DE1592111B2

DE1592111B2 - Verfahren zur herstellung eines thoroxidsols einer teilchen groesse im millimikronbereich

Info

Publication number: DE1592111B2
Application number: DE19651592111
Authority: DE
Inventors: Frederick Troop; Smith Jean Gillen; Baltimore Fitch, Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1965-10-23
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE1592111A1; US3356615A; FR1451758A; GB1090547A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ist somit denkbar, daß das erfindungsgemäß gewonnene

Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße im Produkt auch hier als Ausgangsmaterial für derartige

Millimikronbereich. bereits bekannte Verfahren dienen könnte.

Thoroxidsole können als Kernbrennstoffe verwendet Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift werden und sind allein oder in Verbindung mit 5 1158 483 ein Verfahren bekannt zur Hersellung stabiler Uranoxid, da sie frei fließend sind und sich nicht Sole aus Uran- und Thoriumoxid, wobei das eine absetzen, insbesondere für homogene Brutreaktoren Oxid das andere umhüllt, zur Verwendung in flüssigen, geeignet. Die Sole können gegebenenfalls mit SiIi- homogenen Kernreaktoren, welches dadurch gekennciumdioxid umhüllt werden, um eine hohe hydro- zeichnet ist, daß aus einer gemeinsamen Lösung die thermische Stabilität zu erzielen. Diese Sole können io Thorium- und Uransalze durch Hydrolyse bei verauch vorteilhaft zur Herstellung von keramischen schiedenen pH-Werten mit langsam NH₃ abgebenden Brennstoffelementen verwendet werden. Mit Solteil- Mitteln bei erhöhter Temperatur nacheinander zu chen werden allgemein festere Elemente bei niedrigeren ihren Oxiden hydrolysiert werden, worauf das erhal-Sintertemperaturen erhalten als mit den gebrauch- tene Sol in bekannter Weise vom Elektrolyten geliehen Thoroxidpulvern. Die Sole dienen auch dazu, 15 reinigt wild.

Thoroxid gleichmäßig in einer Matrix zu dispergieren. Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1169 422 Beispielsweise können Thoroxidsole in Graphitpulver ein Verfahren bekannt zur Herstellung eines in Kerneingerührt und dann in eine Form gegossen, getrocknet reaktoren verwendbaren wäßrigen Thorium(IV)-oxid- und gebrannt werden. Uran(IV)-oxid-Sols, wobei aus einer Thoriumchlorid

Es ist bekannt, Sole von Metalloxiden, wie Thoroxid, 20 und Urantetrachlorid enthaltenden wäßrigen Lösung in bestimmte Metalle und Metallegierungen zur allmählich die Anionen entfernt werden, bis die Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften ein- Lösung im wesentlichen elektrolytfrei ist, welches zubauen, wobei man eine Lösung eines Metallsalzes dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung in einem mit dem Sol vermischt und dieses Gemisch mit Vorratsbehälter auf einer Temperatur von 60 bis 100⁰C Wasserstoff reduziert, wodurch das freie Metall mit den 25 gehalten und so lange kontinuierlich oder absatzweise darin dispergierten Solteilchen in Pulverform erhalten durch eine auf 15 bis 35°C gehaltene kombinierte wird. Das Pulver kann dann zur Herstellung von Elektrodialyse-Ionenaustauschvorrichtung im Kreis-Metallgegenständen nach gebräuchlichen Pulvermetall- lauf geführt wird, bis die Lösung weitgehend elektrolyturgieverfahren verwendet werden, welche besonders frei ist und die Thoriumoxid-Uranoxid-Teilchen geeignet für den Einsatz bei hohen Temperaturen sind. 30 kolloidale Dimensionen haben, worauf das erhaltene

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe Sol zum weiteren Elektrolytenzug über ein gemischtes

gestellt, Thoroxidsole in einer Teilchengröße, die im Ionenaustauscherharzbett geleitet wird.

