uranoxyd-Sol wird unter Rühren auf lung nach 12, 19, 27, 34, 43 und 47 Stunden über 40° C erwärmt, worauf das Kieselsäuresol schnell Nacht unterbrochen wurde. Die fortschreitende Hy- unter gutem Mischen zugesetzt wird. Durch Zugabe des drolyse wurde durch Probenentnahme und Zentrifu- Kieselsäuresole fällt der p_H-Wert der Lösung ab. Die gieren zur Phasentrennung verfolgt. Eine Analyse der 45 Lösung wird dann durch Zutropfen einer normalen entnommenen Proben zeigte, daß die Uran(IV)- Natriumhydroxydlösung auf einen p_H-Wert von 9 einoxydablagerung etwa nach 27 Stunden bei einem p_H- gestellt. Das umhüllte Sol wird über Nacht unter Wert von etwa 1 beendet war. Rühren unter Rückfluß gekocht und nach dem Ab-

Nach beendeter Ausfällung des Urandioxyds stieg kühlen durch ein gemischtes Ionenaustauscherharzder p_H-Wert schnell auf 2,8 an, worauf die Thorium- so bett geleitet und entsalzt. Der pg-Wert des ausgekleioxydausfällung begann. Das fertige Sol war fast deten oder umhüllten Sols wurde dann durch Zuschwarz gefärbt und setzte sich beim Stehen ab. Die tropfen einer normalen Natriumhydroxydlösung auf überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und die 8,0 gebracht.

feste Phase in entsalztem Wasser dispergiert und an- Das Umhüllen oder Beschichten mit Kieselsäure ist

schließend durch Durchleiten durch eine gemischte 55 elektronenmikroskopisch deutlich erkennbar, da Ionenaustauscherharzsäule entsalzt. Das fertige Sol zwischen Thoriumoxyd-Uranoxyd und der Kieselhatte die folgenden Eigenschaften: säure ein Dichteunterschied besteht. Elektronenmikroskopische Aufnahmen des umhüllten ThoriumpH-Wert 5,87 oxyd-Uranoxyd-Sols zeigten, daß die Teilchen tat-

Spezifische Leitfähigkeit ... 1,35 · 10-5 mho/cm ^6o sächHch lOOVoig umhüllt waren. Die Umhüllung war

^{r 6}^ glatt und zeigte nicht die Unterstruktur der Umhul-

Dichte 1,057 i_ung- Di_e Dicke der Umhüllung betrug etwa 70 bis

Gesamtoxydgehalt in % 150 Angström. Das mit Kieselsäure umhüllte Tho-

(durch Dichtebestimmung) 6,3 riumoxyd-Uranoxyd-Sol wurde verschieden lange in

_n , 65 einem Glasdruckgefäß auf 300° C erwärmt, um dessen

Oxydzusammensetzung hydrothermische Stabilität zu bestimmen. Die Ergeb-

Cgravimetnscn): ^^ ^^ Untersuchungen sind in der folgenden

ThO_ä-Gehalt in % 33,6 Tabelle angeführt:

Versuch	Stunden	Tem peratur ⁰C	Atmo sphäre	Fluidität des Sols
1 2 3 4	65 65 300+ 300+	O O O O O O O O CO CO CO CO	O₂	flüssig flüssig flüssig flüssig

10

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Sole aus Uran- und Thoriumoxyd, wobei das eine Oxyd das andere umhüllt, zur Verwendung in flüssigen, homogenen Kernreaktoren, dadurch gekennzeich net, daß aus einer gemeinsamen Lösung die Thorium- und Uransalze durch Hydrolyse bei verschiedenen pH-Werten mit langsam NH₃-abgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur nacheinander zu ihren Oxyden hydrolysiert werden,

worauf das erhaltene Sol in bekannter Weise vom Elektrolyten gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mittels HamstofE durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch Kochen der Lösung unter Rückfluß durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysiermittel während der Hydrolyse in Teilmengen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Solteilchen in bekannter Weise durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt und in entsalztem Wasser redispergiert werden, worauf das so erhaltene Sol in ebenfalls bekannter Weise mit einem Ionenaustauscherharz bis zu einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als ΙΟ-³ mho/cm entsalzt wird.

® 309 767/396 11.63