DE2318572A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsol - Google Patents

Description

Dr. Ing. Waller Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr Hans-A. Brauns

6 fciiiignan BS₁ Pi3nzünauerstr» 28 _12# April 1973

4285-G

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Eieselsol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, wässriger Sole kolloidalen Siliciumdioxids unter Einsatz einer Kationenaustauschmembran. Die Verwendung von Ionenaustauschharzen zur Herstellung von Kieselsolen ist bekannt. Die Entfernung von Natrium-Ionen von Natriumsilicat mit Ionenaustauschharzen ist in US-PS 2 244 325 und 2 63I 134 beschrieben. Die Verwendung einer Ionenaustauschmembran anstelle von Ionenaustauschharzen bietet wesentliche Vorteile. Ionenaustauschharze erfordern zur Regenerierung grosse Volumina an verdünnten Säuren und Basen. Im Gegensatz hierzu fällt als Effluat beim Einsatz der Ionenaustauschmembran eine konzentrierte, partiell neutralisierte Säurelösung von relativ kleinem Volumen an. Dieses Effluat ist weniger problematisch im Sinne der Ab-

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fallbeseitigung als das bei der Harzregeneration erhaltene.

Beim Einsatz der Ionenaus tau schmembran anstelle des Ionenaustauschharzes ergeben sich verschiedene Probleme. Ein Problem liegt darin, dass die Membran undurchlässig wird, wenn man sie mit einem Sol zusammenbringt, das Silicat-Ionen genügender Kleinheit enthält, um in die Membran-Poren einzutreten. Diese Erscheinung stellt sich beim Ansteigen des Sol-pH-Wertes auf über etwa 9»5 ^au-f Grund Natriumsilicat-Zusatz ein. Ein anderes Problem ergibt sich daraus, dass eine Kationenaustauschmembran keine vollkommene Selektivität hat und sich eine gewisse Wanderung von Anionen von der Säure in das Sol durch die Kationenaustauschmembran einstellt. Die Anionen vereinigen sich mit Natrium-Ionen aus dem hinzugefügten Natriumsilicat zur Bildung eines Salzes. Dieses Salz beeinträchtigt die Beständigkeit des Sols bei hohen Konzentrationen. Gemäss der Erfindung wird somit nicht nur der Einsatz einer Kationenaustauschmembran, sondern auch eine Lenkung des Sol-Salzgehaltes vorgesehen. Diese Steuerung des pH-Wertes und der Salz-Konzentration in Bezug auf die Siliciumdioxid-Konzentration in dem Sol ist dem Stand der Technik fremd.

Die Grosse von Siliciumdioxid-Teilehen in einem heissen, alkalischen, wässrigen Kieselsol wird durch Zusatz von Natriumsilicat zum Sol und Entfernen von Natrium-Ionen aus dem Sol durch eine Kationenaustauschmembran erhöht. Die Kieselsole enthalten Teilchen von mindestens 5 Millimikron Durchmesser, haben einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9»5 und befinden sich auf einer Temperatur von etwa 60 bis 100° C. Die Sole enthalten etwa 1 bis 40 Gew.% kolloidalen Siliciumdioxid-Feststoff. Aus dem Sol werden Natriumionen entfernt, indem man das Sol mit der einen Seite einer Kationenaustauschmembran zusammenbringt, auf deren anderen Seite sich eine starke Säure befindet. Mit der Entfernung von Natrium-Ionen

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aus dem Sol gibt man Natriumsilic at hinzu, um den pH-Wert des Sols im Bereich von 8 bis 9»5 zu halten.

Kationenaustauschmembranen besitzen keine vollkommene Selektivität, so dass sich eine gewisse Säure-Anion-Wanderung aus der Säure in das Sol einstellt. Diese Anionen bilden mit den als Natriumsilicat zugesetzten Natrium-Ionen ein Salz. Dieses Salz beeinträchtigt die Beständigkeit des Sols bei hohen Konzentrationen. Das Verfahren gemäss der Erfindung sieht die Stufe der Salz entfernung aus dem Sol vor derart, dass die Gesamtkonzentration an Natrium-Ionen in dem Sol in einem zur Konzentration des Sols in Beziehung stehenden Bereich gehalten wird. Bei einem Solgehalt von weniger als 30 % an Siliciumdioxid wird die Gesamtkonzentration an Natrium-Ionen zwischen N = 0,005 und N - 0,26-0,005C-0,0012 (T-4-0) gehalten, worin N die Normalität des Natriums in dem Sol, T die Temperatur in Grad Celsius und C die Konzentration an Siliciumdioxid in der Einheit g/100 ml Sol bedeutet. Im Fall von C gleich mindestens 30 beträgt der Bereich N = 0,005 bis N = Q.,.158-0,0012T.

Durch den Austausch von Wasserstoff-Ionen gegen Natrium-Ionen in einer Natriumsilicat-Lösung wird kolloidales Siliciumdioxid gebildet. Anfänglich gebildete Teilchen sind recht klein, aber diese Teilchen dienen als Keime oder Kerne, und das fortgesetzte Hinzufügen von Natriumsilic at und Freisetzen von aktivem Siliciumdioxid durch Entfernung von Natrium-Ionen führt anstatt zur Bildung weiterer kleiner Teilchen zum Wachsen der ursprünglich gebildeten Teilchen. Kerne sind Siliciumdioxid-Teilchen, deren Grosse durch Sichansetzen bzw. Anwachsen von aktivem Siliciumdioxid erhöht wird. Zur Erzielung von Teilchenwachstum anstatt Bildung neuer Teilchen soll die Temperatur des Sols auf etwa 60 bis 100° C gehalten werden. Der obere Temperaturwert dieses Bereichs ergibt sich nicht aus zwingenden Gründen, sondern aus prak-

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tischen Erwägungen. In Apparaturen, die bei höheren Temperaturen zu arbeiten vermögen, sind höhere Temperaturen anwendbar.

