DE966682C - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen Kieselsaeuresolen einheitlicher Teilchengroesse mit SiO-Gehalten ueber 15% oder von feinteiliger, fester Kieselsaeure - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. SEPTEMBER 1957

P 448 IVa j 12 i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Kieselsäuresolen einheitlicher Teilchengröße mit SiO₂-Gehalten über 15% und feinteiliger, fester Kieselsäure.

Es ist bekannt, Kieselsäuresolen durch Dialyse oder mittels Ionenaustauschern die Elektrolyte zu entziehen, um ihre Beständigkeit zu erhöhen. Man hat die Sole auch bereits durch Einengen im Vakuum konzentriert, jedoch waren diese unbeständig. Es ist weiter bekannt, Kieselsäuregele mittels Ammoniak zu peptisieren und die Gallerte durch Erhitzen in ein Sol mit bis zu 15% SiO₂ umzuwandeln.

Kieselsäuresole mit einem Gehalt bis zu 15% SiO₂ haben jedoch nur einen beschränkten Anwendungsbereich, der Versand ist infolge des hohen Wassergehaltes unwirtschaftlich, und sie können Mischungen von Elastomeren, wie Kautschukmischungen, nur schwer einverleibt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beständige, konzentrierte Kieselsäuresole einheitlicher Teilchengröße mit einem SiO₂-Gehalt von 15 bis 35 % sowie !einteilige, feste Kieselsäure zu gewinnen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man zunächst ein Stammsol bildet, indem ein as wäßriges Sol aus Kieselsäureteilchen von weniger als 10 Millimikron Durchmesser auf höhere Temperatur, vorzugsweise von über 6o°, so lange erhitzt wird, bis

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die Kieselsäureteilchen in dem Sol bis auf einen Durchmesser von wenigstens io Millimikron, zweckmäßig von wenigstens 15 Millimikron, gewachsen sind, diesem Stammsol ein Kieselsäuresol (Zusatzsol) mit Teilchen von weniger als 10 Millimikron Durchmesser zugefügt und mit dem Zusetzen und Erhitzen so lange fortgefahren wird, bis die gewünschte Teilchengröße und Konzentration des Kieselsäuresols erreicht ist oder die Kieselsäure in feinverteilter Form ausfällt, worauf das Kieselsäuresol gegebenenfalls konzentriert wird oder die Kieselsäureteilchen abgetrennt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Stammsol folgende Konstanten "auf:

a) das Gewichtsverhältnis von SiO₂: M₂O ist etwa 60 bis 130, worin M Alkalimetall bedeutet,

b) das Molekulargewicht der Kieselsäureteilchen hegt, nach der Streulichtmethode gemessen, unter 50 Millionen,

c) seine relative Viskosität beträgt bei io°/₀SiO₂ 1,15 bis 1,60,

und das Zusatzsol hat folgende Kennzeichen: a) das Gewichtsverhältnis von SiO₂: M₂O beträgt etwa 60 bis 130,

b) die absolute Trübung bei i°/₀SiO₂ und einer Lichtwellenlänge von 547 Millimikron ist weniger als 0,0226"¹J

c) die relative Viskosität bei 5 °/₀ SiO₂ liegt über

1,29.

und es wird so gearbeitet, daß man das Solgemisch auf über 6o^c erhitzt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur so lange von dem Zusatzsol zugibt, bis mindestens etwa das Fünffache der im Stammsol vorhandenen SiO₂-Menge zugesetzt ist. Das Erhitzen erfolgt zweckmäßig unter Eindampfen derart, daß das Volumen des Gemisches aus Stamm- und Zusatzsol durch absatzweises oder fortlaufendes Zufügen von frischem Zusatzsol im wesentlichen konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des konzentrierten Kieselsäuresols abgezogen und zu dem Rest unter Erhitzen und Verdampfen so viel frisches Zusatzsol gefügt, daß die relative Viskosität des Gemisches auf 1,15 bis 1,55 bei 10% SiO₂ gehalten wird und die Gesamtmenge der zugefügten SiO₂ wenigstens das Fünffache der ursprünglich vorhandenen Kieselsäuremenge beträgt. Man kann als Stammsol oder als Zusatzsol ein durch Befreien einer Metallsilicatlösung von den Metallionen mittels Wasserstoffionenaustauschern erhaltenes wäßriges Kieselsäuresol verwenden. Mit dem Einengen und dem Solzusatz wird zweckmäßig so lange fortgefahren, bis das Kieselsäuresol etwa 20 bis 35% SiO₂ enthält.