Millimikronbereich liegt, herzustellen, da diese Sole Gegenüber diesen Verfahren besitzt das Verfahren

für diese Zwecke besonders gut geeignet sind, wobei gemäß Erfindung den überraschenden Vorteil, daß in

insbesondere Thoroxidsole mit dichten kugelförmigen 35 einem einzigen, besonders einfach auszuführenden

Teilchen von 10 bis 650 Millimikron Größe durch Verfahrensschritt ein Sol erhalten wird, welches allen

hydrothermische Behandlung hergestellt werden sollen. Anspiüchen gerecht wird. Die beiden älteren Verfahren

Dieses Produkt kann dann weiterbehandelt werden, sind demgegenüber wesentlich umständlicher, da dort

um Elektrolyten daraus zu entfernen und dann auf die Salzlösung entweder durch eine Ionenaustausch-

den gewünschten Feststoffgehalt konzentriert werden. 40 vorrichtung im Kreislauf geführt werden muß, welche

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren auf eine niedrigere Temperatur als die Vorratslösung zur Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße einreguliert werden muß, oder die Zugabe von Arnim Millimikronbereich vorgeschlagen, welches dadurch moniak abspaltenden Mitteln zu der Salzlösung gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung erforderlich ist.

eines Thoriumsalzes 2 bis 30 Stunden lang in einem 45 Es ist übeiraschend, daß es zur Erzeugung eines

Autoklav auf eine Temperatur von 100 bis 200° C Thoriumoxidsols ausreicht, eine Thoriumsalzlösung in

erhitzt, wobei man jedoch ein basisches Thoriumsalz einem Autoklav 2 bis 30 Stunden lang auf eine

verwendet, wenn die Thoriumsalzkonzentration mehr Temperatur zwischen 100 und 200⁰C zu erhitzen, wobei

als 2 g ThO₂ je 100 ml Lösung beträgt. ferner beachtet werden muß, daß bei Verwendung von

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man eine 5° neutralen Thoriumsalzen die Salzkonzentration 2 g

Thoriumchlorid- oder Thoriumnitratlösung mit einer ThO₂ je 100 ml Lösung nicht überschreiten darf,

Konzentration bis zu 2 g ThO₂ je 100 ml Lösung im während bei Einsetzen von basischen Salzen, z. B. von

Autoklav behandelt. Wahlweise ist es zweckmäßig, Thoriumoxychlorid oder Thoriumoxynitrat auch hö-

daß man eine Thoriumoxychlorid- oder Thoriumoxy- here Konzentrationen bis zu 5 g ThO₂ je 100 ml

nitratlösung mit einer Konzentration von 2 bis 5 g 55 Lösung Anwendung finden können.

ThO₂ je 100 ml Lösung im Autoklav behandelt. Die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 3 035 895 Verfahren hergestellten Sols werden von verschiedenen

ein Verfahren zur Herstellung von großen Thorium- Variablen bestimmt, durch deren Regulierung ein

oxidteilchen durch Trocknen eines Nitratsols zur Produkt mit vorher festgelegten Eigenschaften her-

Erzeugung eines Gels, Erhitzen des getrockneten Gels 60 gestellt werden kann.

und Kalzinieren des Produktes, bekannt, wobei jedoch Die erste zu berücksichtigende Variable ist das

Teilchen in einer Korngröße zwischen 1 und 1,7 mm Ausgangsmaterial. Das erfindungsgemäße Verfahren

erhalten werden. Im Gegensatz dazu betrifft das kann entweder mit einem löslichen Thoriumsalz einer

erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von einwertigen Säure oder einem löslichen basischen

Thoriumsolen, deren Teilchengröße im Millimikron- 65 Thoriumsalz einer einwertigen Säure durchgeführt

bereich liegt, durch Behandeln von Thoriumsalz- werden.

lösungen in einem Autoklav unter bestimmten Tem- Wenn die Konzentration der Thoriumsalzlösung

peraturbedingungen für eine bestimmte Zeitdauer. Es unter 2 g ThO₂/100 ml liegt, kann das Salz einer

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einwertigen Säure verwendet werden. Hierzu sind nung von Elektrolyten weiter konzentriert werden, lösliche Salze wie das Nitrat, Chlorid oder Formiat Das Sol läßt sich am besten konzentrieren, wenn die geeignet. Der Einfachheit halber wurden im vor- kolloidale Phase bei der Autoklavbehandlung ausgeliegenden Fall Thoriumnitrat und Thoriumchlorid flockt ist. In diesem Fall kann der größte Teil der verwendet. Wenn die Konzentration des Ausgangs- 5 Elektrolyten durch einfaches Dekantieren der übermatcrials über 2 g ThCyiOO ml liegt, muß ein lösliches stehenden Flüssigkeit entfernt werden. Sole, die bei basisches Salz einer einwertigen Säure verwendet der Herstellung nicht ausflocken, können zum Niederwerden. Die basischen Salze können auf beliebige schlagen der dispergierten Phase zentrifugiert und dann Weise hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind zur Entfernung der Elektrolyten dekantiert wurden, beispielsweise: io Die nach dem Dekantieren zurückbleibenden Feststoffe

