DE1667629A1 - Herstellung kolloidaler Zubereitungen - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DiPL-.-lNG. STAPF

PATENTANWÄLTE - ~

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSe 2O , ,/ '

Dr. Eule Dr. Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HilblestroBe 20 ·

Unser Zeichen DdH₁₁₁, . ££,. ϋβΖ. 1967

Anwalt3-Akte 16 868

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Monsanto Chemicals Limited 10-18 Victoria Street, London, S."57.I /England

"Herstellung kolloidaler Zubereitungen"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, kolloidaler Zubereitungen, im besonderen ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Silica-aquasole.

Wäßrige Silicasöle haben eine Vielzahl von Anwendungen, wobei sie beispielsweise bei der Behandlung von Textilien und als Bindemittel zur Herstellung keramischer, feuer-

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-fester Materialien; Verwendung finden. Die Stabilität solcher Sole ist eine Funktion ihrer Konzentration, und es ist τοπ kommerzieller Bedeutung im-Hinblick-auf die Versorgung ni't und den Transport dieser Katerialien-, la-ώ sie anfangs, nur in verhältnismäßig verdünnten IOrmea zur Verftlgung standen. In den letzten Jahren wurden beträchtliche ]?ort schritte in Hinblick darauf erzielt, daß ina.21 stabile Sole höherer IZolzzut rat ionen kolloidalen Silieiumdioxids ernJ.lt und Sols, -lie über 50 Gew„$ Siliciumdioxid enthalten, sind lie. kei&nersiell verfügbar. Die 'bekannten Herstellungsverfahren für Sill ca— sole beinhalten noch die Herstellung: eines anfangs₉ verhJ.ltnisnäßig verdünnten Sols, und der Fortschritt hut demgemäß nur in der Entwicklung von Konzentrierungs verfahr en für Silicasöle bestanden, wobei wührend und-nach den Verfahren die Stabilität- des Sols beibehalten wird. Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur..reduzierung des Wassergehalts γοτι verdünnten oilicasoleii im Hinblick auf die-Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Versorgung 'mit solchen 'Materialien, ^obei die so■-erhalteilen, konzentriert en. Sole als solche bei ,bestimmten Anwendungen verwendbar oder, wenn ge?mns cht", verdünnbar sind Lint er Bildung stabiler Sole mit .geringerer Konzentration. .. '■■ -_:

Das erfindungsgejiLJiße .Verfahren betrifft demgemäß die Kc trat ion eines wäßrigen Silicasols, wobei das aur· rung vorgesehene Sol unä lasser oder eine wäßrige .Lösung in.zwei Abteilungen gebracht wird, die durch eine"Membrane

iie für üaa ^emclelrfiläj aber nicht für kolloidale Partikel Ton Sllieluaö'icxid durchdringbar ist₅ "v<robei die Anordnung eine sclolie ist, da5 lediglich ein Uassert raus port aus dem 8öl lie-Tans stattfindet. . ; ·

3uj£en. Arbeitsverfahren ist die "Flüssigkeit in der sveiten Abteilung T/asser und der reine Abfluß Ton Tasaer ar.3 dec Sol v?ii-ddu-ca AnvTendeii von Druck auf ^ •las Sol "bewirkt. In einem wahlweisen Arbeitsverfahren; ist die Flüssigkeit in der aweiten Abteilung eine Lösung eines Salses, baispisls.reise 7011 einer solchen Konzentration, daß der reine Fluss von Taaser in -Lb.yesenheit eines τοη auiSen ■wirkenden. !Druckes τοη dem" Sol die Lösung Infolge Osmose erfol^t. - ■■....'■■

raeabranen, die in des erfiiidun^sgeEiaSen Verfahren Ter'vendet verier someü, umfassen Membraneii von !litrocellulose, Cellulose, Celluloseacetat und Polv-iGnenkomplexliarze, Λ die durch umsetzen kationischer und anionischer Poljelektroljte zur* Schaffung einer ionischen^ vernetzten Struktur hergestellt -.verdeii. line typische Nitrocellulose Membrane kann. dux'ch Gießen einer 30igen UitrocelluloselÖsung mit einem Stickstoffgehalt τοη 10,8 bis Hf^ in einem Sther~Alkoholgeiiisch (75:25 YoI.Teile) auf eine horizontale Oberfläche unter Bildung einer Schicht von einheitlicher Stärke und dann durch. Terdampfenlassen der Lösungsmittel unter gesteuerten Bedingungen hergestellt werden. Bei einem bestimmten