Man kann mit dem Erhitzen und dem Solzusatz so lange fortfahren, bis feste Kieselsäure geringer Teilchengröße ausfällt. Zur Erleichterung des Ausfällens kann man dem Kieselsäuresol bei einem p_H-Wert von etwa 10 ein Salz, ζ. B. so viel Calciumchloridlösung zusetzen, daß der Zusatz der äquivalenten CaO-Menge von etwa 2 bis 4% des SiO₂-Gehaltes des Sols entspricht.

Die absolute Trübung r der Kieselsäurelösungen wird nach der Streulichtmethode gemäß der USA.-Patentschrift 2 574 902 im Licht einer Wellenlänge von 547 Millimikron bestimmt und danach das Molekulargewicht in bekannter Weise ermittelt (vgl. J. appl. Physics, 17, 5 [1946]; J. opt. Soc. Am. 68, 159 [1946], und Houben-Weyl-Müller, »Methoden der organischen Chemie« [1955], Bd. III, Teil 1, S. 408 bis 430, und Bd. III, Teil 2, S. 447 bis 471, Stuart, » Lichtzerstreuung«).

Die »relative Viskosität«, die bei 25⁰ an einem Sol mit 5 bis io°/₀ SiO₂ bestimmt wird, bedeutet das Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels, also des Sols zum Wasser.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Kieselsäurestammsol ein Zusatzsol zugemischt und das Ganze erwärmt. Die Sole dürfen nicht zuviel Elektrolyte enthalten, weil diese die Beständigkeit beeinträchtigen, wobei das zur Einstellung des Wasser-Stoffexponenten verwendete Alkali nicht mitgerechnet wird. Man kann das Kieselsäuresol aus einem Alkalisilicat gewinnen, indem man das Alkali in bekannter Weise entfernt, z. B. durch Dialyse von Natriumsilicat, Methylsilicat, oder aus Kieselsäuretetrachlorid, durch Elektroosmose von Natriumsilicatlösung, durch Elektrolyse von Natriumsilicat an der Quecksilberkathode. Dabei müssen etwaige Nebenprodukte, wie Methanol, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, entfernt werden.

Diese Gewinnung reiner Kieselsäuresole erfordert ziemlich viel Zeit. Es empfiehlt sich daher, die Kieselsäuresole nach dem Ionenaustauschverfahren herzustellen, indem eine Alkalisilicatlösung, z. B. eine Natriumsilicatlösung, durch die Schicht eines Wasserstoff-Ionenaustauschers geleitet wird, wobei der größte Teil der Metallionen entfernt und ein Kieselsäuresol des gewünschten Si O₂: Na₂ O-Verhältnisses erhalten werden kann. Wenn noch Alkali zugesetzt werden muß, darf das Sol nicht längere Zeit im p_H-Bereich von 5 bis 7 verbleiben.

Derartige Kieselsäuresole eignen sich vorzüglich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ihre absolute Trübung beträgt weniger als etwa 0,0226 cm-¹ bei i°/o SiO₂ im Licht von 547 Millimikrön, und ihre relative Viskosität bei 5% SiO₂ ist größer als 1,29. Ein solches Sol ist als Zusatzsol zum Stammsol besonders gut geeignet. Der Kieselsäuregehalt des Zusatzsols kann genügend hoch sein. Nur darf es kein Gel sein. .

Die Kieselsäureteilchen des Zusatzsols und auch des zur Bereitung des Stammsols dienenden Sols müssen weniger als 10 Millimikron Durchmesser haben, was mittels des Elektronenmikroskops festgestellt werden kann. Hierzu wird die Probe bei Raumtemperatur im Vakuum eingeengt. Eine Teilchengröße von 10 Millimikron bedeutet also die im Elektronenmikroskop beobachtete Größe eines Trockenpräparates, das aus einem wäßrigen Sol von 0,25 % SiO₂ durch Trocknen bei 25° im Vakuum erhalten wurde.

