DE1244745B

DE1244745B - Verfahren zur Stabilisierung von konzentrierten Kieselsaeuresolen

Info

Publication number: DE1244745B
Application number: DEN19354A
Authority: DE
Inventors: Charles August Feldt; Lew Eugene Reven
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1960-01-05
Filing date: 1960-12-21
Publication date: 1967-07-20
Also published as: FR1284088A; GB908614A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 i-33/14

Nummer: 1244 745

Aktenzeichen: N 19354IV a/12 i

Anmeldetag: 21. Dezember 1960

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung konzentrierter Kieselsäuresole. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Kieselsäuresole, die auch unter sauren Bedingungen stabil sind.

Wäßrige, kolloidale Kieselsäuresole sind seit einer Anzahl von Jahren bekannt und waren Gegenstand eingehender wissenschaftlicher Untersuchungen. Diese Sole werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß bis auf einen kleinen Rest alles im Wasserglas (Natriumsilicat) vorhandene Alkalimetall entfernt wird, wodurch ein kolloidales System erzeugt wird, das als polymere Kieselsäure bezeichnet werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sole besteht in der Neutralisation einer Natriumsilicatlösung mit einer Mineralsäure. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, den Hauptteil der bei der Neutralisation gebildeten Salze zu entfernen. Dies kann durch Dialyse oder Elektrodialyse erreicht werden, aber diese Verfahren sind nicht zur Verwendung in großtechnischem Maßstab geeignet. In der USA.-Patentschrift 1 539 342 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Herstellung eines Kieselsäuresole Siliciumtetrachlorid mit Wasser hydrolysiert wird. Nach der USA.-Patentschrift 1 132 394 wird eine verdünnte Natriumsilicatlösung einer Elektroosmose unterworfen, wobei im Anodenraum ein Kieselsäuresol erzeugt wird. Bei jedem der obigen Verfahren ist es erforderlich, Nebenprodukte wie Methanol, Salzsäure oder Schwefelwasserstoff, die bei der Hydrolyse der Siliciumverbindung gebildet werden, zu entfernen, um ein reines Kieselsäuresol zu erhalten.

Ein verbessertes Verfahren zur günstigen Herstellung von Kieselsäuresole wird in der USA.-Patentschrift 2 244 325 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Wasserglas (Alkalimetallsilicatlösung) durch einen Ionenaustauscher geschickt, um die Metallionen weitgehend zu entfernen und dem Sol das gewünschte SiO₂ · Na₂O-Molverhaltnis zu geben. Das erhaltene Produkt stellt ein Kieselsäuresol von ungewöhnlicher Reinheit dar. Bei der Anwendung dieses Verfahrens, wie auch bei den anderen Herstellungsmethoden für Kieselsäuresole, hielt man es jedoch allgemein für notwendig, daß noch eine ausreichende Menge Alkalimetallionen vorhanden ist, um das Sol zu stabilisieren und eine Gelierung zu verhüten.

Die meisten Herstellungsverfahren für Kieselsäuresole ergeben die Sole nur in Form verhältnismäßig verdünnter Lösungen. Zum Beispiel können bei der genannten USA.-Patenschrift die Sole durch Eindampfen nur bis etwa 15% Kieselsäuregehalt konzentriert werden. Ein Sol, das 15 % Kieselsäure enthält, Verfahren zur Stabilisierung von konzentrierten
Kieselsäuresolen

Anmelder:

Nalco Chemical Company, Chicago, JH. (V. St. A.) Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. G. Hauser,
Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Charles August Feldt, Naperville, Jll.;
Lew Eugene Reven,

La Grange Park, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
so V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1960 (601)

besitzt aber nur eine begrenzte Brauchbarkeit. Zum Beispiel ist ein derartiges Produkt infolge seines hohen Wassergehaltes unwirtschaftlich zu verschicken.

In der USA.-Patentschrift 2 574 902 wird vorgeschlagen, Kieselsäuresole, wie die nach der USA.-Patentschrift 2 244 325 hergestellten, dadurch zu konzentrieren, daß man ein alkalistabilisiertes Sol auf eine Temperatur über etwa 60 °C erhitzt, um ein Grundsol zu bilden und diesem dann weitere Teile alkalistabilisiertes Sol zuzusetzen, bis mindestens fünfmal so viel Kieselsäure zugesetzt wurde, wie ursprünglich vorhanden war. Auf diese Weise können Kieselsäurekonzentrationen bis zu 35% hergestellt werden.