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Gehalt an rückständigem Lösungsmittel setzt sich der Fi zu einem Gel, das dann stabilisiert wird durch Üiiter-Wass ersetzen" und Waschen, zur Entfernung des rückständigen Lösungsmittels,' ab. Celluloseacetat-Membranen kömien durch Gießen einer konzentrierten Lösung von Celluloseacetat und Weichmacher in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, hergestellt werden. Membranen, die sich in der Praxis als zufriedenstellend erwiesen haben, umfassen die im Handel erhältlichen mikroporösen Membranen, die unter den Bezeichnungen Sartorius und Millipore auf den Markt gebracht werden, 'Celluloseacetat ist das bevorzugte Membranenmaterial.

Membranen, deren Porosität und Stärke innerhalb eines Bereichsgeändert werden kann, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren -verwendet werden. Die optimale Porosität in einem besonderen Pail steht in Beziehung zu der Durchschn.Partikelgröße des Silicasols, das konzentriert werden soll und kann verhältnismäßig einfach durch Versuch bestimmt werden. Membranen mit Stärken von 0,002 bis 0,004 inoh (0,0508 bis 0,101 min) haben sich als geeignet erwiesen, wenn sie ausreichend gestützt werden, bspw. durch Verwenden eines gesinterten Glases, gesinterten, rostfreien Stahls oder einer prösen Glasfaserplatte. Die Membranen können nach ihrem Durchsatz von Wasser in GaIl./sq..ft, entweder unter Verwendung v. reinem Wasser oder siner Standardsalzlösuiig unter Druck gekeiiuzeichnet werden« \ r-

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Die optimale Durchlässigkeit steht in Beziehung zu optimalem .Arbeitsdruck. Typischerweise liegt der Arbeitdruck im Bereich von 25 bis 1 500 psi (1,76 bis 105 kg/cm²). Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Membranen mit Anfangswas-3erdurchi:_;'.3 3igkeiten von 40 bis 180 U.S. Gallonen/square foot/Tag (151 bis 681 l) bei Drücken von 400 bis 900 psi (28,1 bis 63j3 kg/cm ) verwendet werden. Membranen mit höheren Anfangsdurchlässigkeiten, beispielsweise 200 bis 500 Ü.S.Gallon./square foot/Tag (757 bis 1893 l) können bei niederen Drücken, beispielsweise von 50 bis 100 psi (3>52 bis 7,03 kg/cET") arbeiten. Die gewöhnlichen Bereiche sind solche Membrandurchlässigkeiten von 40 bis 500 UeS„Gallon./ square foot/5ag (151 bis 1893 1) und Drücke von 50 bis ■9OO psi (3,52 bis 63,3 kg/cm²).

Das" 'erfindungsgemäße 7erfahren ist besonders brauchbar zur Konzentration von Silicasölen mit einem Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 5 bis 10 Gew,^ bis zu Solen mit einem Siliclumdioxidgehalt von wenigstens 30 Gew„$, beispielsweise von 40 b'ia '5Ö Gew.^. ITormälerweise ist die maximale Konzentration an Siliciumdioxid, die in_;einem stabilen Sol· nach dem Verfahren erhalten werden kann, annähernd 60 Gew.^, jedoch kann innerhalb dieser Grenzen das Verfahren zur Bewirkung "eines gewünschten Konzentrationsgrades eines"Sols mit irgendeinem Siliciumdioxidgehalt verwendet werden.