Das Stammsol wird zweckmäßig gewonnen, indem ein solches Zusatzsol bis zur Erzielung der gewünschten Viskosität erwärmt wird. In der vorliegenden Beichreibung ist die Viskosität für das Zusatzsol für einen behalt an 5°/₀SiO₂ angegeben, während sie für das Stammsol auf 10% SiO₂ bezogen ist. Einer relativen

Viskosität von mehr als 1,29 bei 5% SiO₂ entspricht eine solche von mehr als 1,60 bei 10% Si O₂.

Die Umwandlung des Zusatzsols in ein Stammsol geht bei höherer Temperatur schneller vonstatten. Vorzugsweise wird auf über 6o° erhitzt. Nahe der Siedetemperatur geht diese Umwandlung mit für die praktischen Verhältnisse genügenden Schnelligkeit vor sich. Man kann aber auch bei höherer Temperatur und höherem Druck arbeiten, wenn die Umwandlung weiter beschleunigt werden soll.

Indessen darf die Wärmeumwandlung nicht zu lange ausgedehnt werden, weil mit der Viskositätserniedrigung das Molekulargewicht ansteigt. Bei übermäßig langem Erhitzen überschreitet das Molekulargewicht die für das Stammsol zweckmäßige Grenze von 50 Millionen.

Sobald die relative Viskosität des Stammsols, bei 10¹YoSiO₂ gemessen, auf 1,15 bis 1,60 verringert ist, kann man mit dem Zusatz von frischem Zusatzsol beginnen. Unter ständigem Erhitzen wird dann weiteres Zusatzsol in solchem Maße zugefügt, daß die relative Viskosität des Gemisches in einem Bereich von 1,15 bis 1,55, gemessen bei 10 % SiO₂, gehalten wird, wovon man sich laufend an Proben überzeugt, die auf 10 °/₀ SiO₂ eingestellt werden. Man kann die relative Viskosität auch unmittelbar an einer Probe des Gemisches bestimmen, den SiO₂-Gehalt dieser Probe ermitteln und dann den für 10% SiO₂ geltenden Wert aus einer vorher aufgestellten Kurve ablesen.

Man setzt so lange frisches Zusatzsol hinzu, bis wenigstens das Fünffache der ursprünglich im Stammsol vorhandenen SiO₂-Menge zugesetzt worden ist, der SiO₂-Gehalt also wenigstens auf das Sechsfache des ursprünglichen angestiegen ist. Man kann aber auch mehr zusetzen. Wenn ein Sol von 2% ^auI 3°°/o SiO₂ bei Volumenkonstanz konzentriert werden soll, beträgt das Verhältnis an zugefügtem Zusatzsol zum ursprünglichen Stammsol zweckmäßig 14. Es sind also auf 1 Teil Stammsol 14 Teile Zusatzsol zuzusetzen.

Das Erhitzen des Kieselsäuresolgemisches auf 60° oder auf Siedetemperatur kann unter Wasserverdampfung bei gewöhnlichem oder höherem Druck oder unter Rückfluß durchgeführt werden. Nach dem Erhitzen kann das Sol in geeigneter Weise eingeengt werden, z. B. durch Verdampfen bei gewöhnlichem oder minderem Druck, durch Elektrodekantation od. dgl. Das so erhaltene Sol ist nicht nur in der hohen Konzentration beständig gegen Gelieren, sondern es kann auch noch weiter konzentriert werden, ohne daß es geliert.

Beim Erhitzen der Kieselsäuresole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wachsen die kleineren Kieselsäuresolteilchen auf die größeren an, wobei feste Teilchen kugeliger Gestalt und von großer Dichte von gleichförmiger Teilchengröße erzielt werden, die von 15 bis 130 Millimikron gesteigert werden kann. Auch diese Teilchen sind noch völlig beständig gegen Ge-Heren, und sie können auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtrieren, Abschleudern oder durch Verdampfen des Wassers, abgetrennt werden. Beim Abdampfen ist die Temperatur so niedrig zu halten, daß sich keine größeren Aggregate bilden. Die nach dem Trocknen erhaltenen Zusammenballungen lassen sich leicht zerreiben.

Die erfindungsgemäßen festen Kieselsäureteilchen können auch durch Zusatz eines die Teilchenladung verringernden Stoffes niedergeschlagen werden, z. B. durch lösliche Salze, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Salze anderer mehrwertiger Metalle. An Stelle der Chloride eignen sich auch Sulfate, Nitrate, Sulfamate, Carbonate u. dgl. Die Fällung kann auch durch Zusatz einwertiger Ionen beschleunigt werden, z. B. durch Natriumverbindungen, wie Natriumchlorid und Natriumhydroxyd.