Man nimmt an, daß kolloidale Kieselsäure Einheiten von Kieselsäure enthält, die eine große Anzahl funktioneller OH-Gruppen tragen. Diese funktionellen Gruppen sind außerordentlich reaktionsfähig und neigen zur Ausbildung von Bindungen miteinander, wodurch mit der Zeit ein dreidimensional vernetztes Polymeres entsteht und Gelierung eintritt. Wird bei der Herstellung des Sols jedoch eine kleine Menge Alkalimetallionen zugesetzt, im Verhältnis SiO₂: Na₂O von etwa 10:1 bis 100:1, so verbinden sich die Alkalimetallionen mit einer Anzahl der funktionellen OH-Gruppen. Dieser Vorgang verringert die Tendenz des Sols zu polymerisieren. Unter gewöhnlichen Bedingungen sind solche alkalischen kolloidalen Kieselsäuresole dann unbeschränkt lange gegen Gelierung beständig.

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Auch nach anderen Verfahren erhaltene konzentrierte Sole sind nur bei pH-Werten über 7,5 beständig und werden im sauren pH-Bereich instabil. Es gilt dies z. B. auch für das aus der kanadischen Patentschrift 521 741 bekannte Verfahren, bei dem ein konzentriertes wäßriges Kieselsäuresol durch ein Kationen- und ein schwach basisches Anionenaustauscherharz geschickt wird.

Die Erfindung bezweckt daher die Stabilisierung konzentrierter Kieselsäuresole auch unter neutralen und sauren Bedingungen. Sie geht dabei davon aus, daß ein konzentriertes wäßriges Sol mit einem SiO₂-Gehalt von 15 bis 50 ⁰J₀, vorzugsweise 25 bis 50%, durch ein Kationen- und ein Anionenaustauscherharz geschickt wird und kennzeichnet sich dadurch, daß ein stark basisches quaternäres Ammonium-Anionenaustauscherharz verwendet wird. Der pH-Wert des erhaltenen reinen, salzfreien Sols, der zwischen 2,7 und 4,0 liegt, kann anschließend auf einen beliebigen Wert zwischen 1 und 7 eingestellt werden. Alle vorstehend und im folgenden angegebenen Prozentgehalte sind Gewichtsprozente.

Bei einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ersetzt man nach dem Passieren der Ionenaustauscherharze das Wasser ganz oder teilweise durch eine organische Flüssigkeit, nämlich einen Alkohol, einen Äther oder ein Ketan. Wie bekannt ist, sind organische Sole in Gegenwart von Elektrolyten hochgradig instabil. Da die aus den Ionenaustauscherharzen austretenden Kieselsäuresole jedoch keine Elektrolyte enthalten, vielmehr völlig salzfrei sind, lassen sie sich in äußerst stabile organische Sole überführen.

Zur Konzentrierung der als Ausgangsmaterial für die Erfindung verwendeten Sole kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden.

Wenn alle Ionen, die dazu neigen, das Sol instabil zu machen, entfernt werden sollen, ist es wichtig, ein stark saures Kationenaustauscherharz und ein stark basisches

Anionenaustauscherharz zu verwenden. Jedes stark basische quaternäre Ammoniumaustauscherharz, das in der Lage ist, Salze zu zerlegen, und das auch schwache Anionen wie CO₂ oder ionisiertes SiO_a entfernen kann, läßt sich im vorliegenden Verfahren verwenden. Die Anionen- und Kationenaustauscherharze können hintereinandergeschaltet oder im Mischbett verwendet werden. Die stark sauren Kationenaustauscherharze entfernen Kationen (vorherrschend

ίο Natrium). Die stark basischen quaternären Ammionum-Anionenaustauscherharze entfernen alle anionischen Verunreinigungen, einschließlich schwacher Anionen.