Der pH-Wert des Sols muss im Bereich von 8 bis 9*5 gehalten werden. Bei pH-Werten von unter 8 sind Kieselsole nicht beständig. Es bilden sich Agglomerate kolloidaler Teilchen, und das Kieselsol kann Gel bilden. Dieser Effekt nimmt mit zunehmender Konzentration des Sols an Betonung zu. Niedrige pH-Werte sind in sehr verdünnten Solen tolerierbar, sollen aber im allgemeinen vermieden werden.

Der Zusatz von Natriumsilicat führt dem Sol aktives Siliciumdioxid zu und erhöht den pH-Wert des Sols. Mit dem Vorbeizirkulieren des Sols an der Ionenaustauschmembran werden die Natrium-Ionen in dem Sol durch Wasserstoff-Ionen ersetzt, und der pH-Wert sinkt. Die Geschwindigkeit der Natriumsilicat-Zugabe und die Geschwindigkeit der Sol-Zirkulation müssen mit der Geschwindigkeit des Ionenaustausches durch die Membran so koordiniert werden, dass in die Ionenaustausch-Apparatur eintretendes Sol einen pH-Wert von nicht über 9*5 und den Ionenaustauscher verlassendes Sol einen pH-Wert von nicht unter etwa 8 hat. Im übrigen soll für genügende Zirkulationsgeschwindigkeiten gesorgt werden, damit sich keine Bereiche von niedrigem pH-Wert benachbart der Membran ausbilden. Ein turbulentes Vorbeiströmen an der Membran ist keine Bedingung, wird aber bevorzugt. In ähnlicher Weise soll das Sol genügend bewegt werden, damit am Punkt der Natriumsilicat-Zuführung hohe pH-Werte und hohe Natriumkonzentrationen vermieden werden.

Das bei dem Verfahren eingesetzte N atrium si lic at kann· ein Molverhältnis von SiC^ zu Na£O von 1 : 1 bis 4- : 1 haben. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Verhältnis von 3,25 : 1.

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tr

Die Geschwindigkeit, mit der dem System Natriumsilicat zugeführt wird, und somit die Geschwindigkeit, mit der sich in dem System aktives Siliciumdioxid bildet, ist ebenfalls für die Aufrechterhaltung des Wachsens der Kerne oder Teilchen ohne Bildung neuer Kerne wichtig. Nachdem einmal eine neue "Familie" von Teilchen in Erscheinung getreten ist, enthält das Sol Teilchen zweier Grossen und ist in diesem Sinne heterogen. Solche heterogenen Sole sind zu verschiedenen Zwecken verwendbar, aber für die meisten Anwendungszwecke wird ein Sol mit im allgemeinen gleichmässigen Teilchen bevorzugt.

In bekannter Weise darf die Geschwindigkeit, mit der aktives Silicat zu dem System hinzugefügt wird (im vorliegenden Falle das Siliciumdioxid in dem zugesetzten Natriumsilicat), die Geschwindigkeit nicht überschreiten, mit der die Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen in dem System das Siliciumdioxid anzunehmen und auf diese Weise zu wachsen vermag. Wenn diese Zusatzgeschwindigkeit genügend lang überschritten wird, um das System an aktivem Siliciumdioxid zu übersättigen, polymerisiert das letztegenannte und bildet neue, sehr kleine Kerne, die danach bei der Aufnahme von aktivem Siliciumdioxid mit den grösseren Teilchen konkurrieren. Ein gleichmassiges Sol lässt sich bilden, indem man fachgerecht vorgeht und sicherstellt, dass genügend Siliciumdioxid-Kerne gegebener Grosse vorliegen, um eine angemessene Siliciumdioxid-Oberflache für die Absorption von aktivem Siliciumdioxid mit der Geschwindigkeit zu bieten, mit der seine Bildung erfolgt, wobei diese wiederum in erster Linie von der Geschwindigkeit festgelegt wird, mit welcher die Membran Natrium zu entfernen und dem Sol Wasserstoff-Ionen zuzuführen vermag.

Die Gesamtmenge an Natriumsilicat, die sich dem Sol während eines Versuchs zusetzen lässt, ist beschränkt. Durch die Membran treten nur etwa 90 % des zugeführten Natriums hin-

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durch.. Etwa 10 % verbleiben als Natriumsulfat, da eine Neutralisation durch von der Säureseite herübergelangende Sulfat-Ionen erfolgt. Die genaue Menge des Sulfat-Übertritts variiert mit der Art der Membran und anderen Bedingungen, aber sie hat sich bei typisehen für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Membranen gewöhnlich als genügend erwiesen, um etwa 10 % des als Silicat zugesetzten Natriums in Sulfat zu überführen.

Wenn keinerlei Entfernung des sich in dem im Aufbau begriffenen Kieselsol ansammelnden Natriums erfolgt, so überschreitet dieses schliesslich den Konzentrationsbereich, in dem das Sol beständig ist, und das Sol unterliegt Aggregatbildung.

Die Membranen für den Kationenaustausch gemäss der Erfindung müssen für Teilchen kolloidalen Siliciumdioxides mit einem Durchmesser von über 5 Millimikron undurchlässig sein. Die Membranen sollen auch selektiv den. Hindurchtritt von Kationen erlauben und dem Hindurchtritt von Anionen widerstehen. Verfügbare Membranen besitzen keine vollkommene Selektivität, und es stellt sich eine gewisse Anion-Vanderung ein. Membranen mit einem Verhältnis von hindurchtretenden Kationen zu hindurchgelassenen Anionen von mindestens 8 sind für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet. In Folienform sind verschiedene Ionenaustauschpolymere übergeführt worden. Das jeweils verwendete Polymere ist solange nicht entscheidend, als es die Bildung einer Membran erlaubt, die eine gute Ionenaustausch-Geschwindigkeit ergibt und Arbeitsdruck und -temperatur verträgt. Die Membran soll auch einen Kontakt mit 5%iger NaOH vertragen, die zur Säuberung von abgeschiedenem Siliciumdioxid Verwendung findet. Die Zugfestigkeit hat vorzugsweise die Grössenordnung von mehreren tausend Pounds/Quadratzoll.