1. Behandlung eines löslichen Salzes mit einem werden in entionisiertem Wasser zu der gewünschten Anionenaustauschharz in der Hydroxylform, Solkonzentration dispergiert. Auf diese Weise können

2. teilweise Neutralisation von Th(OH)₄ mit einer Konzentrationen bis zu 50°/₀ ThO₂ erhalten werden, einwertigen Säure Nach einem anderen Verfahren kann das Sol

- _D , j, , ',.ιοί ·* · τ. ^a5 dadurch gereinigt werden, daß man es durch ein

3. Behandlung des neutralen Salzes mit emer Base. _handelsüb ^S _üches Anionenaustauschharz in der Hydro-

Es kann jedes lösliche basische Salz verwendet xylform schickt und dann durch Eindampfen konzen-"werden. Am zweckmäßigsten haben sich das Oxy- triert.

chlorid und das Oxynitrat erwiesen. ■ Die spezifische Leitfähigkeit der Sole wurde bei

Ein Thoroxydsol kann durch Autoklavbehandlung 20 25°C mit einer Standardleitfähigkeitsbrücke und einer jedes beliebigen basischen Thoriumsalzes innerhalb Zelle mit platinierten Platinelektroden gemessen.-

seiner Löslichke'tsgrenzen hergesiellt werden. Bei Die spezifische Leitfähigkeit L des Sols wird durch Konzentrationen über 5 g ThOa/100 ml besteht jedoch Messung seines Widerstandes und Benützung der

die Gefahr, daß die Solteilchen sich verbinden. Dies Gleichung

beruht wahrscheinlich auf der größeren Elektrolyt- 25 K

konzentration in der umgebenden Flüssigkeit. Vor- ^{so1 =} "17"

zugsweise werden daher die Sole bei Konzentrationen erhalten worin

von 5 g ThO₂AOO ml oder weniger hergestellt und das '

Produkt dann gegebenenfalls konzentriert. ^K = Zellkonstante und

Die bei Verwendung eines basischen Salzes in Kon- 30 R = Widerstand in Ohm

zentrationen von über 2 g ThOa/lOOml erhaltenen ist.

kolloidalen Teilchen bestehen aus kugelförmigen Die Teilcheneigenschaften des Sols wurden elektro-Aggregaten von 10 bis 75 πιμ. Durchmesser, die sich nenmikroskopisch untersucht. Die Mikrobilder wurden aus kleinen kubischen Einheiten mit freiem Zentrum nach üblichen Methoden hergestellt,
von durchschnittlich 7 ηιμ Größe zusammensetzen. 35 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Gelegentlich können sich die Aggregate aus dem näher- erläutert.
Stäbchen von 3 bis 4 πιμ Länge zusammensetzen. Die τ. · · ι -1
Größe und die Dichte der Aggregate hängen von der e 1 s ρ 1 e ,
zur Herstellung der Ausgangslösung angewendeten In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Sols Methode und von den Bedingungen der Autoklav- 40 bei einer niedrigen Thoroxydkonzentration im Ausbehandlung ab. Die größten und dichtesten kugel- gangsmaterial beschrieben.

förmigen Aggregate werden durch Verwendung einer ■ Zur Herstellung einer Thoriumchloridlösung wurde

Ausgangslösung erhalten, in welcher ein Teil der Thoroxydhydrat mit konzentrierter Salzsäure erhitzt,

Anionen durch Hydroxylionen ersetzt sind. zur Entfernung von überschüssiger HCl zur Trockne

Weitere Variable, von denen die Teilcheneigen- -45 eingedampft und die erhaltenen Kristalle in entioni-

schaften abhängen, sind Dauer und Temperatur der siertem Wasser zu einer 1,25 g ThOJIOO ml entspre-

Autoklavbehandlung. Es können Temperaturen von -chenden Konzentration gelöst. 120 ml dieser Lösung

100 bis 200° C und Behandlungszeiten von 2 bis 30 Stun- wurden in ein Druckgefäß aus Glas gegeben und in

den angewendet werden. Die bevorzugten Bedingungen einem Autoklav ohne mechanisches Rühren 22 Stun-

liegen bei 120 bis 3 50° C und 8 bis 20 Stunden. Bei 5° den auf 150° C erhitzt. Es wurde ein weißes ausge-