Verschiedene stark saure Harze sind im Handel erhältlich, die erfolgreich im vorliegenden Verfahren verwendet werden können. Ein derartiges Produkt ist z. B. das durch Kernsulfonierung von Styroldivinylbenzol in Form von Kügelchen erhaltene Harz, das die Handelsbezeichnung Nalcite HCR besitzt.
Ebenso gibt es viele stark basische quaternäre Ammoniumharze, die als austauschende Gruppe ein quaternäres Ammonium besitzen. Die quaternären Ammonium-Anionenaustauscherharze sind hoch ionisiert und können im gesamten pH-Bereich verwendet werden. Sie können Salze zerlegen und führen dabei ein Neutralsalz in seine entsprechende Base über.

Beispiel I

Ein handelsübliches 35%iges Kieselsäuresol wurde entionisiert, indem es durch ein Kationenaustauscherharz in einer Säule geschickt wurde. Dieses Harz war Nalcite HCR, beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 366 007. Nach dieser Behandlung wurde das Kieselsäuresol durch ein stark basisches quaternäres Ammonium-Anionenaustauscherharz geschickt, wie es in der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschrieben und als Nalcite SBR bezeichnet ist. In der folgenden Tabelle wird die Stabilität des behandelten Sols (entionisiert) mit der Stabilität eines identischen Sols, das nicht entionisiert worden war, verglichen:

Unbehandeltes Sol	*pH-Wert)**	Stabilität 24° C I 49° C	Behandeltes Sol	pH-Wert
1	1,0	1 Monat		1	1,0
2	2,0	1 Monat	3 Tage	2	2,0
3	5,0	18 Stunden		3	5,0
4	6,0	18 Stunden		4	6,0
kein Viskositäts
anstieg nach
5 Monaten
5	7,0	1 Monat	2 Tage	5	7,0

Stabilität 24°C 49°C

2 Monate
5 Monate
5 Monate

*) pH-Wert-Einstellungen erfolgten durch Zusatz von H₂SO₁ oder NaOH zum Sol.

Aus der Tabelle geht hervor, daß das behandelte Sol unter sauren und neutralen Bedingungen stabil ist, während das unbehandelte Sol unter diesen Bedingungen sehr instabil ist. Das behandelte Sol wird bei 24° C und einem pH-Wert von 3,0 eine ungefähre Lagerungsfähigkeit von schätzungsweise 3 Jahren haben.

Ein käufliches 35°/₀iges Kieselsäuresol wurde von Ionen befreit, indem es durch ein Mischbett aus Nalcite HCR und Nalcite SBR geschickt wurde. Das erhaltene Sol zeigte die gleichen Eigenschaften wie das nach dem oben beschriebenen Zweibettsystem behandelte Material.

Beispiel II

Ein 50%iges Kieselsäuresol wurde, wie im Beispiel I beschrieben, mit einem Zweibettsystem von Ionen befreit. Das Produkt hatte einen pH-Wert von 3,0 und eine ungefähre Lagerungsfähigkeit von mindestens 1 Monat bei 24° C

Beispiel III

In diesem Beispiel wird ein Kieselsäuresol, das nach dem angeführten Verfahren behandelt wurde (Produkt I), mit einem Sol verglichen (Produkt II),

das nach der Konzentrierung mit einem handelsüblichen, stark sauren Kationenaustauscherharz und einem bekannten, schwach basischen Anionenaustauscherharz entionisiert wurde.

worm

	ProduktI	Produkt II
pH-Wert nach der Herstellung	3,5	3,5
pH-Wert, 1 Monat	3,0	5,3
150	150
Viskosität, nach der Herstel
lung, cP	6,5	6,5
Viskosität nach 2 Monaten,
24°C, cP	6,5	11
Viskosität nach 1 Monat,
49°C, cP	8	+10 000

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Verwendung eines stark basischen quaternären Ammonium-Anionenaustauscherharzes für den Erfolg des Verfahrens wesentlich ist. Das ProduktII oben, das unter Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes hergestellt wurde, war unter den angegebenen Bedingungen sehr instabil, insbesondere bei höheren Temperaturen. Das fragliche Sol war ein 35%ig^es Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 8,5. Das Sol wurde durch einen säureregenerierten Kationenaustauscher und dann durch ein schwach basisches Harz geschickt. In diesem Fall war das Harz ein Phenol-Formaldehyd-Polyaminkondensat, das 14% Stickstoffund 39,9% Wasser in der Grundform des Harzes besaß und das eine Austauschkapazität von 10 Milliäquivalenten pro Gramm Harz besitzt. Dieser Anionenaustauscher ist unter dem Namen »Amberlite IR-4B« im Handel. Die Eigenschaften des Harzes werden weiter durch Kunin und Meyers im Journal of the American Chemical Society, Bd. 69, S. 2874 (1947), beschrieben.