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Praxisgerechte, feste, zähe Membranen, die als Teil der Polymerstruktur anionische Kationenaus tau sch-Gruppen "besitzen, sind in US-PS 3 282 875 "beschrieben. Sie werden von polymeren Fluorkohlenstoffvinyläthern gebildet, die Sulfonylfluoridgruppen enthalten und polymerisiert werden, worauf man das Sulfonylfluorxd mit Alkali hydrolysiert, um das Natriumsulf onat-Derivat des Polymeren zu bilden. In Membranform ist leicht eine Umwandlung dieses Natriumsalzes in die Wasserstoff-Form und umgekehrt möglich. Das Polymere kann zu dünnwandigen Schläuchen oder Rohren oder dünnen, flexiblen, festen Membranen verarbeitet werden, wobei die Wand- oder Membrandicke derart geringe Werte wie 1/8 mm (5/1000 Zoll) haben kann.

Die Membranen können so zwischen Abstandselementen aus Festmaterial angeordnet werden, dass sich durch Kanäle parallel zu der Oberfläche und beidseitig der Membran zwei verschiedene Lösungen umwälzen lassen. Andererseits kann man auch Röhrchen- oder Schlauchmaterial, wie mit einem Durchmesser von 2 1/2 mm und einer Wanddicke von 1/8 mm (1/10 bzw. 5/1000 Zoll) durch satt passende Löcher in einem Kopfstück oder Verteiler führen und, z. B. mit Epoxy-Kitt, festkitten. Auf diese Weise kann man hunderte paralleler, von einem Kopfstück zu einem zweiten führender Röhrchen vorsehen und diese in einen gesonderten Behälter eintauchen lassen. Man führt dann die eine Lösung, vorzugsweise das kolloidale Siliciumdioxid, von dem einen zu dem anderen Kopfstück durch die Röhrchen, während die zweite Lösung, vorzugsweise die Säure, die Röhrchen umgibt und um diese herum zirkuliert wird. Das Sol andererseits wird aus einem Verweil tank durch die Röhrchen zirkuliert. Die Apparatur kann für diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein. Ebenso kann man mit einer einzigen Austauscheinheit oder einer Reihe von getrennten Einheiten arbeiten.

Bei dem Verfahren werden starke Mineralsäuren eingesetzt.

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Man arbeitet mit Salz- oder, vorzugsweise,'Schwefelsäure.

Die Geschwindigkeit des Austausches von Wasserstoff- gegen Natrium-Ionen durch die Membran hindurch hängt von der Konzentration an Wasserstoff-Ionen in der Säurelösung ab, die sich mit fortschreitender Neutralisation der Säure vermindert. Die Austauschgeschwindigkeit ist zu Anfang etwa der Säurestärke proportional bis zu einer Wasserstoff-Ion-Konzentration von 1 Äquivalent pro Liter; oberhalb dieser Säure-Konzentration erhöht sich die Geschwindigkeit nur wenig, aber stärkere Säure ergibt eine Reserve, so dass die Geschwindigkeit nicht unmittelbar mit dem Voranschreiten des Austausches zu sinken beginnt. Der Übertritt von Anionen ~ in das Sol ist der Austauschgeschwindigkeit proportional, so dass er bei stärkerer Säure grosser ist.

Da die Membranen keine vollkommene Selektivität besitzen und mit dem fortgesetzten Austausch von Natrium- und Wasserstoff-Ionen Anionen aus der Säure zum Sol wandern, erlangt das Sol einen Gehalt an zunehmenden Mengen Elektrolyt in Form des Natriumsalzes des Anions. Bei sehr verdünn ten Kieselsolen kann ein gewisser Elektrolytgehalt ohne nachteilige Auswirkung auf die Sole vorliegen. Mit zunehmender Konzentration des Siliciumdioxides in dem Sol jedoch wird die Menge an Elektrolyt, die zur Aggregatbildung der Teilchen oder Gelbildung des Sols führt, kleiner. Zur Verhinderung von Gel- und Aggregatbildung soll die Natrium-Normalität in dem Sol zwischen N = 0,005 und N = 0,26-0,0050-0,0012 (T-40) gehalten werden, worin N die Natrium-Ion-Normalität, T die Temperatur in Grad Celsius und C die Siliciumdioxid-Konzentration in g/100 ml bedeutet, wobei diese Beziehung für Sole gilt, bei denen C kleiner als JO ist. Im Falle von C gleich mindestens JO kann die Natrium-Konzentration auf N « 0,005 his N = 0,158-0,0012 (T-40) gehalten werden. Da die Viscosität konzentrierter Sole mit abnehmendem Elektrolytgehalt rasch ansteigt, hält man N im Falle von C gleich

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mindestens JO vorzugsweise auf 0,02 bis 0,03. Die Natrium-Ionen liegen in dem Sol sowohl als Salz von Anionen, die durch die Austauschmembran wanderten, als auch als Gegenlohen zu den negativ geladenen Siliciumdioxid-Teilchen vor.

Im Hinblick auf. diese Beziehung zwischen Sol-Elektrolytgehalt und -Beständigkeit stellt es eine wesentliche Stufe des Verfahrens dar, durch Entfernen von Natriumsalzen aus den Solen die oben beschriebene Siliciümdioxid-Natrium-Konzentrationsbeziehung aufrechtzuerhalten. Zur Entfernung von Salzen aus Solen stehen verschiedene Methoden zur Verfugung. Der Einsatz von Ionenaustauschharzen zur Salzentfernung ist dem Fachmann vertraut. Das Regenerieren dieser Harze ist aber, wie oben erwähnt, im Hinblick auf die Abfallbeseitigung problematisch. Die bevorzugte Arbeitsweise für die Zwecke der Erfindung ist die Salz entfernung durch Ultrafiltration.

Die Filtration mit mikroporösen Hembranen oder Ultrafiltration bedeutet die Verwendung eines Filters mit Poren solcher Grosse, dass Wasser und lösliche Salze die Poren passieren, nicht aber Teilchen kolloidaler Grosse, wie von 5 bis 50 Millimikron. Die Porengrösse der Membran wird so gewählt, dass der Porendurchmesser unter der Grosse der Teilchen in dem Sol liegt, so dass die Teilchen die Poren nicht passieren können. Andererseits soll eine Filtermembran Verwendung finden, die grösstmögliche Poren aufweist, die einen Hindurchtritt der vorliegenden Siliciumdioxidteilchen gegebener Grosse noch nicht erlauben, da grössere Poren eine raschere Entfernung des Wassers und der Natriumsulfatlösung gestatten, die aus dem Siliciumdioxid zu entfernen sind.