■ Daa Verfahren ist anwendbar zur Konzentration von Solen mit

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einem weiten Bereich an Partikelgrößen, wecliselaai ■beispielsweise von Solen, in /reichen der durch "Lichtstreuung bestimm— te Diirchschnittspartikeldurchmesser 250 S. oder -Jenifer ist, die im Aussehen klar oder durchs eile inend sein -!rönnen, bis zu trüben Solen, in -reichen der· Burclisclinitts messer beispielsweise von 5CO α±3 2000 S. sein

Das Verfahren, das gevvähnlich zur Herstellung des anfangs verdünnten Silicasols verwendet wird, beinhaltet -ia3 In- Kontakt-bringen einer verdünnten^ w^Brigeii Losung von Hatriumsilikat mit einem Kation — :. en-ä-ustauseiieniaterial in Säureform. Das Anfangsprodukt ist" eine kolloidale Dispersion von Kieselsäure, die -Polysilikatejnheiten salt eiiier Vielzahl von Hjdr'oaylgruppen ■ entlLilt. Diese Hjdro^c/lgruppen -, ■ sind hoch reaktionsfähig -und neigen dazu Bindungen zwischen den Sοlysilikateinhe.iten zli bilden,., wie solc&g -.iinter, nichtgesteuerten Gelieruiigsbedingungen des Sols leieätt auftreten. Zur Vermeidung der Gelierung- ist" es gewöinilicix aotwendig die Konzentration der Batriuasilikatlösung auf..ungefZhr- 4.ΰβτνφ und den .Anteil des extrahierten. Sesamtnatrituas uaid so die . , Anzahl der gebildeten freien."reaktionsfähigen Hydroxylgruppen zu beschränken.

Wenn man ein verdünntes Kieselsäuresol lait einem kontrollierten Natriumgehalt einer erhöhten !Temperatur unter dem Siedepunkt des Sdia-unterwirft, erfolgt eine Partikelvergr&ßerung durch die Kondensation der Polvsilikateinlieiteii oüne Gelie-

und nach einer solchen Zeitdauer der "iäremstakilisieii^" lisas das Sol durch Verdampfen von Wasser "bei gewöhnlichen oder reduzierten Drücken au einem Siliciumdioxidgehalt ναό. "bis au 30 few.^ konzentriert werden» Das Siliciumdicxid-Katrium-r Verhältnis entspricht für eine maximale Stabilität solcher wärmestabilisierter Sole eiit7/eder vor oder nacii der Konzentrat ion einem pH von 9 t>is lic

Beim Anwenden des erfindunjäSgemäßen Verfahrens- zur Konzentration, eines verdünnten, vvärmestabilisierten Sols wurde gefunden, da£ verTDesserte Ergebnisse, im Hinblick auf den Durchsatz der Membrane, erhalten werden, wenn der pH des Sols durcii Vorbehandlung mit einem Kationenaustauschermaterial iii ""ass erst off-Form verringert wird „ Die Stabilität des Sols durchläuft ein liiiiimum bei ungefähr pH 6, und vorzugsweise isfird der pH unter diesem Bereich auf einen pH. von 2 bis Ar verringert» Eine gewisse Verbesserung erfolgt jedoch, wemi der pH auf von 7 bis- 8 verringert wird. Geeignete liationenaustauschermaterialien sind Harze, die SuIfonsüuregnippen, beispielsweise sulfoniertes Poljstyrol, ver- _r netzt axt Divin/!benzol, enthalten»

^'eitere Verbesserungen bei dem Durchsatz der Membrane werden durcii Vorbehandeln des verdünnten, wärmestabilisierten Sols 'mit einem Anionenaustauscherharz in Hydroxylform erhalten. Bas Aiiionenaustauscherharz sollte ein stark basi-

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seiles .Harz sein, das geeignet ist schwache Anionen, wie Carbonat oder Silikat, zu entfernen. Die funktionelie Gruppe in solchen Harzen ist gewöhnlich quarternäres Ammonium. Geeignete. Anioiienaustausoherharze sind beispielsweise in der [J.S.Patentschrift 2 591 573 "beschrieben. Vorzugsweise wird das Sol vor der Konzentration der Behandlung mit sowohl einem Kationenaustauscher als auch einem Anionenaustausch^ rmat er ial, vorzugsweise in dieser Reihenfolge, un- . _% terworfen. Die Wirkung der Behandlung mit einem.Anionenaustauschermaterial wird durch ein leichtes Ansteigen, im all-, gemeinen von wenigstens 0,01 des pH des Sols angezeigt. Die Dauer des Kontakts kann nur eine solche Zeit sein bis dieser minimale pH-Anstieg beobachtet wird bis zu der Zeit, wo das volle Gleichgewicht zwischen dem Anionenaustauschermaterial und dem Sol erreicht wird.■ ·

