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Kolloidale Aquasole positiv geladener, mit Metall z. B. Aluminium überzogener Siliciumdioxydteilchen sind erstmalig aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 007, 878 bekanntgeworden. Diese Teilchen haben eine Vielfalt eigenartiger, vorteilhafter Eigenschaften. Jedoch haben sich Stabilitätsprobleme auf ihre technische Erzeugung einschränkend ausgewirkt.
Wenn man nämlich gemäss dem Verfahren der Patentschrift ein mit einem Alkalimetallhydroxyd stabilisiertes wässeriges Kieselsol mit dem den gewünschten Überzug liefernden Material vermischt, ergibt sich ein mit Aluminium überzogenes Kieselsol, das nur bei verhältnismässig niedrigen PH-Werten, z. B. bis etwa 4, 5 stabil ist. Diese Sole können nur in einem korrodierend wirkenden Medium in ihrer echten Solform erhalten bleiben, und Versuche, den PH-Wert während der Herstellung oder später über diesen Wert zu erhöhen, führen zur Bildung gänzlich unbrauchbarer gelierter Produkte. Dies ist offenbar auf die verhältnismässig grossen Mengen an Elektrolyten, die sowohl bei durch die Verwendung der angeführten stabilisierten wässerigen Kieselsole als auch durch die Beschichtungsreaktion selbst resultieren, zurückzuführen.
Es versteht sich, dass unter diesen Bedingungen bereits eine Veränderung um 1 oder 2 PH-Einheiten im sauren Bereich die korrodierenden Eigenschaften eines Produktes merklich beeinflussen können.
Die USA-Patentschrift Nr. 3, 252, 917 sieht eine Methode zur Erhöhung der Beständigkeit dieser positiv geladenen Teilchen vor. Diese Patentschrift beschreibt eine neue Technik zur Herstellung dieser positiv geladenen Teilchen. Sie erfordert jedoch mindestens fünf Verfahrensstufen, nicht gerechnet die Regenerierung der bei diesem Verfahren verwendeten zwei Typen von Ionenaustauschern.
Die erfindungsgemässen Aquasole sind in einfacher und wirksamer Weise stabilisiert, ohne dass wie bei dem bekannten Verfahren, kostspielige und zeitraubende Arbeitsgänge erforderlich sind.
Gemäss der Erfindung wird die Beständigkeit der kolloidalen Aquasolen positiv geladener, kolloidaler Siliciumdioxydteilchen, die mit Aluminium überzogen und in einer Acetat- oder Formiat-Gegenionen enthaltenden Lösung dispergiert sind, dadurch verbessert, dass das Aluminium als Komplex von Borat und positiv geladenem Aluminium vorliegt, wobei das Molverhältnis von Borat zu positiv geladenem Aluminium im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 1, von positiv geladenem Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxyd im Bereich von 0, 25 : 1 bis 4 : 1 und von Borat zu Acetat oder Formiat im Bereich von 1 : 12 bis 4 : 1 liegt. "Oberflächensiliciumdioxyd" ist jener SiO-Anteil in jedem Si02-Teilchen, der dessen Oberfläche einnimmt. Es wird z.
B. in der Weise bestimmt, dass mittels Stickstoffabsorption die Teilchengrösse gemessen und daraus die Oberfläche des Teilchens berechnet wird, wodurch, da die Grösse der SiO-Gruppe bekannt ist, die Menge an SiOz, welche sich an der Oberfläche befindet, errechnet werden kann. Die Berechnung erfolgt auf der Basis von acht Siliciumatomen/nm der SiO-Oberfläche. Der Bruchteil des gesamten Si02, das sich an der Oberfläche befindet, ist dann 8 X 10-4 X A, wobei A die spezifische Oberfläche der Sitz Teilchen in rn/g bedeutet, die z. B. durch Stickstoffabsorption bestimmt wird.