Für die Zwecke der Erfindung sind Membranen mit Porendurchmessern von über 10 Millimikron geeignet, aber vorzugsweise setzt man Membranen mit Porendurchmessern von unter 10 Milli-

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mikron ein. Dabei sollen alkalifeste Membranen und Filtrationseinrichtungen verwendet werden, da es sehr zweckmässig ist, von Zeit zu Zeit aus der Apparatur restliches oder abgelagertes Siliciumdioxid mit warmer, 5>%iger Natronlauge zu entfernen.

Die Art und Weise des Ultrafilter-Betriebs, z. B. Drücke und Filtrations- und Zirkulationsgeschwindigkeiten, kann der Fachmann festlegen. Allgemein gesehen soll das zur Entfernung von Wasser und Natriumsalzen der Ultrafiltration unterworfene Sol an der Membranoberfläche vorbei zirkuliert oder in anderer Weise bewegt werden, um eine Konzentrationspolarisation zu vermeiden. Dies ist bei kolloidalem Siliciumdioxid besonders wichtig, weil man keine Bildung einer Schicht hochkonzentrierten Siliciumdioxidsols an der Membranoberfläche eintreten lassen soll, denn das Siliciumdioxid ist, ungleich vielen organischen Kolloiden, bei Überschreitung . eines bestimmten Konzentrationswertes zur spontanen Gelbildung befähigt. In dem Fachmann bekannter Art soll ein solcher Grad an Turbulenz oder eine solche Zirkulationsgeschwindigkeit Anwendung finden, dass eine weitere Steigerung der Turbulenz oder Geschwindigkeit nicht zur proportional stärkeren Durchströmung des Filters führt.

Nach einem wesentlichen Merkmal der Erfindung ist während der Konzentrierung des Kieselsols durch die Entfernung von Natriumsalz-Lösung mittels des Ultrafilters dem' Sol Wasser so zuzusetzen, dass die SiliciumdioxLd-Konzentration in dem Sol einen durch die Natriumsulfat-Konzentration in dem Sol bestimmten Maximalwert (wie oben beschrieben) nicht überschreitet. Mit der Entfernung von Salz aus dem Sol können höhere Siliciumdioxid-Konzentrationen erreicht werden, ohne dass eine Gefahr für. eine Aggregatbildung der Teilchen besteht. Umgekehrt sind die oberen Grenzen der Siliciumdioxid-Konzentration und Temperatur umso kritischer, je höher die Konzentration des Natriumsalzes, insbesondere zu Beginn der

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Ultrafiltrationsstufe, ist.

Die Temperatur der Losung während der Ultrafiltration soll einen "bestimmten Punkt, der in Beziehung zur Natrium- und Silieiumdioxid-Konzentration steht (wie von der obigen Gleichung definiert), nicht überschreiten. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Ultrafiltrationsstufe bei möglichst hoher Temperatur durchzuführen, da die ultra ti onsgesehwindigkeit deutlich mit der Temperatur zunimmt. Eine erhöhte Temperatur ist jedoch keine Bedingung für die Ultrafiltration, sondern man kann diese auch langsamer bei gewöhnlichen Temperaturen, wie 20 bis 30° C, unter Erzielung eines zufriedenstellenden Produktes durchführen.

Die Ultrafiltration wird bei dem verdünnten Ausgangssol zunächst so durchgeführt, dass die Natrium-Ion-Konzentration vermindert wird. Das Sol kann mit Wasser verdünnt und durch Ultrafiltratior wieder konzentriert werden. Ein Zusatz von Wasser unter gleichzeitigem Abziehen der Natriumsalzlösung von dem Sol bietet jedoch Vorteile. Die Ultrafiltration kann in einer Reihe von Filtern durchgeführt werden, deren jedes bei einer konstanten Solzusammensetzung arbeitet. Man führt die Reinigung und Konzentrierung durch, bis die Kieselsol-Konzentration einen Wert von mindestens etwa 30 % an SXO2 erreicht und die Natrium-Normalität unter 0,05 η liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sol, aus dem der grösste Teil des Salzes entfernt worden ist (d. h. auf unter 0,05 n), 6 bis 24 Std. bei 100° C oder progressiv kürzere Zeit bis auf 200° C erhitzt, um die Porosität der Siliciumdioxidteilehen herabzusetzen. Die in Gegenwart von Natriumsulfat gebildeten Teilchen enthalten adsorbiert Natrium und haben eine viel grössere spezifische Oberfläche als sie der Teilchenaussenfläche entspricht. Nach Verminderung der Salzkonzentration auf 0,05, vorzugs-

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weise 0,02 bis 0,03 η jedoch wird das Sol auf etwa 100° C oder darüber erhitzt, bis die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxides, bestimmt durch Titration (wie von G. W. Sears, Jr., in Analytical Chemistry, 28_, 1981, Dezember 1956» beschrieben), auf etwa ■ vermindert ist, worin D den durchschnittlichen Durchmesser der SiliciumdioxLd-Teilchen, an Elektronenmikroaufnahmen bestimmt, bedeutet. Andererseits lässt sich die Grosse der verdichteten Teilchen auch bestimmen, indem man das Sol 24 Std. bei 100° C erhitzt und dann zur Bestimmung der Oberfläche der Teilchen, die dann vollständig verdichtet sind, titriert. Man kann zur Bildung in geeigneter Weise verdichteter Teilchen auch mit etwas kürzeren Zeiten und niedrigeren Temperaturen arbeiten, aber allgemein gesehen wird man Zeit und Temperatur so wählen, dass die spezifische Oberfläche um nicht mehr als

10 oder 20 % über 4 liegt, worin D der Durchmesser der

verdichteten Teilchen ist.

