DE1667669A1 - Verfahren zur Herstellung von waermebestaendigen und mechanisch hochfesten Kieselgelgranulaten mit besonders gleichmaessiger,geringer Porenweite - Google Patents

Description

• B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und mechanisch hochfesten Kieselgelgranulaten mit besonders gleichmässiger, geringer Porenweite.
• Die vorliegende Erfindung betrifft porose Kieselsaufegrahylate mit definierter Oberflachenbeschaffenneit, die durch Brennen von Kieselsauregel erhalten werden.
• Die sehr grosse gewerbliche Bedeutung von porösen Stoffen von verachiedener Gestalt und verschiedener Beschaffenneit ist insbesondere für Adsorptionsverfahren und katalytische Verfahren bekannt. Unter dieaen porösen Stoffen werden die aus Kieselerde bestenenden sehr haufig vderwendet, wobei ihre soezirischen Oberflächen und ihre Porengrößen der der jeweiligen Verwendung angepasst werden mussen.
• Abgesehen von den nat@rlich vorkommenden Kieselerden z. w aer Diatomeenerde wird der überwiegende Anteil der verwendeten porösen Kieselerden durch Fällung von Alkalisilikaten mit Hilf'e einer sauer reagierenden Verbindung hergestellt. Je nach (ien Verfahr ensbedingungen werdn @abei feinverteilte Kieselerden oder Gele erhalten, ie langsam härten und bei der aarauffolgenden Grobezerkleinerung Bruchstücke mit glasartigem Aussehen ergeben. Minsichtlich der Gele wurden bereits zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um die Fällungsbedingungen sowie die BEdingungen der Nachbehandlungen, z.B. beim Auswaschen, festzulegen, um in reproduzierbarer weise gegebene Eigenschaften zu erhalben.
• Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die tferstellung von gelez a : anz allgemein und insbesondere Koeselgelgranulaten mit bis zu beinahe vollkommener Kugelgestalt abgerundeten Formen, die ganz allgemein weschtlich schlag- und stoßfester und abnutzungsbestandiger sind, als Die Bruchstücke eines grob zerkleinerten Gels, doren kantien besonders briichig sind.
• Diese kugelförmigen Gelgranulate, die in Korngrößen voin Bruchteil eines Millimeters bis zu einigen Hillimetern erhalten werden können, sind insbesondere für nie mehr und mehr Verbreitung findenden Fließbettver-Fahren oder Wirbelschichtverfahren geeignet. Die verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf, daß aufgrund der Oberflächenspannung Kieselsole tropfenförmig in verschie@enen fliekfähigen Medien dispergiert und hierin gehalten werden können, bis die erhal tenen, je nach der verwendeten Apparatur verschieden großen Kugeln starr genug sind, um beim nachfolgenden Auswaschen gehandhabt zu werden. Bei niesen, im allgemeinen kontinuierlichen Herstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbildenden Sole ergeben sollen sowie c-ie Temueraturbedingungen bei der Gelbildung, damit die 'i'röDl'cben des Sols erst nach einer vorbestimmten zeit in Gelkugeln übergehen.
• Die @ gebräuchichen handelsüblichen Kieselgelgranulate weisen in allgemeinen, unabhängig von ihrer eckigen oder abgerundeten äußeren Erscheinungsform eine sehr große aktive Oberfläche auf, die sehr häulfig einige 100 m2/g uberschreitet-, sowie eine feine Porosität, nämilich Porenweite von einigen 10 R, wodurch sie far die ie verschiedenartigen Adsorptionsverfahren besonders geeignet 'sind.
• Jodoch weisen einerseits diese Granulate nicht immer eine ausreichnd wenig gestreute Pornweite auf und andererseits stellt man im Verlauf von bestimmten Anwendungen, vor allem katalytischen Anwendungen, bei denen die von diesen Granulaten erreichten Temperaturen einige 100°C betragen können, eine bestimmte Entwicklung ihrer allgemeinen Eigens chaften fest, die bedingt, daß aie optimale Bedingungen der chemischen Verfahren nicht mehr erreicht werden und dadurch die Ausbeuten merklich beeinträchtigt werden.
• Die Anmelderin hat im Verlauf ihrer Untersuchungen das der vorliegenden Anmeldung zugrunde liegende Verfahren zur Herstellung von porösen Kiesel säuregranulaten mit weing gestreuter Porenweite, die thermisch besonders bestandig sind und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, entwicklet das dadruch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturn von 400 bis 800°C Granulate eine s Kieselsäuregels, das einen Alkaligehalt, berechnet als Me2O von 0, 1 bis 10 Gew.-% enthält, calciniert.