Aquasole negativ geladener, kolloidaler Siliciumdioxydteilchen, die nach einer Vielfalt von Verfahren hergestellt sein können, stehen heute ohne weiteres zur Verfügung. Typische Verfahren zur Herstellung dieser Kieselaquasole sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 892, 797, Nr. 2, 574, 902, Nr. 2, 577, 485 und Nr. 2, 285, 477 beschrieben. Die Sole sind gewöhnlich durch Gegenwart einer kleinen Menge an Alkali, wie Natriumhydroxyd, stabilisiert und kommerziell mit verschiedenen Kieselsäuregehalten, wie von 20 bis 40% an Sitz, verfügbar.
Das zur Herstellung des positiv geladenen Aquasols gemäss der Erfindung eingesetzte Kieselsol kann zunächst entionisiert werden, indem man es einem einzigen Durchgang durch eine Harzsäule unterwirft, die ein stark kationisches Austauschharz und ein schwach anionisches Austauschharz enthält. Diese Entionisationsbehandlung stellt keine Bedingung dar, kann sich aber bei der Herstellung der positiv geladenen, überzogenen Siliciumdioxydteilchen gemäss der Erfindung als von Wert erweisen.
Das stabilisierte, basische Aluminiumacetat oder-formiat wird zur leichteren Mischung mit den Kieselsolen in Wasser gelöst. Im allgemeinen genügt für die Zwecke der Erfindung eine 20 bis 40 gew. -%ige Lösung von stabilisiertem, basischem Aluminiumacetat.
Die stabilisierten Verbindungen haben die Formel Al4(OH)xY 2-xZH3BO3, worin x gleich 6 bis 11 ist, Y für Acetat oder Formiat steht und Z gleich 1/2 bis 4 ist. Die besonders bevorzugte Verbindung ist Al (OH) 2 (CH3C02). 1/3H3B03.
Zur Sicherung einer vollständigen Mischung der Bestandteile gibt man das Kieselsol zu der wässerigen Lösung des stabilisierten, basischen Aluminiumacetats unter kräftiger Bewegung hinzu, Die Teilchengrösse des kolloidalen Siliciumdioxyds in dem Sol beträgt im Durchschnitt etwa 5 mou bis 150 jU. Die spezifische Oberfläche des Kieselsols wird, z. B. mittels Stickstoffabsorption vorbestimmt, und man setzt genügend Aluminiumlösung ein, um ein Endprodukt mit einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von etwa 0, 25 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0, 5 : 1 bis 2, 5 : 1, zu erhalten.
Wenn bei der Herstellung der Sole gemäss der Erfindung ein nach USA-Patentschrift Nr. 2, 892, 797 hergestelltes Kieselsol Verwendung findet, sollte die Möglichkeit eines Ersatzes von Oberflächensiliciumdioxydgruppen durch negativ geladene Aluminatgruppen berücksichtigt werden. Für die Zwecke der Erfindung ist keine Unterscheidung zwischen Oberflächensiliciumdioxyd- und Aluminatgruppen erforderlich, und der Begriff Oberflächensiliciumdioxyd umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung auch Aluminatgruppen, soweit Siliciumdioxydgruppen durch solche ersetzt sind. Beim
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Rühren bildet sich ein klares, beständiges Sol. Der pH-Wert dieses Sols beträgt gewöhnlich etwa 4, 2 bis 5.
Die Konzentration der schliesslich vorliegenden, mit dem Komplex von Borat und positiv geladenem Aluminium überzogenen Siliciumdioxydteilchen liegt gewöhnlich zwischen 15 und 50% Feststoffgehalt, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 40 Gew.-% bevorzugt wird. Diese mit Borat-Aluminium-Komplex überzogenen Teilchen ergeben eine ausgezeichnete Langzeit-Beständigkeit gegen Fällung von Kieselsäure oder Gelbildung. Man kann diese Sole auch auf einen Feststoffgehalt von über 50% konzentrieren. Verschiedentlich wird man die Sole auch trocknen, um leicht wieder dispergierbare Teilchen zu erhalten. über die herkömmlichen Verwendungszwecke für positiv geladene Kieselsole hinaus eignen sich die borsäurestabilisierten Sole gemäss der Erfindung besonders als Friktionsmittel für Papier und Papierprodukte.