Die verdichteten Teilchen können dann auf eine höhere Konzentration gebracht werden, ohne dass eine Viscosität nichtpraxisgerechter Höhe erreicht wird. Das in zweckentsprechender Weise erhitzte und verdichtete, auf einen pH-Wert von eingestellte und auf etwa 30 Gew.% konzentrierte Sol soll auf diese Weise eine Viscosität von unter etwa 50 cP haben.

Wie sich gezeigt hat, werden bei Entfernung des gesamten Salzes oder Elektrolyten, wie Natriumsulfat, aus Kieselsol durch Ultrafiltration die Natriumionen, welche die positive Ladung zur Neutralisation der negativen Ladung der Kieselsole bereitstellen, nicht entfernt, und das Sol behält einen pH-Wert von über 8. Im pH-Bereich von 8 bis 10 sind die Teilchen hochgeladen und nicht aggregiert. Wenn aber ein solches Sol auf über etwa 30 % S1O2 konzentriert wird, wie im Falle von 15-Millimikron-Teilchen, nimmt die Viscosität rasch zu. Die Sole werden so viscos, dass die Apparatur langsam durchflossen wird und die Ultrafiltration sich ausserordentlich verlangsamt.

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Venn in dem Sol eine kleine, aber gut definierte Salz-Konzentration belassen wird, kann man das Sol weiter konzentrieren, bevor die Erhöhung der Viscosität einsetzt. Die Menge an Natriumsulfat z. B., die man zur Minimierung der Viscosität für die Ultrafiltration bei Siliciumdioxid-Konzentrationen von über 30 % benötigt, liegt im Bereich von etwa 0,005 bis 0,05 n, wobei ein Bereich von 0,02 bis 0,03 η bevorzugt wird.

Die Sulfat-Konzentration in den späteren Reinigungs Stadien soll bei dem Verfahren gemäss der Erfindung während der Reinigung und Konzentrierung des Sols dementsprechend nicht unter diesen bevorzugten Bereich fallen. Wenn diese Natriumsulfat-Konzentration in dem Sol erhalten wird, so konzentriert man das Siliciumdioxid durch Ultrafiltration ohne weiteren Wasserzusatz.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine rohrförmige Ionenaustauschapparatur wie folgt zusammengebaut:

Das Böhrchenmaterial für den Ionenaustausch war aus einem Sulfoniertfluorkohlenstoffätherpolymeren der in US-PS

3 282 875 beschriebenen Art hergestellt und hatte einen Innendurchmesser von 2 1/2 mm und eine Wanddicke von 1/8 mm. Zwischen zwei Kopfstücken waren 52 Röhrchen von jeweils 38 cm Länge angeordnet, die U-förmig in einen mit Säure gefüllten Behälter eintauchten. Die Röhrchen-Oberfläche er-

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rechnete sich zu 15»8 dm . Die das Kieselsol umwälzende Pumpe entwickelte einen Druck von 0,35 at und wälzte das Sol mit

4 l/Min, durch die Röhrchen um. Eine Säurepumpe setzte Säure mit ähnlicher Geschwindigkeit in Zirkulation vom Boden

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zum Kopf des Säure!)ehälters.

Durch Eingeben von 1 η Schwefelsäure in den Säurebehälter ausserhalb der Röhrchen und von Wasser mit einer Spur an Alkali von pH 9 in den Röhrchen-Innenraum und dann Zirkulieren.bei der Lösungen und Aufrechterhaltung eines pH-Wertes des Wassers in den Röhrchen von 9 durch kontinuierlichen Zusatz von Natronlauge wurde ermittelt, dass die Austausch-Geschwindigkeit durch die Röhrchen hindurch etwa 0,5 Äquivalente pro Stunde bei 30° C betrug.

Zur Bildung eines Sols kolloidalen Silieiumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 358 m /g und einer Teilchengrösse in der Gegend von 8 Millimikron und mit einem SiIiciumdioxid-Gehalt von 11 Gew.% wurden 1?00 ml Wasser und 50 ml 95%ige Schwefelsäure in den Säuretank und 1000 ml Wasser in den zur Solbildung dienenden Tank eingegeben, worauf die beiden Lösungen umgewälzt wurden und bis zum Erreichen einer Temperatur von 50° C in dem zirkulierenden Sol erhitzt und dann eine Lösung von Uatriumsilieat, enthaltend 15 g SiOo/100 ml Lösung und Alkali in einer 4,6 g Natriumoxid/ 100 ml Lösung äquivalenten Menge, mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wurde, dass der pH-Wert des zirkulierenden Sols zwischen 8,0 und 9»5 gehalten wurde.

Da die tatsächliche Messung des pH-Wertes einer heissen, alkalischen Lösung schwierig ist, wurde kontinuierlich aus dem Sol-Tank mit 50 ml/Min, eine kleine Solmenge abgezogen und durch einen Kühler geführt, um die Temperatur auf J>0 bis 35° C herabzusetzen, wobei an diesem Punkt der pH-Wert gemessen und das Sol dann kontinuierlich zum Sol-Tank zurückgeführt wurde. Die Zeitspanne zwischen der Entnahme des heissen Sols und Messung des pH-Wertes des kalten Sols betrug etwa 30 Sek. Die pH-Wert-Messung erfolgte mit Glaselektroden unter Verwendung eines pH-Messers mit Temperatureinstellung .

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Die Natriumsilicat-Lösung wurde durch eine Dosierpumpe und einen Durchfluss-Messer zugeführt. Da in dem Säuresystem überschüssige Säure vorlag, war die Geschwindigkeit des Austauschs von Natrium- gegen Wasserstoff-Ionen relativ konstant, und die Geschwindigkeit der Natriumsilicat-Zuführung betrug 400 ml in 2,9 Std. oder I38 ml/Std. Die Normalität des Alkalis in der Lösung betrug etwa 1,5> so dass die Austauschgeschwindigkeit etwa 0,2 Äquivalente/Std. oder

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0,12 Äquivalente/Std. pro 9j3 dm Membranflache betrug.