• Die Erfindung betrifft ebenfalls als neue Industriepro@ukte diese calcinierten porösen ieselsäuregranulate, die Alkaliatome enthalten, sowie die Anwendung dieser Granulate insbesondere zur Adsorption und für katalytische Zwecke.
• Ganz allgemein werden die Kieselgelgranulate, wie clem erfinaungsgemässen Verfahren unterworfen werden sollen, durch Ausfällen eines alkalisilicates mit einer Säure erhalten sowie durch Steuerung der Beaingungen beim Auswaschen in solcher Weise, daß der erforeaerliche Alkaligehalt erhalten bleibt.
• Vie Wirkung, die das Brennen in dem angegebenen Temperaturintervall von 400 bis 800°C auf ein Kieselgel mit Alkaligehalt ausübt, ist ziemlich komplex. Es wird gleichzeitig eine des Gels und eine gewisse Reorientierung des Kieselsäuregitters bevrirkt, die jedoch nicht so weit geht, daß sie durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden kann.
• Diese Reorientierung hat eine Verminderung der spezifischen Oberfläche zur Folle und zvrar um so mehr, je höher die Brenntemperatur und je höher der Alkaligehalt ist. Unter Berücksichtigung der Porenweite und der spezifischen Oberfläche der Ausgangsmaterialien kann man auf diese Weise thermisch beständige und mechanisch sehr feste poröse Kieselsauregranulate in allen Größen erhalten, deren spezifische Oberfläche etwa 50 m/g bis etwa 350 m/g und deren Porenvolumen etwa 0, 5 cm3/g bis etwa 1 cm3/g betragen kann. Dar überhinaus ist die Porenweite der Granulate nur sehr wenig gestreut, was sich bei zahlreichen Anwendungen als besonders günstig erweist.
• Zur Erlauterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt, in denen die Behandlung bei verschicdenen Temperaturen von Kieselgelgranulaten in Form von kleinen Kugeln mit wechselnder spezifischer Oberflache, wechselndem Porenvolumen und wechselno-em Alkaligehalt beschrieben wird.
• Beispiel 1 Kieselgelkügelchen vom DurcEm1esser l bis mm w@@den durch Koagulieren vom tröpfchenförmigem Kieselsol in einer mit Wasser nicht nischbaren Flüssi@@eit erhalten, wobei @as Sol durch die Einwirkung einer Natriumsilicatlösung auf Schwefelsäure erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche betrug 310 m2/g, das Porenvolumen 0,90 cm3/g und die Menge an vorhandenem Na2O 0,1 %. Die Kugeln wurden 1 h bei 400°C - 600°C gebrannt. Die Ergebni sse sine ind er folgenden Tabelle aufgeführt : sabelle 1 spezifische Poren-Oberfläche volumen Merkmale der unbehan-Brenn-nach nach delten Kugeln: temperratur Brennen Brennen °C m2/g cm3/g Sbezifische Ober -fläche 310 m2/g 400 310 0,90 Porenvolumen 0,90 cm3/g 600 295 0,85 Na2O-Gehalt 0,1 % Dieses Beispiel lehrt, aaß bei Kieselgelen, die mur einen geringen Alkaligehalt aufweisen, die niedrigsten Temperaturen, bei denen eine Xeorientierung des Gels stattfindet, zwischen etwa 400° und 000°C liegen. Die durch Brennen bei 600°C erhaltenen Produkte zeigen bereits eine bemerkenswert bestandige Oberflächenbeschaffenheit und. eine hohe Festigkeit.
• Beispiel 2 Kugeln, von analoger Größe wie in Beispiel 1 aber mit einer spezifischen Oberfläche von 210 m2/g, einem Forenvolumen von 1,10 cm3/g und einem kla 2 C-ehalt von u, 8 % wuraen bei verschiedenen Temperaturen 1 h lang gebrannt. Die Ergebnisse sina. in der f'ol-£enden Tabelle 11 zusammengestellt : Tabelle II spezifische Poren- Poren-Merkmale der Brenn- Oberfläche volumen ra@ius unbehandelten tempera- nach Bren- nachnach Kugeln: tur nen Brennen Brennen °C m2/g cm3/g A° spezifische Oberfläche 400 200 1,10 70 - 110 210 cm3 / g 600 100 0,90 103 - 115 Porenvolumen 750 155 0,90 110 - 120 1,10 m2/g Na2O-Genhalt 800 105 0,80 145 - 155 0,8 % Dieses eisliel lehrt deutlich die Verminderung wie die spezifische Oberfläche bei zunehmender Brenntemperatur abnimmt. Das Porcuvolumen nimmt proportional in viel geringerem Haße ab. Die erhaltenez @enen Produkte sind thermisch sehr beständig und mechanisch außerordentlich fest und haben @arüberhinaus eine bemerkenswert wenig gestreute Porenweite.