Ebenso wie die durch den Kationenaustausch von. Natriumsilikatlösung hergestellten Sole kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentrierung der verdünnten Silicasole, die durch andere Verfahren hergestellt wurden, angewendet werden, beispielsweise durch Zusammenbrechen des. Silikagels, wie dies beispielsweise in der Britischen Patentschrift 649 897 beschrieben ist oder zur Konzentrierung eines verdünnten Silikasols großer Partikelgröße, das naeh_;.dem Ver~ " ; ^J-fahren der Anmelder in naoh de» Britischen !Patentanmeldung § 43795/66 hergestellt wurde^ eatspreöhend der 4«Mt«cheii f-y' J

Patentanmeldung M 75 64*1 I?a/121» ~^~ > ί?

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohe Siliciumdioxid -!Consent rat ionen in der ITachbarsöhaft der Membrane ein Verbacken 'bei der Membraiioberfläche und eine Verringerung der Pließgeschwindigkeit durch die Membrane verursachen. Dieses Problem kann dadurch gemindert werden, daß man das mit der Membrane in Kontakt kommende Sol in Bewegung hält. Ein .Rührwerk kann in der Abteilung vorgesehen werden, das das Sol in Bev7egung hält, aber in der Anordnung wird im allgemeinen in der Praxis vorgezogen, daß die Abteilung einen solchen Teil eines Zirkulierungssystems bildet, daß das Sol in die Abteilung unter Bedingungen eingebracht wird, die den gewünschten Grad von Turbulenz bei der Membranoberfliiche ergeben. -

Die Konzentration kann in einer einzigen Konzentrierungzelle durchgeführt "werden, aber es ist in der Praxis günstiger verschiedene, in Beihen verbundene Zellen vorzusehen, in 7/elchen da3 Sol progressiv konzentriert wird und, sofern notwendig, Mittel vorgesehen sind, durch welche das teilweise konzentrierte Sol dem Umlauf wiederzugeführt werden kann bis die gewünschte Siliciumdioxidkonzentration erreicht ist.

Die Stabilitäten der Silicasole hängen von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich ihrem Elektrolytgehalt und pH-Wert ab ο Bestimmte Membrantypen, die beicfem vorliegenden Verfah-

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ren verwendet werden können, 3ind sowohl gegenüber ionen als aucii 'Wassermolekülen durchlässig, aber in den üTalle, daS lies einen Verlust an Stateiisierungselektrolyt oder eine Veränderung bei dem pH zur irolge hat, können geeignete Elektrolyt-, Alkali- oder Säurezugaben zu dem konzentrierten ..Sol, wenn gey/üns cht, vorgenommen ./erden.

Die Erfindung wird durch, die nachfolgenden Beispiele erläutert»

Beispiel 1

Dia bei dem Verfahren irer>7ei^Iete Vorriditunj ist in ITigur aufgezeigt, *.vobei ITz*. 1 eiae Röhre bezeicniiet, durcli /rei che das Anfangs silicas el, das zur Konzentration kororrb, ii_ die^ Vorrichtung eiiigefülir-t wird. Das Sol- durclililuft eine Pumpe (2), die durch eine Druckluftleitung (3) betrieben wird mit einem Eegulierungsluftdi-aciOiiesser (4) · Der Druck, ■ mit welcliem das Sol die-Pumpe (2) verlJ.at wird-, mat einem IflüssigkeitsdruckEanoBieter (5) gemessen, und die Wirkung der Pumpenhübe wird durcli einen Akkumulator (5) aiisgeglichen. Das unter Druck stellende Sol durchlauft dana eine ^Reihenfolge von Zellen (?), in welchen die Konzentration stattfindet. Das Ab aigverli^ltnis der Durchlc ssigkeit von den Zellen wird mittels Ströiaungsmesserii (nicht aufgezeigt) bei den Leitungen (β) gemessen, und das konzentrierte Sol wird der Vorrichtung entzogen über die Atisflußleitung (9)

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um entweder des Kreislauf wieder zugeführt oder gesammelt

zu vver&ea. _;

Ein Silioasol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 6,6 Gew_o$, einem pH von 10,05 und einer durch Lichtströmung bestimmten Durchsclaiitts part ikelgröfie von 250 S. wurde durch Kationenaustausch mit 4v»ig^er Matriumsllikatlösung, nachfolgender WärmestaMlisierung und gleichzeitiger Teilverdampfung des Anfan^sIriLeselsliuresols hergestellt.

Proben dlesea Sols wurden in der oben beschriebenen Vorrichtung konzentriert unter erneutem umlauf des Konzentrats, wobei CeXluloseacetatmeiabraiien mit drei unterschiedlichen ■WasserporositiT-ten, nämlich 150, 69»5 und 48,0 D.S _oGallonen/ square foot /Sag mit einem Druck von 800 psi (56,2 kg/cin^) verwendet mirden. Bach 5 Stunden fiel der Durchsatz der Durchlässigkeit der beiden ersteren Membranen auf ungefähr 50 Ü.3«.fiallonen/square foot/Tag und der der Membrane mit der geringsten Leitung auf ungefähr 40 D.S.Gallonen/square foot/lag ab. liach 6 Stunden hatte das bei Verwendung der durchlässigsten Membrane konzentrierte Sol einen Siliciumdioxidgeiialt von 17»3 Qewc'/o.

Beispiel 2 ."'."_--

Das Sol mit einem Siliciumdioxid gehalt von It »3 Gew_e$, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 ,erhalten wurde_s wurde mit

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Kationen* und Anionenaustauseherharzen (Ainberlite 1B-120M mid Amberlite 1H-45XOH) behandelt und dadurch sein pH auf 2,4-5 reduziert. Das Konzentrieren des behandelten Sols wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung fortgesetzt, wobei diese mit einer neuen CeI-luloseacetatmembrane versehen wurde, die eine Anfangswasserdurchlässigkeit von I50 ü.S*Gallonen/s^uare foot/Ta.g bei 600 psi Drucik_ (5612 kg/cm ) in jeder der Eonzentrierungs-

zellen hatte.

Die Geschwindigkeit der Durchlässigkeit fiel in dem LIaJBe ab, wie die Siliciumdioxidmenge in dem Konzentrat sich erhöhte, aber es wurde ein 30 G-ew.^iges Sol 21a.cn 4 Stunden erhalten, " - " ." -

Beispiel 3

^ Zin aus iTatriumsilikat hez'gestelltes und wäreinsta"bilisiertes

Silicas öl., wie in »Beispiel 1 beschrieben, rait einem Siliciumdioxid gehalt von 3,3 Gew.„^ und./einem; pH von 10,0 wurde mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen. "beiiandelt, wodurch es auf pH 2,4 reduziert wurde. : .'. . '■- ..--. .

Dieses Sol wurde unter Terwendung von ßelluloseacetatmembranen konzentriert, wobei diese Anfangswasserdurchlässig- ^£ ke it eh von I50 O₀S .Gallonen/'s quare foot/iag in d-oii in Beispiel 1 beschriebenen Yorrichtung hatten, wohei das Koiizen-

.■■■'. _Λ ■■... ."■ -13-

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trat dem Kreislaiif "wiederzugeführt wurde. Ein-"Konzentrat mit einem Siliciumdioxid gehalt von 22 Gew..^ wurde nach 6 "Stunden erhalten. - - ■

Beispiel 4 - '

Die Konzentration des 17,5 Gew.^igen, in Beispiel ."1 erhaltenen Sols wurde fortgesetzt, wobei.neue Membranen, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet 'wurden ohne Vorbehandlung dss Sols. mit. Kationen- und Aiiioiienaustauscherharzen. Bei einem anderen Versuch wurde, eine weitere Probe des 17» 3 Gewv/iigen Sola in ülinli-cher Y/eise konzentriert, jedoch nach ausschließlicher Behandlung mit dem Katioiieiraustauscherhars. Die Durchlässigkeit der Membranen bei einem 50 GewV/aigen Siliciumdioxidgehalt der Konzentrate sind in der .nachfolgenden Tabelle mit Vergleichs zahlen"für.die in Beispiel 2 beschriebene Konzentration angegeben. -