Negativ geladene Kieselsole sind schon als Friktionsmittel verwendet worden. Die Sole gemäss der Erfindung ergeben einen ähnlichen Friktionseffekt, lassen sich aber ungleich den negativ geladenen Kieselsolen von Metallflächen mit bemerkenswerter Leichtigkeit entfernen. Auf diese Weise kann die Papierstreichvorrichtung leicht gesäubert und gewartet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung.
Beispiel l : Ein Kieselsol mit einem Si02 -Gehalt von 30 Gew.-%, wobei die Siliciumdioxydteilchen eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffabsorption, von etwa 375 m2/g SiOz aufweisen, wird in einem einzigen Durchgang durch eine ein starkes kationisches Harz und ein schwaches anionisches Harz
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beständige Sol enthält ungefähr 17, 0% Si02 und 4, 3% Al203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von l : l, und hat einen pro-vert von ungefähr 4, 5.
Beispiel 2 : 400 g Kieselsol mit einem SiO :-Gehalt von 30 Gew.-%, wobei die Siliciumdioxydteilchen eine spezifische Oberfläche, durch Stickstoffabsorption bestimmt, von etwa 375 m/g SiO haben, werden mit 246 g frisch angesetzter, 35%iger Lösung von basischem Aluminiumacetat Al(OH)2(CH3COO).1/3H3BO3 auf einem Mischer vermengt. Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 18, 5% Si02 und 4, 9% Ail203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von 1 : 1, und hat einen pH-Wert von ungefähr 5, 0.
Durch Einstellung des pro-vertes dieses Sols mit Essigsäure von 5, 0 auf 4, 6 wird eine noch höhere Beständigkeit erhalten.
Beispiel 3 : Ein Kieselsol mit einem SiO-Gehalt von 40Gew.-%, wobei die Siliciumdioxydteilchen eine spezifische Oberfläche, durch Stickstoffabsorption bestimmt, von etwa 230 m2/g SiO2 haben, wird zunächst in einem einzigen Durchgang durch eine Säule entionisiert, die ein stark kationisches Harz und ein schwaches anionisches Harz enthält. Der Anfangs-pH-Wert des entionisierten Kieselsols beträgt ungefähr 3, 2, steigt aber im Verlaufe von 18 h auf ungefähr 5, 5, worauf an diesem Punkt eine Rückentionisierung mit starkem kationischem Harz auf einen pH-Wert von 2, 5 bis 2, 7 erfolgt. 400 g des entionisierten Kieselsols werden mit 224 g der 27, 7% igen Lösung von basischem Aluminiumacetat von Beispiel 1 auf einem Mischer vermengt.
Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 25, 6% SiO2 und 3, 5% Al203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von l : l, und hat einen pH-Wert von ungefähr 4, 5.
Beispiel 4 : 200 g Kieselsol mit einem SiO-Gehalt von 40 Gew.-%, wobei die Siliciumdioxydteilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 230 m2/g Si02 haben (bestimmt durch Stickstoffabsorption), werden mit 135 g frisch angesetzter, 35%iger Lösung von basischem Aluminiumacetat Al (OHh (CH3COO). 1/3H3B03 auf einem Mischer vermengt. Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 23, 8% SiO2 und 5, 1% Al203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von 3 : 2, und hat einen pH-Wert von ungefähr 4, 85.
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168 g der 27,7%igen Lösung von basischem Aluminiumacetat von Beispiel 1 auf einem Mischer vermengt.
Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 21, 1% SiO2 und 2,7% A1203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von 1 : 1, und hat einen pH-Wert von ungefähr 4, 4.