Die erfindungsgemäßen festen, getrockneten Kieselsäureprodukte eignen sich vorzüglich als aktive Füllstoffe für Kautschukmischungen u. dgl. sowie zum Füllen oder Beschichten von Papier, zur Herstellung von nichtgleitendem Bohnerwachs usw.

Wie bereits erwähnt, kann das Erhitzen unter Solzusatz bei Volumenkonstanz durchgeführt werden, wobei die Konzentration an SiO₂ von etwa 2°/₀, wie das Sol beispielsweise aus dem Ionenaustauscher abläuft, bis auf 30 % SiO₂ und darüber erfolgt. Eine derartige Anreicherung würde ohne Gelierung unmöglich sein, wenn nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie die Abnahme der relativen Viskosität zeigt, eine Verdichtung und ein Wachsen der Teilchen eintreten würde.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während des Erhitzens und Zusatzes von frischem Zusatzsol ein Teil des Solgemisches nach Erreichen einer relativen Viskosität von 1,15 bis 1,55 bei io°/₀SiO₂ fortlaufend abgezogen, wobei gleichzeitig Wasser verdampft werden kann. Der Zusatz an frischem Zusatzsol wird dann so bemessen, daß das Volumen des Solgemisches konstant bleibt. Auf diese Weise wird ein Erzeugnis von wesentlich höherem Molekulargewicht erhalten. Jedoch liegt seine relative Viskosität bei 10% SiO₂ zwischen 1,15 und 1,55, und das Gemisch geliert selbst beim Einengen auf über 30% SiO₂ nicht.

Man kann das Stammsol und das Zusatzsol schon vorher erhitzen, und es ist zweckmäßig, das Stammsol auf Siedetemperatur zu erwärmen, bevor man mit dem Zusatz des Zusatzsols beginnt, und das Gemisch während des Zusatzes an Zusatzsol ständig weiter zu erhitzen.

Das Erhitzen kann in jeder geeigneten Vorrichtung ausgeführt werden. Vorzugsweise werden Verdampfer hoher Leistungsfähigkeit verwendet. Bei der Vakuumverdampfung soll die Temperatur nicht zu niedrig sein, damit die Erhitzungsdauer nicht zu sehr verlängert wird.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäuresole haben ein Kieselsäure: Alkali-Verhältnis von 60 bis 130, vorzugsweise von 70 bis 100. Das Molekulargewicht beträgt mehr als eine halbe Million, seine relative Viskosität bei 10 % SiO₂ ist 1,15 bis 1,55, und der Si O₂-Gehalt beträgt 20 bis 35 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäuresole sind bei Raumtemperaturen unbegrenzt haltbar und neigen selbst bei Temperaturen von 95° nach einem Monat noch nicht zum Gelieren.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsmengen, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Beispiel ι

Ein Kieselsäuresol mit einem SiO₂: Na₂O-Gewichtsverhältnis von 80 -: 1 wurde hergestellt, indem eine Natriumsilicat-Lösung mit einem Verhältnis von SiO₂: Na₂O wie 3,25:1 durch, eine Schicht eines Wasserstoffionenaustauschharzes geleitet wurde. Das Sol enthielt 3,86 % SiO₂, hatte eine absolute Trübung von weniger als 0,0226 cm-¹ bei i%SiO₂ im Licht von 547 Millimikron Wellenlänge und besaß eine relative Viskosität von mehr als 1,29 bei 5°/< >SiO₂.

Aus diesem Sol wurde durch i^gStündiges Erhitzen unter Rückfluß ein Stammsol hergestellt, das eine relative Viskosität von 1,15 bis 1,60 bei io°/₀SiO₂ hatte und dessen Kieselsäureteilchen ein Molekulargewicht von weniger als 50 Millionen aufwiesen. Das SiO₂: Na₂ O-Verhältnis blieb bei 80 :1.

Zu 200 Raumteilen dieses Stammsols wurden 1000 Raumteile des ursprünglichen Sols zugesetzt. Der Zusatz wurde gleichmäßig über eine Zeit von 3,5 Stunden verteilt und die Solmischung auf Siedetemperatur gehalten, wobei das verdampfende Wasser durch den Rückflußkühler zurückgeleitet wurde.