120°C ist im allgemeinen eine Behandlungsdauer von flocktes Produkt erhalten, welches sich leicht durch

8 Stunden ausreichend. Bei weniger scharfen Bedin- Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit trennen

gungen ist die Teilchenbildung nicht vollständig und ließ. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit der Lösung

bei schärferen Bedingungen kann allmählich eine wurden vor und nach der Autoklavbehandlung

Schädigung der Solteilchen eintreten. 55 gemessen. Der Einfluß der Autoklavbehandlung auf

Die Teilchenbeschaffenheit ist weiterhin von dem diese Eigenschaften ist nachstehend gezeigt:

ThO^Anionenverhältnis abhängig. Bei Verwendung

des basischen Chlorids in einer 5 g ThO.,/100 ml entsprechenden Konzentration wird ein Sol erhalten,

wenn dieses Verhältnis zwischen 0,25 und 1 liegt. Ein 60

Verhältnis von 0,5 wird jedoch bevorzugt, um dichte ~ :

Aggregatteilchen zu erhalten. Bei nahe an 1 liegenden pH-Wert

ThOa/Cl-Verhältnissen werden durch die Autoklav- Spezifische Leitfähigkeit,
behandlung feinteilige, aus gleichmäßig dispergierten S/cm

Vor der
Autoklavbehandlung

2,91
1,4 · 10-²

Nach der Autoklavbehandlung

1,30

3,1-IO-²

Teilchen bestehende Sole erhalten. Für andere Anionen 65

liegen diese Verhältnisse etwas anders. Zur Verringerung der Elektrolytkonzenträtion des

Wenn das durch die Autoklavbehandlung erhaltene Produktes wurde die Ausflockung in 120 ml entioni-

SoI nicht konzentriert genug ist, kann es nach Entfer- siertem Wasser dispergiert. Die Dispersion -wurde

einige Tage stehengelassen, wobei sich die dispergierte Phase auf Grund ihrer großen Teilchengröße absetzte. Das Sol wurde konzentriert, indem die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand mit einer geringen Menge entionisiertem Wasser geschüttelt wurde. Das fertige Sol war weiß und sehr opak und zeigte eine starke Lichtstreuung.

Nach Elektronenmikrobildern bestand das Sol vorwiegend aus dichten kugelförmigen Teilchen mit Durchmessern von 300 bis 500 Millimikron. Die weiteren Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:

pH 2,62

spezifische Leitfähigkeit, S/cm 1,3 · 10~³

Dichte, g/cm³ 1,328

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 25,1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Thoriumnitrat als Ausgangsmaterial verwendet.

Durch ■ Auflösen von Thoriumnitratkristallen in entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einer •lg ThO₂ZlOOml entsprechenden Konzentration hergestellt. 120 ml dieser Lösung wurden in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav ohne Rühren auf 150⁰C erhitzt. Die Auswirkung der Autoklavbehandlung auf den pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit war wie. folgt:

	Vor der Autoklav behandlung	Nach der Autoklav behandlung
pH-Wert Spezifische Leitfähigkeit, S/cm	2,65 1,2 -10-²	1,22 2,9 · 10-²

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Nach dem Entfernen aus dem Autoklav wurde das Sol konzentriert, indem es 20 Minuten bei 10 000 U/min zentrifugiert wurde, die überstehende Flüssigkeit dekantiert wurde und die Feststoffe in einer geringen Menge entionisiertem Wasser dispergiert wurden. Zur Verringerung des verbliebenen Elektrolytgehalts wurde das dispergierte Sol durch ein frisch regeneriertes handelsübliches Anionaustauschharz in der Hydroxylform geschickt.

Das Produkt bestand aus einem durchscheinenden Sol, welches nach elektronenmikroskopischer Untersuchung aus einer Dispersion von dichten kugelförmigen Aggregaten mit Durchmessern von etwa 25 Millimikron bestand. Die Aggregate bestanden aus dicht gepackten 7 ΐημ großen kubischen Teilchen mit freiem Zentrum.

Das Sol hatte nach der Entionisierung die folgenden Eigenschaften.:

pH 1,45

Dichte, g/cm³ 1,38

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 27,7

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Sol aus einem basischen Thoriumsalz hergestellt.

Zur Herstellung einer Lösung von basischem Thoriumchlorid wurde eine Thoriumchloridlösung, welche das Äquivalent von 6,25 g ThO₂/100 ml enthielt, durch eine mit Anionenaustauschharz in der Hydroxylform gepackte Anionenaustauschkolonne geleitet.