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wobei das basische Aluminiumacetat 20, 5 Gew.-% Borsäure enthält und der Formel Al(OH)2(CH3COO).1/2H3BO3 entspricht.
Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 23, 8% Si02 und 5, 1% Al203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von 3 : 2, und hat einen pro-vert von ungefähr 4, 8.
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einzigen Durchgang durch eine Säule entionisiert, die ein starkes kationisches Harz und ein schwaches anionisches Harz enthält. 350 g des entionisierten Kieselsols, das einen pH-Wert von ungefähr 3, 1 hat, werden mit 328 g Lösung von zweibasischem Aluminiumformiat mit einem Aluminiumgehalt als Al203 von 8, 5% und entsprechend der Formel Al(OH)2(HCO2).1/3H3BO3 auf einem Mischer vermengt.
Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 15, 6% Si02 und 4, 1% A1203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von l : l, und hat einen PH-WerT von ungefähr 4, 7.
Beispiel 8 : 350 g Kieselsol mit einem SiO-GehaIt von 30 Gew.-%, wobei die Siliciumdioxydteilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 205 m2/g SiO2 haben (durch Stickstoffabsorption bestimmt), werden mit 208 g der Lösung von zweibasischem Aluminiumformiat von Beispiel 7 auf einem Mischer vermengt. Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 18, 8% Si02 und 3,1% Al303, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von 1 : 1, und hat einen PH-Wert von ungefähr 4, 9.
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einem einzigen Durchgang durch eine Säule entionisiert, die ein starkes kationisches Harz und ein schwaches anionisches Harz enthält.
Der Anfangs-Ph-Wert des entionisierten Kieselsols beträgt ungefähr 3, 2, steigt aber im Verlaufe von 18 h auf ungefähr 5, 5, worauf an diesem Punkt eine Rückentionisierung mit starkem kationischem Harz auf einem pH-Wert von 2, 5 bis 2, 7 erfolgt. 400 g des entionisierten Kieselsols werden mit 275 g der Lösung von zweibasischem Aluminiumformiat von Beispiel 7 auf einem Mischer vermengt. Das anfallende, beständige und klare Sol enthält ungefähr 23, 7% SiO2 und 3, 4% A1203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von l : l, und hat einen pH-Wert von ungefähr 4, 7.
Beispiel 10 : 600 g Kieselsol mit einem SiO-Gehalt von 30 Grew.-% und Aluminatgehalt, berechnet als Al2O3, von 0,2 Gew.-%, wobei die Siliciumdioxydteilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 230m2/g Si02 haben (durch Stickstoffabsorption bestimmt), werden zu einer Lösung von 140, 4 g basischem Aluminiumacetat Al(OH)2(CH3COO).1/3H3BO3 in 280, 8 g Wasser in einem Mischer hinzugefügt. Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 17, 6% SiO2 und 4, 9% A1203, entsprechend einem Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächensiliciumdioxydgruppen von 2 : 1, und hat einen PH-Wert von ungefähr 4, 70.
Beispiel 11: 800g aluminatüberzogenes Kieselsol mit einem Gehalt an SiO2 von 27, 5 Gew.-% und an Aluminat, berechnet als Al203, von l, 03 Gew.-%, wobei die Teilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 210 m2/g mZfg SiOz + Alz03 haben (durch Stickstoffabsorption bestimmt), werden zu 380g 35% iger Lösung von basischem Aluminiumacetat in einem Mischer hinzugefügt. Das anfallende, klare und beständige Sol enthält ungefähr 18, 7% SiO2 und 4, 8% Al203 und hat einen pH-Wert von ungefähr 5, 0. Das Molverhältnis von positiv geladenem Aluminium zu Oberflächensilidumdioxyd zuzüglich Aluminat beträgt ungefähr 3 : 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Beständiges Aquasol positiv geladener, kolloidaler, mit Aluminium überzogener Siliciumdioxydteilchen, die in einer Gegenionen aus der Gruppe Acetat und Formiat enthaltenden Lösung dispergiert sind,
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