Der pH-Endwert des Sols betrug 9*0.
Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde unter Anwendung der Apparatur und Techniken von Beispiel 1 ein Sol bei hohem pH-Wert hergestellt.

Der Sol-Tank wu^de mit 950 ml Wasser und 100 ml Natriumsilicatlösung gefüllt, die auf 100 ml 15 g SiO₂ und Alkali in einer 4,6 g Na₂O äquivalenten Menge enthielt und durch Verdünnen einer Wasserglas-Handelslösung mit einem Gehalt von 28,6 Gew.% an SiO₂ und 8,8 Gew.% an Na₂O äquivalentem Alkali erhalten wurde. In den Säuretank wurde Wasser in einer Menge von 17OO ml eingegeben. Die Lösungen wurden während Erhöhung der Temperatur auf 80° C umgewälzt. Hierauf wurden zu dem Säuretank vorsichtig in einem dünnen Strahl 100 ml 95%ige Schwefelsäure hinzugefügt, was zu einer an Schwefelsäure ungefähr Imolaren Lösung führte. Der pH-Wert der zirkulierenden Silicatlösung betrug zu diesem Zeitpunkt 10,75» fiel aber innerhalb von 8 Min. auf 9)5· Durch relativ konstante Zugabe weiterer Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 15 g SiO₂ZiOO ml im Verlaufe der nächsten Stunde wurde das zirkulierende Ki es el sol auf einem pH-Wert zwischen 9»5 und 10,0 gehalten. Die Austauschgeschwindigkeit betrug während der ersten I5 Min. 1,2 Äquivalente/Std., um in den wei-

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teren 45 Min. auf 1,0 abzufallen. Das Verfahren wurde insgesamt 2 ßtd. fortgesetzt, wobei während der letzten Stunde die Silicatzuführung mit solcher Geschwindigkeit erfolgte, dass der pH-Wert zwischen 10,0 und 10,3 gehalten wurde; die durchschnittliche Austauschgeschwindigkeit betrug 0,55 Äquivalente/Std.

Die Analyse des anfallenden, transparenten Sols ergab einen Gehalt an SiO₂ von 11,5 g/100 ml und eine einer Normalität von 0,1 entsprechende Alkalinität. Das Sol enthielt auch 0,7 % Natriumsulfat.

Während des Versuchs ergab sich auf Grund von Osmose durch die Membran eine Entfernung einer beträchtlichen Menge an Wasser zur Säure hin. Das Sol-Endvolumen betrug 1200 ml bei einem Gehalt an Siliciumdioxid von 138 g. Die Siliciumdioxidmenge in der zugeführten Natriumsilicatlosung betrug 140 g. Dies zeigt eine gute Wiedergewinnung des Siliciumdioxides als Kolloid.

Von den insgesamt 1,4 Äquivalenten an Base in dem eingesetzten Natriumsilicat wurden etwa 1,3 Äquivalente durch die 3»6 Äquivalente Säure neutralisiert; offensichtlich lag überschüssige Säure vor. Während des letzteren Teils des Versuchs nahm die Austauschgeschwindigkeit während des Arbeitens bei pH 10 ab. Diese Abnahme dürfte auf der Ablagerung von etwas Siliciumdioxids in den Wänden der Ionenaustausch-Röhrchen beruhen, die eine gewisse Menge eines weissen Films aufwiesen.

Beispiel 3

Es wurde eine Apparatur unter Verwendung von Ionenaustauschmembran-Eöhrchenmaterial der als XR-Polymer bekannten Art (des in US-PS 3 282 875 beschriebenen Typs) aufgebaut. Das Eöhrchenmaterial hatte einen Durchmesser von 2 1/2 mm und

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eine Vanddicke von 1/8 mm. Die Apparatur enthielt 15O Röhrchen von jeweils 61 cm Länge, woraus eine Ionenaus tausch-

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Gesamtoberfläche von etwa 74 dm resultierte. Die Röhrchen waren so in einem Tank angeordnet, dass mit ihrer Aussenseite Säure in Kontakt gebracht werden konnte. In den Sol-Tank, der einer Umwälzung von Sol aus dem Tank durch das Rohrbündel und zurück zum Tank entsprechend angeschlossen war, wurden 1400 ml Wasser eingegeben. Der Säure tank wurde mit 35OO ml Wasser beschickt. Durch Umwälzen des Wassers in dem Sol-Tank durch einen Wärmetauscher und durch das Ionenaustausch-Rohrbündel unter Rühren des Wassers in dem Säuretank mit einem Bewegungsorgan wurde das Wasser auf 80 C erhitzt. Zur Bildung einer Natriumsilicat-Beschickungslösung wurde Natriumsilicat des Handels auf ein Volumen von 1400 ml mit einem Gehalt an SiO₂ von 10 g und an Na₂O von 5,1 g pro 100 ml verdünnt. Dann wurden zu dem Säuretank I50 ml 95%ige Schwefelsäure hinzugegeben, die zuvor mit 3OO ml Wasser verdünnt worden waren, und die Silicatlösung wurde dem Sol-Tank mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt, um den pH-Wert der Lösung in dem Tank zwischen 9,0 und 9»2 zu halten. Die Temperatur des Sols wurde auf 78 bis 82^Ö C gehalten. Die vom Austauscher zum Sol-Tank zurückkehrende Lösung wurde auf einem pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten. Während der ersten 10 Min. wurden insgesamt 36O ml der Silicatlösung und während der nächsten 10 Min. 800 ml und während der nächsten 5 Min. 240 ml zugeführt, was insgesamt 1400 ml Silicatlösung (1,0 η an Alkali bzw. enthaltend 1,4 Äquivalente an Alkali) entsprach, die in 25 Min. neutralisiert wurden. Die Neutralisations-Gesamtgeschwindigkeit betrug somit 0,42 lquivalente/9₇3 cm dm pro Stunde.