Behandlung des Anfangs- - _ Grenzdurchsatz in 17« 5 Gew.^igen Sols pH U .S .GaIl ./sq.. ft ./Tag

keine	9,9 :	Η ■;■
Kaiäonen ausgetaus ent	2,2	- 28,2
Kationen/Anionen ausget.	2,45	31,5

Die durch die Vorbehandlung.des Sols mit Ionen-Austauscher-Harzen erreichte Durchsatzverbesserung ist offensichtlich.

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Claims (9)

1. - η ■-■■■■ . \

   Patentansprüche:

   . 1.. Verfahren .zur konzentrierung eines -„vorigen Silicasols ladur.ch ,gekennzeichnet, daß das zu konzentrierende 3öl und Wasser oder eine '.Tciirige Lösung in z?/ei get räumte Abteilungen eingebracht "herden, die lurch eine „θι^Το.λαιιθ- ge-trennt sind, >lie für V/aasemoleküle, jedoch ::icht für kolloidale Partijild von Siliciumdioxid durchlässig . ist, woTDei die· Anordnung eine solche ist, dau nur. ein reiner; "Jasae?- transport aus dem 3öl heraus - stattfindet.
2. 2. Verfahren gem<.;.£ "Anspruch 1 dadurch ^eker^"s3icimet, lai die Flüssigkeit in-der z.yeiten Abteiiuiig "aä^j iat.'U-id". der reine ¹Sa^serabflu3 aus dem Sol durch das Anwenden vonrruci: auf das Sol bewirkt wird.
3. ■j>. Ysrfahrei; gen^S einen der Ansprüche I oder 2 dadurch ge-. ksnii jsiGiinet, da.; die Membrane eine Geelulodoacetat—Lieir;— brans ist. ■■.-■'
4. 4- ^TT-.-'fahroii .je;:. ~-X eine... der Ansprüche 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, idi" die .Membrane- eine 7,'as ierdurchl^ssigiceit von 40 bis 500 U.S.. GaIl'. /sq.. ft ./Tag bei einen angebe nieten Brück von 50 bis 900- ^s i (5,50 bis 53,5 -kg/er:"".) hat.
5. 5. Verfahren gei;,J.ß einea der Ansprüche 2 bis 4 dadurch ge-

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   kennzeichnet., da£ das zu konzentrierende Sol erhalten wird durch In-Kontalrt-briiigen der Hatriumsillcatlösung mit einem Katioiienaustauschermaterial in Säureform unter Bildung eines Kies eis Flures ols, ^ärmestabilisieren des Kieselsäureseis "bei eines pH von 9 "bis 11 und In-Konta]rb-*bringen des v/J.rnesta"bilisierteii Sols mit einem Ka~bionenaustäugeliernarz in ScLureform unter Eeduzieren des pH auf den Bereich von 2 Ms 4. '
6. 6. Yerfaiiren gemäß einen der Ansprüche 2 ais 4 dadurch ge-IvSiLiS ο iclnietj da£ das zu konzentrier ende Sol erhalten :7urde durcli das Iii-ICoiitakt-briagen lea warmestabilisierten mit Katioiieiiaustau3eherlia-rs behändelteii Sols von Anspruch 5 Eiit einem AnionenaListauscÜLerhars, .vobei dieses funktioneile Gruppen iu Z/droxvlform ^iat,
7. 7. Verfahren zur Konzenti-ierung eines wäßrigen Silicas ols r.^ //esei.tlicheii xie in eines ier Beispiele besehrieben.
8. •L. Silicasol, sofern es nach einem.Verfahren gemäß einem aer Ansprüche 1 bi3 3 erhalten wurde*
9. 9. Silicasöl, sofern es nach einem Verfahren-gemäß einen 'de." Ansprüche 4 bis 7 erhalt en wurde» .

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