• Beispiel 3 Kugeln mit glweichen Ausmaßen wie in den vorangegangenen Beispielen aber mit 297 m2/g spezifischer Oberfläche, 0, o4 cm3/g Porenvolumen und 4, 3 % Na2O-Gehalt wurden bei verschiedenen Temperaturen 1 h gebrannt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt : Tabelle III spezifische Poren-Oberfläche volumen Merkmale der unbe- Brenntempe- nach nach hadelten Kugeln: ratur Brennen Brennenn °C m2/g cm3/g spezifische Oberfläche 297 m2/g 400 255 0,63 Porenvolumen 0,64 cm3/g Na2O-Gehalt 4,3 % 600 900 0,48 Dieses Beispiel lehrt vor allem, in welcher Weise der Alkaligehalt der Kugeln die Verminderung der spezifischen Oberfläche beeinflusst. Die Verminderung ist im Vergleich mit den vorangegangenen Beispielen wesentlich bedeutsamer.
• Selbstverständlich können die beschriebenen Verfahren in vielfältiger Weise abgewandelt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So können aie Eigenschaften, insbesondere die Porenweite der gebrannten Granulate, je nach den Säureresten, an die die , Alkalireste fixiert sind, durch Auswaschen zusätzlich verändert werden. Dies ist vor allem dann der hall, wenn beim begrenzten Auswaschen in bestimmten pH-Gebieten von durch die Einwirkung eines Alkalisilicates auf eine Säure erhaltenen Kieselgelgranulate eine merkliche Menge an Alkalisalzen zurückbleibt, die nach dem Brennen durch einfaches Auswaschen mit Wasser leicht extrahiert werden können. Selbstverständlich beschränken die angeführten Beispiele aie Erfindung auch nicht auf Gelgranulate in Kugelform, die allerdings von besonderer Bedeutung sind wegen ihrer Abnutzungsbeständigkeit und der Leichtieit beim Einfüllen in Vorrichtungen. Ganz allgemein können alle Kieselgelgranulate, die durch Grobvermahlen von Gelmassen oder auf beliebig andere Weise erhalten werden und die den gewünschten Alkaligehalt aufweisen, erfindungsgemäß behandelt werden und führen clann zu Produkten mit im allgemeinen identischen Eigenschaften, die ebenfalls Teil der vorliegenclen Erfindung sind.
• Sel bstverständlich sind auch die Bedingungen beim brennen nicht auf die in den Beispielen angeführten Angaben beschränkt. Im einzelnen genügt eine Brennum dauber von etwa 1 h/einerseits eine ausreichende Gleichmässigkeit der thermischen Siaenschaften in den zu behandelnden Granulaten und andererseits die gewünschten Modifizierungen der Oberflächenbeschaff@nheit zu erhalten. Ähnliche Ergebnisse werven en bei kürzerer Brennzeit erzielt, wenn gleichzeitige die Brennt emperatur erhöht wird, Eine längere Erennzeit hingegen bewirkt eine augeprägtere Weiterentwicklung der Granulate bei gleichbleibender Temperatur, wobei diese Weiterentwicklung für in der Nähe der angegebenen oberen Temperaturgrenzen liegenden. Werte zur Ausbil (lung von Phasen fuhrt, in aLenen sich eine kristalline Orientierung abzuzeichnen bye tu Patentansprüche

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und mechanisch hochfesten Kieselgelgranulaten mit besonders gleichmässiger, geringer Porenweite, insbesondere für Adsorptions-und Katalysatorzwecke, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, dass man Kieselgelgranulate mit einem Alkaligehalt von 0, 1 bis 10 Gew.-% berechnet als Me20 bei Temperaturen von 400°C bis 800°O brennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch g e k e n n z e i e hn e t, dass man kugelförmige Kieselgelgranulate verwendet, die durch Koagulieren von tröpfchenförmigem Sol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, dass man Kieselgelgranulate verwendet, die durch Grobvermahlen von Gelmassen erhalten worden sind.