Das erhaltene Kieselsol hatte ein Volumen von 2440 ml und enthielt auf 100 ml. 5,7 g SiO₂ und 0,7 g Na₂SO₄. Das Sol» das auf Grund von Osmose durch die Membran an die Säure $60 ml Wasser verloren hatte, wurde dann durch Umwälzen über eine mikroporöse Membran eines Ultrafilters ("Amicon" Modell

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TC-3, Membran-Typ PM-10, einsatzfähige Membran-Gesamtfläche 4,6 dm ) bei einem Eingangs druck von 1,1 at und einem Ausgangsdruck von 0,0 at (15 bzw. O Pounds/Quadratzoll) 30 Min. bei 80° C konzentriert. Als Ultrafiltrat fielen 1700 ml klarer Lösung an, die auf 100 ml 0.75 S Natriumsulfat ent-MeIt. Das anfallende Sol hatte ein Volumen von 7²W) ml und enthielt 18 g SiO₂ und 0,65'g Ha₂SO₄. Dieses Sol, das Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche, titrimetrisch bestimmt, von 360m /g enthielt, wurde mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 2920 ml verdünnt und dann erneut durch Ultrafiltration auf 740 ml eingeengt (Gehalt an SiO₂ 18 g/100 ml und an Ka₂SO₄ 0,15 %) und dann durch Ultrafiltration noch weiter eingeengt, bis es auf 100 ml 37 g SiO₂ enthielt und einen Natriumsulfat-Gehalt von 0,07 % hatte. Das klare Sol hatte einen pH-Wert von 9 und erwies sich bei 25° C nach über 6 Monaten noch als lagerbeständig. ·■

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines konzentrierten Kieselsols durch Ionenaustausch unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 3» wobei aber dem SoI-Tank eine stärker verdünnte Natriumsilicat-Lösung zugeführt und gleichzeitig Sol von dem Sol-Tank abgezogen und durch ein Ultrafilter zirkuliert wurde, um Wasser und lösliche Salze zu entfernen und das Siliciumdioxid zu konzentrieren, während die Lösung unter Zuführung von weiterem Siliciumdioxid in Form von Natriumsilic at dem Ionenaustausch unterlag. Ln den Sol-Tank wurden 2 1 Wasser und in den Säuretank 3 1 Wasser eingegeben. Durch den Wärmetauscher und das Ionenaustausch-Bohrbündel wurde Wasser zirkuliert, bis die Temperatur des Wassers im Sol- und im Säure-Tank 90 G erreicht hatte, worauf zu dem Wasser in dem Säuretank 500 ml verdünnte Schwefelsäure (enthaltend 350 g 100 % H₂SO₄) und gleichzeitig zu dem Sol-Tank mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 115 ml/Min, eine verdünnte Lösung von Natriumsili-

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cat (enthaltend auf 100 ml 5 g SiO₂ und 1,55 g Na₂O) hinzugefügt wurden.Dies genügte, um das sich "bildende Sol auf einem pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 zu halten. Mit der Bildung von weiterem kolloidalem Siliciumdioxid und dem Ansteigen der Puffer-Kapazität des Sols war es möglich, den pH-Wert durch sorgfältige Steuerung der Geschwindigkeit, mit der NatriumsilicatlÖsung zugesetzt wurde, auf 9»0 - 0,2 zu halten. Gleichzeitig wurde Sol von dem Sol-Tank abgezogen, über ein Ultrafilter mit einer Membran-Oberfläche von 4,6 dm (Amieon Corp., Membran PM-10) bei einem Eingangsdruck von 1,1 und einem Ausgangsdruek von 0,0 at geführt und zum Sol-Tank zurückgeleitet. Zu Anfang wurde durch das Ultrafilter natriumsulfathaltiges Wasser mit 70 bis 100 ml/Min, entfernt, aber bei Erreichen einer Siliciumdioxid-Konzentration von etwa 1 % fiel die Filtrationsge schwin digkeit auf 35 ml/Min., um danach zunehmend geringer zu werden. Das zirkulierende Sol wurde auf 90° C gehalten. Insgesamt wurden 5,6 1 der verdünnten NatriumsilicatlÖsung zugesetzt, während 1,31 Ultrafiltrat mit einem Gehalt an Sulfat-Ion von 0,026 Äquivalenten entfernt wurden und gleichzeitig 1 1 Wasser durch Osmose in die Schwefelsäurelösung übergegangen war. Die Schwefelsäure hatte zu Anfang einen Säuregehalt von 7,3 Äquivalenten und eine Normalität von 2,08, während zu Ende des Versuchs die Säure-Normalität 1,02 betrug und 4,6 Äquivalente Säure verblieben waren, was eine Ausnutzung von 2,7 Äquivalenten Säure bei der Neutralisation des Alkalis des Natriumsilicates zeigt.

Von den insgesamt 2,8 Äquivalenten an Alkali in dem dem System zugeführten Natriumsilicat waren 2,7 Äquivalente als Natrium-Ionen durch die Membran in die Säure übergegangen, während 0,2 Äquivalente an Sulfat durch die Membran das Sol wanderten, woraus sich eine Natriumsulfat-Konzentration von 0,038 η ergibt.

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Das Sol, das auf 100 ml 5,2 g SiO₂ enthielt und mit Alkali bei 0,016 η Konzentration stabilisiert war (was einen pH-Wert von 9»25 ergab), enthielt kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengrösse von etwa 11 Millimikron; die spezifische Oberfläche 252 m /g. Das Sol war klar und transparent und zeigte einen leichten, bläulichen Stich.

An diesem Punkt wurde ein Anteil des Sols durch Ultrafiltration auf 50 Gew.% SiO₂ konzentriert. Die Natriumsulfat-Endkonzentration in dem Sol entsprach 0,OJ n, und der pH-Wert betrug 9·

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 4- eingesetzt, aber das Ultrafilter zunächst durch 15 Min. Umwälzung einer 5%igen Natronlauge bei 90° C durch das Filter zur Lösung des Siliciumdioxids von der mikroporösen Filtermembran gesäubert und gründlich mit Wasser gespült.