Produkt I war mit Produkt II identisch, nur war es durch ein stark basisches quaternäres Ammonium-Anionenaustauscherharz geschickt worden. Dieses Harz ist im Handel unter den Namen Nalcite SBR und Dowex 1 erhältlich und wird in der USA.-Patentschrift 2 591 573 sowie in dem Buch Dowex: lon Exchange, zusammengestellt durch die Dow Chemical Company, Midland, Michigan, veröffentücht 1958, beschrieben.

Beispiel IV

In diesen Tests wurden konzentrierte Kieselsäuresole, die erfindungsgemäß behandelt worden waren, und konzentrierte Kieselsäuresole, die nach der Konzentrierung nicht von Ionen befreit wurden, auf ihre Viskosität bei verschiedenen pH-Werten und Temperaturen getestet. In jedem Fall enthielt das Produkt 35% Kieselsäuresol. Für die Zwecke dieser Tests kann man annehmen, daß eine Viskosität von 100 cP den Gelierpunkt der Sole darstellt.

Die Viskositätsmessungen wurden entweder (1) mit einer Ostwald-Pipette oder (2) mit einem Brookfield-Viskometer ausgeführt. Bei der Verwendung der Ostwald-Pipette wurde die Viskosität nach folgender Gleichung bestimmt:

V =

T_s

S.G.S S. G.u

1.

Vw

V — Viskosität in Centipoise (cP),

T_s = zum Durchlaufen der Probe durch die Pipette erforderliche Zeit,

T_w = zum Durchlaufen von Wasser durch die Pipette erforderüche Zeit,

S. G.s = spezifisches Gewicht der Probe = 1,25,

S. G.w = spezifisches Gewicht von Wasser = 1,00,

V_w = Viskosität in cP von Wasser = 0,90 bei 24° C

Bei bestimmten Experimenten wurde zur Beschleunigung an Stelle der Ostwald-Pipette ein Brookfield-Viskometer verwendet. Bei Anwendung dieses Geräts wird die Viskosität direkt in cP-Einheiten abgelesen und ist auf plus oder minus 0,5 cP genau. Die Viskosität wurde bei Zimmertemperatur von durchschnittlich 24° C gemessen. Der pH-Wert jedes Sols wurde nach Bedarf mit H₂SO₄ oder NaOH eingestellt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines Beckmanschen pH-Meßgeräts gemessen. Zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit wurden die Proben in luftdicht verschlossenen 0,5-1-Kolben bei 49 ⁰C aufbewahrt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in den F i g. 1, 2 und 3 der Zeichnung dargestellt.
F i g. 1 zeigt die Stabilität eines unbehandelten 35%igen Kieselsäuresols bei verschiedenen pH-Werten bei Zimmertemperatur. Diese Versuche zeigen, daß bei einem pH-Wert von 5 oder 6 ein derartiges Sol sehr instabil und bei pH-Werten von 2 und 7 mäßig instabil ist. Bei seinem ursprünglichen pH-Wert von 8,5 war das Sol stabil.