120 ml der erhaltenen Lösμng von basischem Chlorid wurden in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 120⁰C erhitzt. Während der Autoklavbehandlung fanden die folgenden Veränderungen statt:

pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm

Vor der
Autoklavbehandlung

3,28
2,2 · 10-²

Nach der Autoklavbehandlung

2,22
2,6 · 10-

Nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen bestand das Produkt aus dichten kugelförmigen Aggregaten von 7ωμ gioßen kubischen Teilchen. Die Aggregate lagen im Größenbereich von 10 bis 45 ηιμ bei einem mittleren Durchmesser von 35 ΐημ.

Das Sol wurde konzentriert, indem es 20 Minuten zentrifugiert, die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand schließlich in einer geringen Menge entionisiertem Wasser dispergiert wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

pH 2,64

Spezifische Leitfähigkeit, S/cm 1,2 · 10~²

Dichte, g/cm³ 1,63

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 40,1

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Lösung von basischem Thoriumsalz mit einem Gehalt von 5 g ThOJIOO ml wurde frisch gefälltes und gewaschenes Thoriumhydroxyd mit Salzsäure umgesetzt, so daß das Endverhältnis ThOjä/Cl 0,6 betrug. Zur Herstellung der Thoriumhydroxydlösung wurden 120 ml Thoriumchloridlösung einer 5 g ThOg/lOO ml entsprechenden Konzentration mit überschüssigem Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Chlorid mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann in 15,1 ml 3n-Salzsäure gelöst

Die Lösung von basischem Chlorid wurde auf 120 ml verdünnt, in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 150⁰C erhitzt.

Die Autoklavbehandlung wirkte sich wie folgt aus:

pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm

Vor der
Autoklavbehandlung

3,37
2,0 · 10-²

Nach der Autoklavbehandlung

1,33
3,6 · 10-²

Das Produkt bestand aus einem sehr opaken weißen Sol. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Sol aus kugelförmigen Aggregaten geringer Dichte bestand, die sich aus 7πιμ großen kubischen Teilchen zusammensetzten. Die Aggregatgröße lag bei 35 ΐημ und darunter. Die Aggregate waren stark miteinander assoziiert, und es wurde ein starker Tyndalleffekt beobachtet.

Das Sol wurde mehrere Tage stehengelassen, wobei sich die dispergierte Phase absetzte. Die Elektrolyten wurden durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt. Die Feststoffe wurden in einer geringen Menge Wasser dispergiert. Das fertige Sol hatte die folgenden Eigenschaften: ,

pH 2,71

Spezifische Leitfähigkeit, S/cm 8,5 · 10~⁴

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 5,2

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein feinteiliges Thoroxydsol aus einer Lösung von basischem Thoriumchlorid mit einem ThO₂/Cl-Verhältnis von 0,9 hergestellt.

Zur Herstellung der Lösung von basischem Chlorid wurde frisch gefälltes und gewaschenes Thoriumhydroxyd (wie im Beispiel 4 hergestellt) mit 8,4 ml 3n-Salzsäure behandelt. Diese Lösung wurde mit entionisiertem Wasser auf 120 ml verdünnt und enthielt das Äquivalent von 5 g ThO₂AOO ml. Die Lösung wurde in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 150⁰C erhitzt. Die Eigenschaften veränderten sich durch die Autoklavbehandlung wie folgt:

pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm

Vor der Autoklavbehandlung

3,53 1,2 · 10-²

20

Nach der Autoklavbehandlung

1,48 2,7 -10-²

Das erhaltene Sol war durchscheinend und bestand aus gut dispergierten 7 bis 9 ΐημ großen kubischen Teilchen mit freiem Zentrum. Es bestand keine sichtbare Neigung der Untereinheiten zur Aggregatbildung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße im Millimikronbereich, d adurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Thoriumsalzes 2 bis 30 Stunden lang in einem Autoklav auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt, wobei man jedoch ein basisches Thoriumsalz verwendet, wenn die Thoriumsalzkonzentration mehr als 2 g ThO₂ je 100 ml Lösung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thoriumchlorid- oder Thoriumnitratlösung mit einer Konzentration bis zu 2 g ThO₂ je 100 ml Lösung im Autoklav behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thoriumoxychlorid- oder Thoriumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 2 bis 5 g ThO₂ je 100 ml Lösung im Autoklav behandelt.