Als "Grundansatz" an kolloidalem Siliciumdioxid bzw. Kerne für das Wachsen zu grösseren Teilchen wurden 2 1 eines Sols, das 2,2 g SiO₂ZiOO ml enthielt und durch Verdünnen des anfänglichen 5,2-g/100-ml-Sols von Beispiel 6 erhalten worden war, in den Sol-Tank eingegeben und umgewälzt, bis die Temperatur 85° C erreichte. Zum Säure-Tank, in dem 0,5 1 Restsäure von Beispiel 6 mit einer Normalität von 1,02 verblieben waren, wobei aber der Säurespiegel unter der Austauschmembran lag, wurden 350 g 100%ige Schwefelsäure zusammen mit genügend Wasser hinzugegeben, um eine verdünnte Lösung von 3,5 1 Volumen zu bilden, während gleichzeitig dem SoI-Tank mit 115 ml/Min, eine verdünnte Lösung von Natriumsilicat mit einem Gehalt von 5 g an SiO₂ und 1,55 g an Na₂O pro 100 ml zugeführt wurde, wodurch der pH-Wert des zirkulierenden Sols auf 9,0 - 0,2 gehalten wurde.

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Im Verlaufe von 97 Min. wurden dem Sol-Tank insgesamt 7 1 verdünntes Natriumsilicat zugeführt, während 5»3 1 Ultrafiltrat (an Natriumsulfat 0,035 n) abgenommen wurden. Eine Blockierung des Ultrafilters durch Siliciumdioxid trat nicht ein, da Siliciumdioxidkerne von Beginn des "Versuchs an vorlagen. Zur gleichen Zeit waren aus dem Sol durch Osmose 1,45 1 Wasser in die Schwefelsäure extrahiert worden.

Mit dem Voranschreiten der Reaktion und der Umwandlung eines grösseren Teils der Säure in NatriumMsulfat nahm die Geschwindigkeit des Ionenaustausch^ ab, und die Geschwindigkeit der Zuführung der Natriumsxlicatlosung wurde entsprechend verlangsamt, um den pH-Wert an dem gewünschten Punkt von etwa 9iO zu halten. Die Gesamtgeschwindigkeit des Ionenaustausch^ bei 90° C, durch den die Schwefelsäure in Natriumbisulf at übergeführt wurde, betrug 0,33 Äquivalente/

ρ
Std. oe 9j3 dm Membran. Von diesem Ionenaustausch entfielen etwa 90 % auf den Übergang von Natrium-Ionen vom Sol zur Säure und etwa 10 % auf eine Wanderung von Sulfat-Ionen in das Sol, in dem sich hierdurch Natriumsulfat bildete.

Die Säure wurde vollständig in Natriumbisulfatlösung übergeführt, wobei die Azidität 0,66 η entsprach, während die Sulfat-Ion-Konzentration 1,32 η betrug, was eine Neutralisation der Hälfte der Η-Atome der Schwefelsäure durch Natrium und somit Bildung von NaHSO₂, zeigt. Durch Eindampfen der so gewonnenen Säurelösung wurde kristallines Natriumbisulfat als trocknes, körniges Gut erhalten.

Die anfallenden 2,06 1 kolloidales Siliciumdioxid enthielten auf 100 ml 17,4 g SiO₂, hatten einen pH-Wert von 9,4 und enthielten Natriumsulfat in einer 0,063 η entsprechenden Menge. Die spezifische Oberfläche betrug 150 m /g, was Teilchen von etwa 18 Millimikron Durchmesser entspricht. Das Sol war klar, zeigte aber ein auf Lichtstreuung beruhendes, bläuliches Opalisieren. Bei dem vorliegenden Versuch wurden

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35O g Siliciumdioxid als Natriumsilicat zu 44 g Siliciumdioxid in dem als G-rundansatz dienenden Sol hinzugegeben. Das "Aufbau"-Verhältnis bzw. das Verhältnis des Silieiumdioxid-Endgewichtes zum Siliciumdioxid-Anfangsgewicht betrug somit etwa 9· Bei einer Ablagerung des gesamten zugeführten SiIidiumdioxides auf den ursprünglich in dem Grundansatz vorliegenden Kernen hätte sich eine spezifische Oberfläche des gebildeten Sols von (9)~¹^(252) oder 121 m²/g einstellen sollen. Das Sol ergab in Wirklichkeit eine spezifische Oberfläche von 15O m /g, was zeigt, dass der grösste Teil des zugesetzten Siliciumdioxides auf den G-rundansatz-Teilchen abgeschieden worden war, während aber auch ein gewisses spontanes Teilchenwachstum auftrat.

Ein kleiner Anteil des Sols mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m /g wurde durch Ultrafiltration auf eine SiOo-Xonzentration von 40 Gew.% eingeengt; die Natriumsulfat-Endkonzentration in dem konzentrierten eingeengten Sol war 0,04· n.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Erhöhung der Grosse von Teilchen kolloidalen Siliciumdioxids in einem wässrigen Kieselsol, das etwa 1 Ms 40 Gew.% Siliciumdioxidteilehen mit einem Durchmesser von mindestens 5 Millimikron enthält, eine Temperatur von etwa 60 Ms 100° C und einen pH-Wert, von 8 bis 9j5 hat, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zusammenbringen des Sols mit einer Kationenaustauschmembran, die mit starker Säure aus der Gruppe Salz- und Schwefelsäure in Kontakt steht, aus dem Sol Kationen entfernt, durch Zusatz von Wasser und Natriumsilicat zu dem Sol den pH-Wert des Sols im Bereich von 8 Ms 9_S5 hält und die Konzentration von durch Wandern von Unionen aus der Säure zum Sol gebildetem Natriumsalz im Bereich von N « 0,005 bis N ^ 0,26-0,005C-0,0012 (T-40), worin N die Normalität des Natriumsalzes, T die Temperatur in Grad Celsius und C die Siliciumdioxidmenge in g/100 ml Sol bedeutet, hält, wenn C kleiner als JO ist, und im Bereich von N = 0,005 his 3J β 0,158 - 0,0012 T, wenn C mindestens 30 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Wandern von Anionen aus der Säure zum Sol gebildete Katriumsalz durch Abfiltration einer wässrigen Lösung des Salzes von dem Sol mit einer mikroporösen Membran entfernt, deren Poren feiner als die Siliciumdioxidteilchen sind.

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