Es wurde ein stabiles Kieselsäuresol gewonnen, das nach 5monatlichem Stehen bei Raumtemperatur nicht gelierte. Das Molekulargewicht der Kieselsäure war 3 700 000 und die relative Viskosität bei 10 % SiO₂1,15 bis 1,55. Das Sol konnte ohne Gelierung auf einen Gehalt von 2O°/₀ SiO₂ oder darüber konzentriert werden.

Im Gegensatz hierzu hatte ein in gleicher Weise hergestelltes Sol, bei dem das Zusatzsol vor dem Zusetzen zu dem Stammsol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt war, ein Molekulargewicht von nur 820 000, und die relative Viskosität des Zusatzsols bei 5 % SiO₂ war kleiner als 1,29. Dieses Sol gelierte beim Einengen auf 20 °/₀ Si O₂.

Beispiel 2

Ein Kieselsäuresol mit 3% Kieselsäure, einem SiO₂: Na₂ O-Verhältnis von 87:1, einer absoluten Trübung von weniger als 0,0226 cm-¹ bei i°/₀Si0₂ und einer relativen Viskosität bei 5°/₀ SiO₂ von mehr als 1,2g wurde durch Durchleiten einer Natriumsilicatlösung von 3,25:1 durch eine Schicht eines H-Austauschharzes hergestellt.

Von diesem Sol wurden 200 Raumteile unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und zu dem so hergestellten Stammsol im Laufe von 4 Stunden 1800 Raumteile des ursprünglichen Sols zugesetzt und das Kochen am Rückfluß fortgesetzt.

Dabei blieb die relative Viskosität im Bereich von 1,15 bis 1,55 bei 10% SiO₂.

Das erhaltene Sol war infolge von Kieselsäureteilchen hohen Molekulargewichtes trübe. Die Kieselsäurekonzentration in dem Sol wurde durch Verdampfen von Wasser im Vakuum auf 17 °/₀ SiO₂ erhöht. Das so erhaltene Sol war gegen Gelieren nach mehrmonatlicher Lagerung bei Raumtemperatur beständig. Das SiO₂: Na₂ O-Verhältnis war das gleiche wie im ursprünglichen Sol.

Beispiel 3

Eine Natriumsilicatlösung von 40,6° Be mit einem SiO₂: Na₂ O-Gewichtsverhältnis von 3,25 wurde aus einem Lagertank in einen Meßtank gepumpt. Der Meßtank war mit einem Hilfsschütz ausgerüstet, das die Pumpe stillsetzte, sobald die erforderliche Menge in den Tank eingeführt war. Die gewogene Füllung des Meßtanks wurde dann in einen Verdünnungstank übergeführt, der bereits die erforderliche Menge Wasser enthielt, die von der Auswaschung des Ionenaustauschers, die später beschrieben werden wird, zurückgeleitet worden war. Dann wurde die Lösung gerührt. Die Konzentration der verdünnten Kieselsäurelösung wurde auf 2,0 bis 2,4% SiO₂ eingestellt.

In der nächsten Verfahrensstufe wurden die Natriumionen aus der wäßrigen Natriumsilicatlösung durch Pumpen des Inhaltes des Verdünnungstanks durch einen von zwei Ionenaustauschern vollkommen entfernt, wobei ein verdünntes Kieselsäuresol gewonnen wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mittels eines Rotamessers und eines automatischen Zuteilers geregelt. Zuerst wurde das Wasser durch die Kieselsäurelösung im Ionenaustauscher verdrängt, das in den Abfluß geleitet wurde. Sobald der Ionenaustauscher mit Kieselsäuresol gefüllt war, wurde der Zufluß abgestellt. Die Ventile wurden dann so gestellt, daß die ablaufende Flüssigkeit in einen der beiden Kieselsäurebehälter geleitet wurde, und der Messer ■ wurde wieder so eingestellt, daß der Rest der Natriumsilicatlösung in den Ionenaustauscher strömte. Dann wurde Wasser durch einen anderen Rotamesser und den gleichen Messer geleitet, bis der Inhalt des Ionenaustauschers durch Wasser verdrängt war. Sobald der Messer den Wasserzufluß absperrte, würden die Ventile so eingestellt, daß sie das Wasser in den Verdünnungstank leiteten, und die für die obenerwähnten Verdünnungsstufe erf orderliche Wassermenge wurde durch die Apparatur geleitet. Nach dem Entionisieren jeder Kieselsäurefüllung wurde der Austauscher regeneriert, was im folgenden beschrieben wird:

In der ersten Stufe des Regenerierungsverfahrens wurden die Ventile so eingestellt, daß der Abfluß aus dem Ionenaustauscher in die Kanalisation floß. Dann wurde die erforderliche Wassermenge in die Apparatur hineingemessen. Gleichzeitig wurde durch oberhalb der Harzschicht angeordnete umlaufende Wasserstrahler Wasser aufgespritzt, um etwa gebildete Zusammenballungen zu zerstören. Dadurch wurde die Apparatur von der Silicatlösung gereinigt, die bei Berührung mit der später einzuführenden Säure geliert wäre. Die Bildung solcher Gele im Ionenaustauscher würde höchst unerwünscht sein. Für die Regenerierung wurde einem Verdünnungstank, der schon die für eine 10 °/„ige Schwefelsäure berechnete Wassermenge enthielt, konzentrierte handelsübliche Schwefelsäure auf etwa io°/₀ H₂SO₄ verdünnt. Dann wurde die Lösung mittels eines Luftgebläses gerührt und die Auslaßventile aus dem Ionenaustauscher so eingestellt, daß sie den Abfluß über ein Neutralisierungsgefäß in die Kanalisation leiteten. Darauf wurde die verdünnte

Schwefelsäure mittels einer Wasserstrahlpumpe, welche die Acidität der Säure noch weiter auf etwa 3°/₀ H₂SO₄ herunterdrückte, in den Ionenaustauscher geleitet. Nach Überführung des Inhaltes des Säureverdünnungstanks in den Ionenaustauscher wurde die ganze Apparatur gründlich mit Wasser durchgespült. Während dieser letzten Waschstufe wurde der Abfluß aus dem Ionenaustauscher so geleitet, daß eine genügende Menge des Abflusses in den Säureverdünnungstank ging, um die nächste Füllung mit io %iger Säure vorzubereiten, wonach der Überschuß nach dem Neutralisierungsgefäß und dann in die Kanalisation geleitet wurde.

In der Zwischenzeit wurde die abfließende Kieselsäurelösung im Auslaßgefäß auf das gewünschte SiO₂: Na₂ O-Verhältnis durch Zusatz von Natriumsilicatlösung aus dem Meßtank eingestellt. Sie wurde dann in einen Verdampfer gepumpt, der unter gewöhnlichem Luftdruck mit konstantem Volumen betrieben wurde. Hierin wurde die Lösung auf 30% SiO₂-Gehalt konzentriert und zur Analyse in einen Lagerbehälter gepumpt. Der Verdampfer war mit einer Wärmepumpe ausgerüstet, die einen Teil der Abwärme der Verdampfung ausnutzte.

Die in den Verdampfer eintretende Flüssigkeit besaß ein SiO₂: Na₂ O-Gewichtsverhältnis von 85:1. Sie hatte eine relative Viskosität von mehr als 1,29, gemessen bei 5% SiO₂. Der Verdampfer faßte etwa ein Drittel des Inhaltes jedes Kieselsäurebehälters. Zur Konzentrierung auf 30% SiO₂ wurden drei Tankinhalte verdünnter Kieselsäure verbraucht. Das Verhältnis von Zusatzsol zu der im Tank ursprünglich vorhandenen Stammüüssigkeit war daher 8:1. Das Kochen der ursprünglichen Verdampferfüllung aus Kieselsäuresol lieferte ein Stammsol, das eine relative Viskosität von etwa 1,15 bis 1,60, gemessen bei io°/₀ SiO₂, besaß, und die relative Viskosität des Endproduktes betrug 1,15 bis 1,55, gemessen bei io°/₀SiO₂. Die in den Verdampfer eingeführte Flüssigkeit war wasserklar und hatte eine absolute Trübung von weniger als 0,0226 cm-¹, bei 1 % SiO₂. Das Stammsol hatte ein Molekulargewicht von weniger als 2 Millionen und das Endprodukt ein solches von 1 bis 2 Millionen.

_4S Beispiel 4

Ein Kieselsäuresol mit einem SiO₂: Na₂ O-Gewichtsverhältnis von 78,4: ι wurde durch Durchleiten einer verdünnten Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis von 3,25: ι durch eine Schicht eines Η-Ionen austauschenden Kunstharzes hergestellt. Das Sol enthielt 2,2 Gewichtsprozent SiO₂, hatte eine absolute Trübung von weniger als 0,0226 cm-¹ bei i°/₀SiO₂ und eine relative Viskosität bei 5% SiO₂ von mehr als 1,29.

Ein Teil dieses Sols wurde in einen Verdampfer gebracht und 20 Minuten bei atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt. Der Verdampfer war mit einer Einrichtung zur Konstanthaltung des Niveaus versehen, die das Flüssigkeitsvolumen im Verdampfer auf einem bestimmten Wert hielt. Nach 20 Minuten Erhitzen wurde mit der Wasserdampfung begonnen und zu dem wärmebehandelten Stammsol im Verdampfer frisches Kieselsäurezusatzsol in dem Maße zugeführt, wie es zur Konstanthaltung des Volumens erforderlich war. Verdampfung und Nachfüllung wurden fortgesetzt, bis das Produkt im Verdampfer 30,23 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt. Die Verdampfungszeit betrug etwa 6 Stunden.

Das erhaltene Kieselsäuresol war gegen Gelieren bei Raumtemperatur 6 Monate und bei 95 ° 54 Tage beständig. Das Kieselsäure- zum Alkaliverhältnis war 78 : i. Die relative Viskosität des Produktes bei 10% SiO₂ lag im Bereich von 1,15 bis 1,55, und das Molekulargewicht der Kieselsäureteilchen betrug mehr als eine halbe Million.

Beispiel 5

Ein Kieselsäuresol wurde nach dem im Beispiel beschriebenen Ionenaustauschverfahren mit gleichen Eigenschaften hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß der Kieselsäuregehalt 2% SiO₂ und das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkali 70,2: 1 betrug.

Diese Lösung wurde in einem Verdampfer bei Atmosphärendruck erhitzt und so lange verkocht, bis der SiO₂-Gehalt 30 Gewichtsprozent betrug. Das so erhaltene Stammsol besaß ein Molekulargewicht von weniger als 2 Millionen und eine relative Viskosität von 1,15 bis 1,60 bei 10 Gewichtsprozent SiO₂. Dann wurde frisches 2 % Si O₂ enthaltendes Zusatzsol zugefügt. Es wurde fortlaufend Flüssigkeit abgezogen in dem Maße, wie frisches Sol zugesetzt wurde, so daß das Volumen in dem Verdampfer im wesentlichen konstant blieb und die Wasserabgabe durch Verdampfung so groß war, daß die Kieselsäurekonzentration im Verdampfer auf etwa 30 °/₀ gehalten wurde. Diese Arbeitsweise wurde insgesamt 11 Stunden fortgeführt.

Das Erzeugnis hatte einen durchschnittlichen Kieselsäuregehalt von 28,1 Gewichtsprozent, ein Molekulargewicht von 1,9 Millionen, ein SiO₂: Na₂O-Gewichtsverhältnis von 72: 1 und eine relative Viskosität bei 10% SiO₂ von 1,15 bis 1,55. Das Produkt war gegen Gelieren bei 95 ° länger als 5 Monate und bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar.

Beispiel 6

Nach Beispiel 5 wurde ein Kieselsäuresol hergestellt, wobei jedoch der Zusatz an Zusatzsol fortgesetzt wurde, bis das Molekulargewicht auf einen sehr hohen Betrag, z. B. über etwa 50 Millionen, angestiegen war. An diesem Punkt wurde die Lösung milchig, und es begannen sich feste Kieselsäureteilchen aus der Lösung auszuscheiden. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgezogen. Die abgesetzten Teilchen erwiesen sich als weiße, feinverteilte, feste Kieselsäure, die zum Einmischen in Kautschukmischungen als Füllmittel oder zum Füllen oder Beschichten von Papier geeignet ist.

Beispiel 7

Um die Abscheidung der festen Kieselsäureteilchen nach Beispiel 6 zu erleichtern, wurde zu der kolloidalen Kieselsäurelösung bei einem p_H von etwa 10 eine solche Menge einer Calciumchloridlösung zugesetzt, daß der äquivalente Calciumoxydgehalt des Systems, berechnet auf wasserfreie SiO₂, etwa 2 "bis 4% betrug. Dadurch erfolgte eine rasche Koagulierung, insbesondere in

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heißer Lösung. Die abgeschiedene, feinteilige, feste Kieselsäure ist zur Verwendung als Kautschuk- oder Papierfüller geeignet.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von beständigen Kieselsäuresolen einheitlicher Teilchengröße mit SiO₂-Gehalten über 15 °/₀ oder feinverteilter, fester Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Stammsol gebildet wird, indem ein wäßriges Sol aus Kieselsäureteilchen von weniger als 10 Millimikron Durchmesser auf höhere Temperaturen, vorzugsweise von über 60°, so lange erhitzt wird, bis die Kieselsäureteilchen in dem Sol bis auf einen Durchmesser von wenigstens 10 Millimikron, zweckmäßig von wenigstens 15 Millimikron, gewachsen sind, diesem Stammsol ein Kieselsäuresol (Zusatzsol) mit Teilchen von weniger als 10 Millimikron Durchmesser zugefügt und mit dem Zusetzen und Erhitzen so lange fortgefahren wird, bis die gewünschte Teilchengröße und Konzentration des Kieselsäuresols erreicht ist oder die Kieselsäure in feinverteilter Form ausfällt, worauf das Kieselsäuresol gegebenenfalls konzentriert wird oder die Kieselsäureteilchen abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Erhitzens ein p_H-Wert von 9 bis 11 eingehalten wird, bis die Kieselsäureteilchen im Sol auf einen Durchmesser von wenigstens 10 Millimikron, zweckmäßig auf wenigstens 15 Millimikron, angewachsen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stammsol folgende Konstanten aufweist:

   a) das Gewichtsverhältnis von SiO₂: M₂O ist etwa 60 bis 130, worin M Alkalimetall bedeutet,

   b) das Molekulargewicht der Kieselsäureteilchen Hegt, nach der Streulichtmethode gemessen, unter 50 Millionen,

   c) seine relative Viskosität beträgt bei io°/₀ SiO₂ 1,15 bis 1,60,

   und das Zusatzsol folgende Kennzeichen hat: a) das Gewichtsverhältnis von SiO₂: M₂O beträgt etwa 60 bis 130,

   b) die absolute Trübung bei i°/₀ SiO₂ und einer Lichtwellenlänge von 547 Millimikron ist weniger als 0,0226 cm-¹,

   c) die relative Viskosität bei 5 °/₀ SiO₂ liegt über 1.29,

   und daß man das Solgemisch auf über 6o° erhitzt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur so lange von dem Zusatzsol zugibt, bis mindestens etwa das Fünffache der im Stammsol vorhandenen SiO₂-Menge zugesetzt ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Eindampfen derart erfolgt, daß das Volumen des Gemisches aus Stamm- und Zusatzsol durch absatzweises oder fortlaufendes Zufügen von frischem Zusatzsol im wesentlichen konstant gehalten wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des konzentrierten Kieselsäuresols abgezogen und zu dem Rest unter Erhitzen und Verdampfen so viel frisches Zusatzsol gefügt wird, daß die relative Viskosität des Gemisches auf 1,15 bis 1,55 bei 10% SiO₂ gehalten wird und die Gesamtmenge der zugefügten SiO₂ wenigstens das Fünffache der ursprünglich vorhandenen Kieselsäuremenge beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallsilicatlösung mittels eines Wasserstoffionenaustauschers von den Metallionen befreit und das erhaltene wäßrige Kieselsäuresol als Stammsol und bzw. oder als Zusatzsol verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Einengen und dem Solzusatz so lange fortgefahren wird, bis das Kieselsäuresol etwa 20 bis 35% SiO₂ enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Erhitzen und dem Zusatz an frischem Zusatzsol so lange fortgefahren wird, bis feste Kieselsäure geringer Teilchengröße ausfällt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kieselsäuresolkonzentrat bei einem p_H-Wert von etwa 10 zwecks Abscheidung fester Kieselsäureteilchen ein wasserlösliches Salz, z. B. so viel Calciumchloridlösung zugesetzt wird, daß der Zusatz der äquivalenten CaO-Menge von etwa 2 bis 4% des SiO₂-Gehaltes des Sols beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 542 934, 729 751; Chemiker-Zeitung (1933), S. 254/255.

   © 70S 662/fiS 8.