F i g. 2 zeigt die Stabilität eines erfindungsgemäß hergestellten Sols bei Zimmertemperatur und bei verschiedenen pH-Werten. Aus dieser Darstellung geht hervor, daß das Material im sauren pH-Bereich sehr stabil ist. Zum Beispiel bleibt das Sol bei einem pH-Wert von 6,0 für unbegrenzte Zeit stabil, wie das auch bei dem ursprünglichen Produkt (pH-Wert 3,2) der Fall ist. Aus diesem Sol wurden die Ionen entfernt, nachdem es auf 35% SiO₂ konzentriert wurde. Zur Behandlung des Sols wurde ein stark saures Kationenaustauscherharz (Nalcite HCR) und ein stark basisches quaternäres Ammonium - Anionenaustauscherharz (Nalcite SBR) verwendet.
F i g. 3 zeigt die Stabilität sowohl eines behandelten als auch eines unbehandelten Sols bei verschiedenen pH-Weiten und einer Temperatur von 49 °C. Injedem Fall was das behandelte Sol stabiler als sein unbehandeltes Gegenstück.
Schickt man eine konzentrierte Kieselsäurelösung (15 bis 50% SiO₂) durch ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Wasserstoffionenform und ein stark basisches quaternäres Ammonium-Anionenaustauscherharz in der Hydroxydform, entweder hintereinander oder in einem Mischbettverfahren, so erhält man ein salzfreies Sol mit folgenden Eigenschaften:

pH-Wert 2,7 bis 4,0

SiO₂ 15 bis 50%

Leitwert 100 bis 500 ms

Viskosität 2 bis 100 cP

Claims

Die Oberflächengröße des Sols wird beim Durchströmen der Harze nicht verändert. Nach diesem Verfahren hergestellte Sole sind praktisch unbegrenzt haltbar (ein 35%iges Sol wurde 15 Monate gelagert und zeigte dann keine Anzeichen einer Instabilität). Wie oben angegeben, haben diese Sole auch die einzigartige Eigenschaft, bei pH-Werten von 5,6 und 7 ebenfalls stabil zu sein. Obwohl Sole, die nach dem vorliegenden Verfahren behandelt wurden, entionisiert sind, haben sie nichtsdestoweniger einen pH-Wert zwischen etwa 2,7 und 4,0 (gewöhnlich 3,0 bis 3,5) und einen Leitwert von etwa 150 bis 500 mS. Die Ursache hierfür ist das Vorhandensein von Aluminiumsilicatgruppen auf der Oberfläche der Solteilchen. Handelsübliche Natriumsilicatqualitäten, aus denen die Sole hergestellt werden, enthalten übereinstimmend so viel Aluminium, daß sie ein entionisiertes Sol liefern, das einen pH-Wert von etwa 3,5 aufweist. Wie oben ausgeführt wurde, ist es nicht notwendig, den von Ionen befreiten Solen Metallhydroxyde, organische Stickstoffbasen oder Säuren zuzusetzen, um sie entweder zu stabilisieren oder die Stabilität des Produktes zu erhöhen. Bei Zimmertemperatur bleibt das entionisierte Sol für mindestens 3 Jahre stabil. Obwohl die Stabilität des Produktes sich vermindert, wenn H2SO4 zugesetzt ist, so ist dieses dennoch beim pH-Wert 1 einen Monat haltbar. Wird so viel NaOH zugesetzt, daß der pH-Wert des Sols auf 5 ansteigt, so ist es etwa 5 Monate haltbar. Wird der pH-Wert des Produktes auf 6 oder 7 eingestellt, so bleibt es noch mindestens 12 Monate stabil. Wie ebenfalls ausgeführt wurde, sind Sole, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, im wesentlichen salzfrei. Ihr Salzgehalt beträgt, als Prozent Natriumsulfat, weniger als 0,001%· Ein geeignetes Verfahren, das auf der Leitfähigkeit des Salzgehalts als Prozent Natriumsulfat beruht, wird in der USA.-Patentschrift 2 750 345 beschrieben. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von konzentrierten Kieselsäuresolen mit einem SiO₂-Gehalt von 15 bis 50°/o> vorzugsweise 25 bis 50%, wobei ein wäßriges Sol durch ein stark saures Kationen- und ein Anionenaustauscherharz geschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein stark basisches quaternäres Ammonium-Anionenaustauscherharz verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Sols nach Durchlaufen der Ionenaustauscherharze auf einen Wert zwischen 1 und 7 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchlaufen der Ionenaustauscherharze das Wasser mindestens zum Teil durch einen Alkohol, Äther oder ein Keton ersetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 603;

deutsche Patentschrift Nr. 815 643;

kanadische Patentschrift Nr. 521 741;

R. K. Her, Colloid Chemistry of Silica and Siii-

.tes, S. 108 bis 110.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen