DE1222483B - Verfahren zur Herstellung von kieselsaeurehaltigen Fuellstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldötag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/18

1222483
C 21372IV a/12 i
5. Mai 1960
11. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffes durch Umsetzen von Alkalisilicaten mit Säuren und anorganischen Metallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Alkalisilicatlösung mit Säure oder Säure und Metallsalz bis zu einem pH-Wert nicht über 4 in der Weise ansäuert, daß zunächst kein merklicher Niederschlag ausfällt und dann dieser Lösung weiteres Alkalisilicat oder Alkalisilicat und Metallsalz zusetzt, so daß ein pH-Wert von rnindestens 6 erreicht wird. Titandioxyd dient als Papierfüllstoff der Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers, unter anderem der Undurchsichtigkeit. Es ist jedoch recht kostspielig. Mit anderen, weniger kostspieligen Stoffen, wie Diatomeenerde und natürlichem Ton, wird keine bedeutende Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie der Undurchsichtigkeit und des Glanzes des Papiers, erzielt.

Erfindungsgemäß werden nun preiswerte, feinteilige kieselsäurehaltige Füllstoffe, die sich insbesondere für Papier eignen, hergestellt. Mit diesen Füllstoffen wird eine weitgehende Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers erzielt. Papiere, in denen sie dispergiert sind, besitzen viel bessere optische Eigenschaften als solche, die verschiedene andere siliziumhaltige Stoffe enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden feinteilige kieselsäurehaltige Materialien mit kleiner Oberflächengröße gewonnen, die ausgezeichnete Papierfüllstoffe sind.

Nach der deutschen Patentschrift 879 099 werden kieselsäurehaltige Katalysatoren aus einer Wasserglaslösung gewonnen, die mit einer Metallsalzlösung und sauren Stoffen auf einen pH-Wert unter 7 eingestellt wird und der vor Bildung eines Gels oder einer Trübung ein alkalisches Fällungsmittel zugesetzt wird. Das auf diese Weise entstehende Produkt ist als Papierfüllstoff nicht geeignet. Entsprechendes gilt für die deutsche Patentschrift 940763, die ein Verfahren zur Herstellung amorpher, pulverförmiger, großoberflächiger Kieselsäure betrifft.

Als Metallsalz eignet sich z.B. Calciumchlorid, das man in einer wäßrigen Kieselsäurelösung mit einem solchen SiO₂-Alkalioxyd-Verhältnis, daß Kieselsäure schließlich daraus ausfällt (in der Regel z. B. mindestens 5 Mol, gewöhnlich 5 bis 20 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd) rasch verteilt und die kieselsäurehaltigen Füllstoffe aus dem entstandenen Gemisch sofort ausfällt, bevor Anzeichen dafür auftreten, daß aus der Lösung selbst siliciumdioxydhaltige Stoffe ausgefällt werden. Das Salz wird in genügender Menge verwendet und wirksam verteilt, Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Füllstoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Gosta Bertil Lagerstrom,
Barberton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Mai 1959 (811184) - -

um diese Ausfällung einzuleiten. Der größte Teil, gewöhnlich praktisch der gesamte SiO₂-Gehalt der Lösung, fällt rasch als kieselsäurehaltiger Füllstoff aus.

Die Alkalisilicatlösung wird mit der Säure, z. B. Salzsäure, in regulierbaren Mengen vermischt. Wichtig ist es, das Verhältnis Säure zu Alkalisilicat so einzustellen, daß die Säuremenge nur zur teilweisen Neutralisation des Alkalisilicates ausreicht und eine Kieselsäurelösung mit mindestens 5 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd entsteht. So soll bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung das Gesamtverhältnis von Säure zu Alkalisilicat, wenn letzteres etwa 3,0 bis 3,6 Mol SiO₂ je MÜ Alkalioxyd enthält, zwischen 0,3 und 0,7 Äquivalenten, am besten zwischen 0,4 bis 0,6 Äquivalenten Säure je Äquivalent Metalloxyd liegen.

Eine wirksame Durchführung des Verfahrens hängt, wie angedeutet, ferner davon ab, daß dieser Füllstoff aus einer Kieselsäurelösung ausgefüllt wird, die im wesentlichen frei von ausgefällten siliciumdioxydhaltigen Stoffen ist, die sich durch das Mischen des Natriumsilicats mit der Säure während und nach der Bereitstellung der Kieselsäurelösung bilden. Ein vorzeitiges Abscheiden von siliciumdioxydhaltigen Stoffen aus der Kieselsäurelösung (trotz ihrer Neigung, siliciumdioxydhaltige Stoffe beim Abstellen auszufällen) ist zu vermeiden, zumindest jedoch weitestgehend zu unterbinden.

609 609/345

3 4

Die erhaltenen Flocken aus kieselsäurehaltigem wohnlich als Calciumoxyd angegeben wird. Es scheint Füllstoff bestehen aus einer Zusammenballung fein- außerdem eine wichtige Rolle bei der Erfüllung der ster Teilchen, sie sind aber als ideale Papierfüllstoffe entsprechenden Niederschlagsbedingungen zu spielen, so fest, daß sie während der normalen Behandlung daß sich das Calciumchlorid mit einem siliciumoxydeines Papierbreies nach den in der Praxis vorwiegend 5 haltigen Bestandteil des Systems umsetzt. Außer angewendeten Verfahren einem Zerfall -widerstehen, Metallchloriden können auch andere wasserlösliche d. h. weder entflocken noch auseinanderfallen. Solche Metallsalze verwendet werden, z. B. wasserlösliche Flocken sind nicht mit Pellets oder makroskopischen Metallsalze starker Säuren (z. B. Säuren mit einer Aggregaten zu verwechseln, die sich aus einer Viel- Ionisierungskonstante von mindestens 1 · 10~²), wie zahl von Flocken bilden können. Diese Kügelchen io die Metallnitrite, Calciumnitrat und Natriumnitrat, zerfallen nämlich rasch in einzelne Flocken. die Bromide und Jodide, wie Calciumbromid,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt Natriumjodid, die Metallsulfate, wie Natriumsulfat, durchgeführt werden: Eine wäßrige Lösung von Auch Salze, wie Natriumaluminat, Kaliumaluminat Natriumsilicat oder einem ähnlichen Alkalimetall- oder andere Alkalialuminate, können eingesetzt wersilicat mit einer Säure, wie z. B. Salzsäure, wird rasch 15 den. Viele dieser Salze bilden unter den Ausfällungsauf einen verhältnismäßig niedrigen pH-Wert von bedingungen wasserunlösliche Silicate,
gewöhnlich unter etwa 4, vorzugsweise von 1 bis 3, Bei Verwendung von Na₂O(SiO₂)₃,₃ oder einem

angesäuert. Säure und Silicat werden schnell mitein- ähnlichen Alkalimetallsilicat, wo nur 0,3 bis 0,7 Säureander vermischt, wobei zu vermeiden ist, daß der äquivalente je Äquivalent Alkalioxyd des AlkalisilipH-Wert während des Mischens wesentlich über 4 20 cats verwendet werden, sollten mindestens etwa 0,7 ansteigt. Verwendet wird mehr als die zur Ansäuerung bis 0,3 Äquivalente Calciumchlorid je Äquivalent des Alkalis des Alkalisilicats erforderh'che stöchio- Alkalioxyd, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkalimetrische Säuremenge. In der Regel verwendet man metallsilicats, eingesetzt werden. In vielen Fällen ist 1,1 bis 2,0 Äquivalente Säure je Äquivalent Alkali- es zweckmäßig, einen Überschuß an Calciumchlorid oxyd des in Lösung befindlichen Silicate. Es kann 25 oder ähnlichem Salz über die Menge, die zur Umauch.noch ein größerer Säureüberschuß verwendet setzung mit diesem Alkalioxydgehalt des Alkalisiliwerden, doch muß diesem dann in einer weiteren cats notwendig wäre, zu verwenden. Zu diesem Zweck Stufe Rechnung getragen werden. Infolge ihres nied- kann man sogar einen sehr großen Überschuß an rigen pH-Wertes und des NichtVorhandenseins von Salzen ohne Schaden verwenden. Im allgemeinen Silicationen bei überschüssiger Säure ist die entstan- 3° beträgt der stöchiometrische Überschuß des Salzes dene Lösung verhältnismäßig beständig und fällt 50 bis 300%.

daher bei beträchtlich langem Stehen, gewöhnlich Sind (a) keine Silicationen vorhanden oder (b) sind

während mehrerer Stunden, im allgemeinen noch in dem in Lösung befindlichen Silicat mehr Säürekeine siliciumdioxydhaltigen Stoffe aus. als Alkalioxydäquivalente vorhanden, so ist das

Bevor sich das kieselsäurehaltige Produkt aus der 35 System verhältnismäßig beständig. Ist eine dieser angesäuerten Lösung, die praktisch kein unerwünsch- Bedingungen erfüllt, so kann Calciumchlorid oder ein tes, vorzeitig ausgefälltes siliciumdioxydhaltiges Mate- ähnliches Salz ohne Bildung eines Niederschlags zurial enthält, niederzuschlagen beginnt, werden Na- gegeben werden.

triumsilicat und ein wasserlösliches Salz, ζ. B. Man kann also eine wäßrige Natriumsilicatlösung

Calciumchlorid od. dgl. zugegeben. Das Natrium- 40 rasch ansäuern und bei einem pH-Wert von 4 oder oder ähnliche Alkajimetallsilicat wird in solcher weniger eine relativ beständige Lösung gewinnen und Menge zugesetzt, daß die Lösung mindestens 5 Mol ihr Calciumchlorid oder ein ähnliches Salz zusetzen. SiO₂Je Mol Alkalioxyd enthält. Es soll also durch So kann man z.B. eine Alkalisilicatlösung einer Mischen von Säure und Alkalisilicat eine Zusammen- Flüssigkeit aus Calciumchlorid und der Säure unter setzung von etwa 3,3 Mol SiO₂ je Mol Alkalioxyd 45 heftigem Rühren zugeben, wobei allerdings zu verbei einem Verhältnis von 0,3 bis 0,7 Äquivalenten meiden ist, daß sich eine örtliche starke Konzentra-Säure je Äquivalent Alkalioxyd, bezogen auf die tion von Alkalisilicat bildet oder das die Flüssigkeit Gesamtmenge des verwendeten Natriumsilicats, her- einen pH-Wert im alkalischen Bereich erreicht. In gestellt werden, wobei die Säure- und Natriumsilicat- der Regel erfolgt dieser Zusatz unter solchen Bedinwerte des angesäuerten sowie des nachträglich züge- 50 gungen, daß das Alkalisilicat augenblicklich auf einen fügten Natriumsilicats zu berücksichtigen sind. Der pH-Wert von unter 4 angesäuert wird. Das Produkt Überschuß an Säure, die zur raschen Ansäuerung des wird aus einem so hergestellten Medium dadurch Natriumsilicats während der Bildung einer wäßrigen ausgefällt, daß man Alkalisilicat in einer zur Her-Lösung von angesäuertem Natriumsilicat mit einem Stellung eines geeigneten Säure-AlkalimetalloxydpH-Wert von 4 oder weniger verwendet wird, beein- 55 Verhältnisses ausreichenden Menge zugibt, gewöhnflußt also die nachträglich zuzufügende Natrium- lieh also in einer Menge, die den pH-Wert, wenn silicatmenge. Größere Überschüsse an Säure erfordern nicht fast augenblicklich, so doch rasch auf über größere Natriumsilicatmengen. etwa 6, vorzugsweise auf über 7 ansteigen läßt.

Nach der nach den vorstehenden Angaben erfolg- Die Steuerung der Temperatur und der Natrium-

ten Herstellung des wäßrigen Mediums, das SiK- 60 silicatkonzentration erleichtert die wirksame Bildung cationen, das angesäuerte Natriumsilicat und ein Salz, eines Niedeschlags. Die Neigung der angesäuerten z. B. Calciumchlorid, enthält, fällt man die gewünsch- Natriumsilicatlösungen, unerwünschte Niederschläge ten Kieselsäurefüllstoffe fast augenblicklich aus. bei niedrigeren Temperaturen und in verdünntem

Weitere geeignete Salze sind Natriumchlorid, Zink- Zustand zu bilden, ist hier sehr gering. Vorzugsweise chlorid, Gemische solcher Salze und ähnliche wasser- 65 wendet man Temperaturen unter etwa 55° C, am lösliche Chloride. Bei Verwendung eines Salzes wie besten zwischen —10 und 40° C, an Die Anwendung Calciumchlorid enthalten die Kieselsäureprodukte höherer Temperaturen, z. B. 100° C oder mehr, ist analytisch eine bedeutende Menge Calcium, was ge- zwar möglich, doch können sie eine strengere Steue-

rung anderer Faktoren erforderlich machen. Die SiO₂-Konzentrationen in den angesäuerten Natriumsilicatlösungen betragen zweckmäßig 2 bis 150 g, vorzugsweise 3 bis 75 g SiO₂ je Liter.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäurefüllstoffe, die insbesondere die optischen Eigenschäften des Papiers verbessern, werden die drei wesentlichen Reaktionsteilnehmer, nämlich das Alkalisilicat, die Säure und das Salz, am zweckmäßigsten unter solchen Bedingungen in reaktionsfähigen Kontakt gebracht, daß nur verhältnismäßig kleine Volumina des Reaktionsmediums zu behandeln sind. Dies bedeutet, daß das Vorliegen einheitlicher Bedingungen innerhalb der in irgendeiner Stufe der vorliegenden Verfahren gebildeten wäßrigen Medien sehr wichtig ist.

Die zur Erreichung der erforderlichen Bedingungen, insbesondere wenn die Herstellung in großem Maßstab geschehen soll, geeignetsten Maßnahmen werden vorzugsweise kontinuierlich oder, zum Unterschied eines diskontinuierlich erfolgenden Verfahrens, halbkontinuierlich durchgeführt. Dementsprechend wird, wie aus einigen Beispielen hervorgeht, die angesäuerte Natriumsilicaüösung durch kontinuierliches Mischen abgemessener Mengen Säure und Natriumsilicat unter Bildung eines Stromes hergestellt, der anschließend eine entsprechende Zeit lang mit dem Salz in Beruhrung gebracht wird. .

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe insbesondere zur Verwendung in Papier. Sie führen zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie durch Undurchsichtigkeit und Helligkeit. Sie können auch zum Überziehen von Papieroberflächen mit oder ohne Verwendung eines Haftmittels, wie Stärke, verwendet werden, um die Aufnahmebereitschaft für Tinte, den Gleitwiderstand, die optischen Eigenschaften usw. zu verbessern. Wenn viele der erfindungsgemäß herzustellenden Produkte auch bemerkenswert gute Papierfüllstoffe sind, so können sie doch auch für andere Zwecke verwendet werden. So können sie als feste Verdünnungsmittel oder Träger in feinzerteilten Gemischen der in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien, wie Benzolhexachlorid-Verstäubungsgemischen, dienen. Darüber hinaus können sie zur Verstärkung von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk (z. B. GR-S- und ähnlichen kautschukartigen Polymeren) und Silicon-Kautschukarten verwendet werden.

Nach der Ausfällung bestehen diese feinteiligen, kieselsäurehaltigen Füllstoffe chemisch aus SiO₂ und gewöhnlich einem oder mehreren Metalloxyden, insbesondere einem Erdalkalimetalloxyd. Wird also SiⁱS¹i^d ? ^Λ? toßül

Füllstoff Calciumoxyd Die meisten der Calciumoxyd-Silicramdioxyd-Produkte lassen sich auf wasserfreier Basis durch die Formel CaO(SiO₂) wiedergeben in der χ einen Wert zwischen 2 und 15, einschließlich der Bruchzahlen, oder sogar einen noch größeren Wert, vorzugsweise einen Wert zwischen 5 und 11, bedeutet.

So enthalten also viele dieser Kieselsäurefüllstoffe eine wesentliche Menge Calciumoxyd oder ähnliche Metalloxyde (10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das getrocknete Produkt).

Mindestens ein Teil des Calciumoxyds oder eines ähnlichen Metalloxyds, das in den ausgefällten Produkten enthalten ist, kann z. B. durch Ansäuerung der Schlämme oder nach Wärmealterung der

483

Schlämme, um den Füllstoff gegen große Oberflächenänderungen zu stabilisieren, entfernt werden. Um eine solche Stabilisierung zu erreichen, genügt gewohnlich eine Erwärmung während mindestens einiger Stunden aus 50° C oder mehr.

Zur Herabsetzung dieses Metalloxydgehaltes können viele wasserlösliche saure Stoffe (anorganische oder organische), insbesondere Säuren, die mit dem Metall des Oxyds wasserlösliche Salze bilden, verwendet werden. Hierfür typische Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Essigsäure und Kohlensäure oder eines ihrer Anhydride, wie SO₂, SO₃ und CO₂. Saure Stoffe, z. B. saure Salze, wie Aluminiumsulfat, können verwendet .werden, obwohl sie die Verdrängung des Metalloxyds durch ein anderes Metalloxyd, z. B. Al₂O₃, bewirken.

Gegebenenfalls kann man durch Verwendung verschiedener Salze Füllstoffgemische aus Metalloxyden und Kieselsäure, z. B. ein Gemisch aus Al₂O₃, Na₂O und Kieselsäure, herstellen.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das Metalloxyd, wie Calciumoxyd, nur teilweise bei der Säurebehandlung zu entfernen, um somit ein Produkt mit einem höheren Verhältnis von SiO₂ zu Metalloxyd zu erhalten. Calciumoxyd beeinflußt manchmal günstig das Zurückhalten des Füllstoffes im Papier, was eine wertvolle Eigenschaft eines Papierfüllstoffes darstellt. Ist jedoch der Metalloxydgehalt, insbesondere der Alkalioxydgehalt zu groß, so kann dadurch eine für die Papierherstellung zu starke Basizität vorliegen. Daher ist es oft von Vorteil, das Metalloxyd teilweise, jedoch nicht vollständig zu entfernen. Ein typisches Calciumoxyd-SiO₂-Produkt kann nach teilweiser Entfernung des Calciumoxyds 4 bis 7 Gewichtsprozent CaO, bezogen auf den Füllstoff einschließlich des freien und gebundenen Wassers, enthalten.

Außer den Hauptbestandteilen des ausgefällten Produktes, z. B. Kieselsäure und Metalloxyd, sind oft noch andere Bestandteile in kleineren Mengen, weniger als etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, vorhanden. Daher können auch noch andere Metalle, wie AIuminium, Eisen, Natrium u. dgl. anwesend sein.

Folgende Analyse ist typisch für einen erfindungsgemäß ausgefällten Kieselsäurefüllstoff:

Gewichtsprozent

q A -t q λ

-^q i'q

vr^{2 3} q'qo

ς» nM

H₂O-Veriust" bei 24stündigem Erwär- '

² _{men auf 105}o _{c (sogenannt}es »freies

Wasser«") 9 28

wO-VerlustbeiGlühtemperaruV '

"(sogenanntes gebundenes »Wasser«) 16,27

Gewöhnlich beträgt der Gehalt an freiem Wasser etwa 2 bis 10 oder sogar 12 Gewichtsprozent des Füllstoffes und der des gebundenen Wassers 2 bis 10 Gewichtsprozent. Dennoch ist der Füllstoff trocken und feinpulverig.

Diese Füllstoffe liegen in feinzerteilter, amorpher, flockiger Form vor und haben eine letzte Teilchengröße von weniger als 1,0 μ, gewöhnlich von 0,005 bis 0,5 μ. Kieselsäurehaltige Füllstoffe können direkt mit einem vorwiegenden Gewichtsanteil der kleinsten

7 8

.Teilchen mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,16 μ Salzes wasserlösliche Salze bilden, bevorzugt. Bei ausgefällt werden. Einige der kleinsten Teilchen kön- Verwendung von Kohlensäure und Calciumchlorid nen einen Durchmesser von 0,01 μ und von 0,40 μ kann Calciumcarbonat zusammen mit dem Kieselaufweisen. Doch ist der Gewichtsanteil der kleinsten säurefüllstofE ausgefällt werden. Die Trennung der Teilchen, der außerhalb der vorwiegend auftretenden 5 Bestandteile dieser als Co-Produkt gewonnenen Fälletzten Teilchengröße liegt, recht klein. Bei anderen lung ist nicht einfach. Die Anwesenheit von gleicherfindungsgemäß hergestellten Produkten scheinen zeitig ausgefälltem Calciumcarbonat in dem Kieseldie letzten .Teilchen in zwei bestimmten Größen- säurefüllstoff kann daher erwünscht oder unerwünscht bereichen vorzuliegen. So können Füllstoffe herge- sein.

stellt werden, bei denen eine bedeutende Anzahl io Mit zweckentsprechenden Abweichungen in den

kleinster Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,03 Abmessungen wurde bei der Durchführung der fol-

und 0,06μ und andere einen Durchmesser zwischen genden Beispiele die in Fig. 1 und 2 dargestellte

0,1 und 0,5 μ aufweisen. Apparatur angewandt. Sie enthält eine Leitung 1 und

Die besten Papierfüllstoffe können erfindungsgemäß eine Beschickungsvorrichtung für Natriumsilicat mit

so gezielt ausgeflockt werden, daß über 90 Gewichts- 15 einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 38 mm

prozent des Füllstoffes als Flocken (aus kleinsten zur Einführung des Natriumsilicats. Leitung 1 steht

Teilchen von 0,08 bis 0,16 μ) von weniger als 7 μ, an Punkt 3 durch Öffnung 5, einer kreisförmigen

überwiegend von 0,5 bis 7 μ vorliegen. Wie unter Öffnung mit einem Durchmesser von 12,7 mm, mit

einem Elektronenmikroskop zu erkennen ist, be- Leitung 4 (einer Leitung mit einem Innendurchmesser

stehen viele .Füllstoffe aus Flocken mit einem vor- 20 von 19 mm), in Verbindung. Leitung 4 weist zunächst

wiegenden Größenbereich zwischen etwa 0,5 und einen horizontalen Verlauf 6 mit einer Länge von

2,0 μ. Nach der Ausfällung liegen diese Füllstoffe im 101,5 mm und dann einen gekrümmten Teil 7 mit

allgemeinen in Form einer verdünnten wäßrigen einer Länge von 177,7 mm und einen Krümmungs-

Schlämmung vor, die eine beträchtliche Menge Salz radius von 133 mm auf und endet 40,6 cm oberhalb

und 1 bis 10 gewöhnlich 2 bis 5 Gewichtsprozent 25 des Bodens 10 von Behälter 9.

Feststoffe enthält. Um dieses Schlämmungsprodukt' Leitungen 2 und 8 sind für die Zuführung von

in einer zum Versand und zur Verwendung als Papier- Säure und Druckluft bestimmt,

füllstoffe usw. geeigneten Form zu gewinnen, muß Der zylindrische Behälter 9 umfaßt eine zylin-

eine wesentliche Menge des Wassers und Salzes ab- drische Seitenwand 11, einen Boden 10 und eine

getrennt werden. Salz und ein Teil des Wassers kann 30 obere Überlaufkante 14, ist 35,6 cm hoch und hat

durch Absetzenlassen und Dekantieren, Filtrieren, einen Durchmesser von 38,1 cm. Er kann etwa 381

Zentrifugieren und ähnliche mechanische Abtrenn- fassen.

verfahren entfernt werden. Nach einem dieser Ver- Der obere Teil des Behälters 9 ist von einer Auffahren verwendet man eine Dekantieranlage, ζ. B. fangvorrichtung 13 (mit einer zylindrischen Seiten-Dorr-Behälter. Oft werden besondere Stoffe, die ein 35 wand 15 und einem Boden 14) umgeben, die die aus besseres Absetzen bewirken, wie quaternäre Ammo- dem Behälter 9 überfließende Flüssigkeit auffangen niumsalze, hochmolekulare Amine, Aluminiumsalze, soll, die dann durch Leitung 16 (mit einem Innenwie Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat, züge- durchmesser von 50,8 mm) abgezogen wird,
geben. In der Regel enthält die eingedickte Schläm- Die zylindrische Seitenwand 15 erstreckt sich mung, die aus einer 3%igen Schlämmung gewonnen 40 50,8 mm unter die obere Überlaufkante 12 von Bewurde, 5 bis 8 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine hälter 9. Die zylindrischen Wände 15 und 11 versolche eingedickte Schlämmung kann filtriert werden, laufen konzentrisch, wobei der Durchmesser der wonach man einen nassen Filterkuchen gewinnt, der ersteren 48,26 cm beträgt, also 10,16 cm größer ist im allgemeinen 15 bis 20 Gewichtsprozent, eventuell als der Durchmesser des Behälters.
25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. 45 Das Rührwerk besteht aus einem luftbetriebenen

Geeignete Alkalimetallsilicate sind neben Natrium- Motor 17, einer Welle 18 und einem dreiflügeligen

silicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat und Natrium- Propeller 19 (in der Art einer Schiffsschraube). Wie

Kaliumsilicat. Natriumsilicat wird deshalb bevorzugt, aus F i g. 2 klar zu erkennen ist, ist die Welle 18 in

weil es leichter verfügbar ist. Meistens verwendet man dem Behälter 9 zentral entlang seiner Längsachse an-

Alkalimetallsilicate, die 2 bis 5 Mol SiO₂ je Mol 50 gebracht. Die Welle 18 endet 178 mm oberhalb des

Alkalioxyd enthalten. Doch können auch Alkali- Bodens 10. An diesem Punkt befinden sich die Rühr-

metallsilicate eingesetzt werden, die mehr als 5 Mol schaufehl. Die einzelnen Propellerflügel sind etwa

SiO₂ je Mol Na₂O aufweisen. 89 mm lang und sind mit gleichem Winkel (120°

Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche voneinander entfernt) um die Achse der Welle 18

Säuren, insbesondere solche, die ein Wasserstoff- 55 angeordnet.

kation und ein Anion besitzen, das mit dem Alkali- Zwei vertikale Prallwände, die wie in Fig. 2 in

metall des Alkalisilicats ein wasserlösliches Salz dem Behälter 9 angeordnet sind, werden durch Lei-

bildet. In Betracht gezogen werden auch anorganische sten 21 in der Wand 11 verankert. Jede Prellwand

Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, ist ein rechtwinkliges Prisma und hat eine Höhe von

Schwefelsäure (oder SO₃), Kohlensäure (oder CO₂), 60 25,4 cm, eine Breite von 5,08 cm und eine Dicke von

die Phosphorsäuren, schweflige Säure (oder SO₂) usw. 1,58 mm. Die unteren Kanten 22 der Prallwände 20

Auch Essigsäure,. Ameisensäure, die Chloressigsäuren verlaufen parallel zu Boden 10 und haben von diesem

und ähnliche organische Säuren können verwendet einen Abstand von 25,4 mm. Die Kanten 23 verlauf en

werden. parallel zur Wand 11 und haben von dieser einen

Die Wahl der Säure kann ferner durch das in der 65 Abstand von 25,4 mm.

Ausfällung verwendete Salz bestimmt werden. Ge- Leitung 25, die, wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, sich

wohnlich werden Säuren mit Anionen, die mit den auf der der Leitung? gegenüberliegenden Seite der

Kationen des während der Ausfällung anwesenden Welle 18 befindet, dient zur Einführung von Salz-

9 10

lösung in den Behälter 9. Sie endet in der gleichen betriebenen, entlang der Längsachse angeordneten Höhe wie die obere Überlaufkante 12 des Behäl- Welle, die in zwei Propellerflügeln endet, deren unters 9, so daß durch diese Leitung Salz bis zur Ober- terste Fläche 10 mm von dem Behälterboden entfläche der in Behälter 9 befindlichen Flüssigkeit ein- fernt ist. Die als Produkt gewonnene Schlämmung geführt werden kann. 5 von 25° C wird kontinuierlich durch zwei im Ab-. stand von 180° befindliche, einen Durchmesser von Beispiel 1 20mm aufweisende Öffnungen im Behälter abge-

In einen Glaskolben mit Rührer bringt man zogen und aufgefangen. Der niedrigste Punkt jeder

2000 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 86 g Calcium- öffnung liegt hierbei 65 mm über dem Boden des

chlorid, 34,4 g Natriumchlorid und 64 g 12n-Salz- io Behälters.

säure enthält. Diese Lösung wird auf 0° C gekühlt. Die Hälfte der Schlämmung wird filtriert, gewa-

Unter heftigem Rühren fügt man ihr rasch 800 cm³ sehen, getrocknet und in einem Mikropulverisier-

einer wäßrigen, ebenfalls auf 0° C gekühlten Natrium- apparat, z.B. einer Mahlvorrichtung von der Art

silicatlösung zu, die je Liter 20 g Na₂O enthält. Dieses einer Hammermühle, gemahlen. Dieses feinzerteilte

Natriumsilicat enthält 3,12 Mol SiO₂ je Mol Na₂O. 15 Kieselsäureprodukt hat eine BET-Oberfläche von

Man gewinnt eine wasserklare, angesäuerte Natrium- 45 m²/g.

silicatlösung mit einer Temperatur von 3⁰C. Wäh- Die zweite Hälfte der Schlämmung wird 3 Tage rend die Lösung noch wasserklar bleibt, wird sie mit bei 75 bis 85° C abgestellt und dabei wärmegealtert einer Geschwindigkeit von 1,20 l/Min, in den einen und dann filtriert, gewaschen, getrocknet und ge-Arm eines T-Rohres und 1200 cm³ einer Natrium- 20 mahlen. Das feinzerteilte, zerbröckelnde weiße, silicatlösung mit einer Temperatur von 3° C und flockige Kieselsäureprodukt hat eine letzte Teilcheneiner der der ersten entsprechenden Zusammensetzung größe von 0,05 bis 0,2 μ und eine BET-Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,521 in der Minute von 34 m²/g.
in den anderen Arm des T-Rohres eingeführt. Die Beispiel 3
beiden Arme haben einen Innendurchmesser von 25

9 mm. Der Schenkel des Rohres ist 15 mm lang, Zu 1,81 einer wäßrigen Lösung, die 109 g 12 n-

wobei die ersten 7 mm, gemessen vom Verbindungs- Salzsäure enthält, werden unter starkem Rühren

punkt mit den Armen an, einen Innendurchmesser 106 g feinzerteiltes, mikropulverisiertes Na₂SiO₃-

von 9 mm aufweisen. Dann verjüngt sich der Sehen- 5 H₂O langsam zugegeben. Anschließend fügt man

kel gleichmäßig bis zu einem Innendurchmesser von 30 weitere 109 g 12 η-Salzsäure und dann noch einmal

4 mm. Oberhalb der Arme befindet sich gegenüber 106 g feinzerteiltes, mikropulverisiertes Na₂SiO₃-

dem Schenkel ein Lufteinlaß (Innendurchmesser 5H₂O hinzu. Während dieser ganzen Zeit wird die

2,5 mm), durch den Druckluft von 1,05 atü Über- Temperatur der wäßrigen Lösung durch Eiszusatz

druck eingelassen wird. . unter 8° C gehalten.

Die aus dem Schenkelteil des Rohres ausgetragenen 35 Dieser angesäuerten Natriumsilicatlösung setzt man

Stoffe werden als Schlämmung mit einer Temperatur 107,5 g Calciumchlorid zu. Die entstandene Lösung,

von 6,5° C in einem Gefäß aufgefangen. Das Produkt die keinen wesentlichen Niederschlag enthält, wird

wird aus der Schlämmung durch Vakuumfiltration, mit Wasser auf 3,51 aufgefüllt. Diese Lösung von

Waschen mit Wasser, Trocknen in einem Labora- 25° C wird nun mit einer Geschwindigkeit von

tiumsofen während 12 Stunden bei 105° C und 40 1,4 l/Min, in einen Arm des im Beispiel 1 beschrie-

Mahlen in einem Mikropulverisierapparat gewonnen. benen T-Rohres eingeführt. Mit einer Geschwindig-

Der erhaltene Füllstoff liegt in feinzerteiltem, ausge- keit von 0,60 l/Min, werden 1,51 wäßriger Natrium-

flocktem Zustand vor und hat eine durchschnittliche silicatlösung von 25° C, die 20 g Na₂O je Liter und

letzte Teilchengröße von 0,06 bis 0,4 μ und eine 3,12 Mol SiO₂ je Mol Na₂O enthält, in den anderen

BET-Oberfläche von 78 m²/g. 45 Arm geschickt. Komprimierte Luft mit einem Über-

. . druck von 1,05 atü wird eingeblasen.

Beispiel 2 ■ _Die Schlämmung wird in einem Gefäß aufgefan-

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden gen und in zwei gleiche Teilmengen unterteilt, wobei

14 1 Lösung aus Natriumsilicat, Calciumchlorid, jeder Teil, wie im Beispiel 2 beschrieben, getrennt

Natriumchlorid und Salzsäure, diesmal jedoch mit 50 behandelt wird. Das wärmegealterte Produkt liegt als

einer Temperatur von 25° C, hergestellt. Eine mo- feinzerteilter, flockiger, leicht zerbröckelnder Füll-

mentane Überkonzentration des Natriumsilicats am stoff mit einer BET-Oberfläche von 31 m²/g und

Ende des Silicatzusatzes führt zur Bildung einer einer letzten Teilchengröße von 0,06 bis 0,4 μ vor.

kleinen, nicht erwarteten Menge Niederschlag. Der andere feinzerteilte Produktteil hat eine BET-

Diese Lösung wird dadurch mit 61 Natriumsilicat- 55 Oberfläche von 100 m²/g.

lösung von 25° C gemischt, daß man die beiden Lö- Der vorliegend verwendete Ausdruck »BET-Obersungen mit einer Geschwindigkeit von 0,51 bzw. fläche« oder einfach »Oberfläche« bezeichnet die 0,22 l/Min, durch Rohre mit einem Innendurch- Füllstoffoberfläche,, die nach dem in »Journal of the messer von jeweils 4 mm in einen zylinderförmigen American Chemical Society«, Bd. 60, S. 30 (1938), Behälter mit einer Höhe von 130 mm und einem 60 beschriebenen Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren geDurchmesser von 150 mm einführt. Zwei im Abstand messen wurde.

von 180° angeordnete Prallwände mit einer Höhe Die genannten Flockengrößen werden nach einem

von 80 mm und einer Breite von 15 mm sind im Bo- speziellen Verfahren ermittelt, das zu leicht bestimm-

den und in der Seitenwand des Behälters in vertika- baren Standardwerten führt. Nach diesem Verfahren

ler Ebene verankert, die durch die Längsachse des 65 wird eine wäßrige Pyrophosphatlösung mit einem

Zylinders geht. Pyrophosphatgehalt von 0,05 Gewichtsprozent in

Während des Verfahrens wird der Inhalt des Be- einem Wasserbad auf 30° C erwärmt. Zur Herstel-

hälters gerührt, und zwar durch Rotation einer luft- lung dieser Lösung wird destilliertes Wasser mit

Natriumhydroxyd auf einen pH-Hert von 7 gebracht, und 0,84 g Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat werden im Liter des neutralen Wassers gelöst. Zu etwa 250 ecm dieser erwärmten Lösung werden 2,50 g Kieselsäure gegeben und das erhaltene Gemisch genau 15 Sekunden in einem Waring Blendor behandelt, wonach die Schlämmung in einen 250 cm³ fassenden verschlossenen Meßzylinder gebracht und durch Umkehren desselben gründlich gemischt wird. Vor dem Mischen wird der Spiegel auf die 250-cm^s-Marke eingestellt.

Nach dem Mischen wird der Zylinder aufrecht gestellt und ein Zeitmesser eingestellt. Sofort taucht man eine 5 cm^s fassende Pipette ein, die derart mit einem Gummipropfen versehen ist, daß sie genau 2,2 cm unter die 245-cm³-Marke des Zylinders reicht. Eine Probe der Schlämmung von 5 cm³ wird so abgezogen und in eine tarierte Wägeflasche gebracht. Nach 49 Minuten wird eine zweite Probe in eine solche Flasche gebracht, und die beiden Proben werden über Nacht in einem Ofen bei 105° C getrocknet.

Das Verhältnis mal Hundert des Gewichtes dei zweiten Probe zum Gewicht der ersten Probe gibt den Prozentsatz der Flocken mit einer Durchmessergröße von weniger als 7 μ an.

Um die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Füllstoffe auf Papier zu veranschaulichen, wurde der folgende Vergleich angestellt:

	Asche in Gewichts prozent	Undurch sichtigkeit %	Helligkeit %	Reißfestig keit	Platzfestig keit kg/cm2	S-FüUstoff
Ohne Füllstoff	0,3 7,6	67 83,7	75 81,5	28 45	0,98 0,469	0,54
Mit Füllstoff nach der Erfindung ....

Der Füllstoff hat eine BET-Oberfiache von 30 bis 33 m²/g, einen Anteil an Flocken unter 7 μ von 98,2 Gewichtsprozent und eine vorwiegende letzte Teilchengröße von 80 bis 160 ΐημ.

Die vorgenannten S-Füllstoffwerte wurden auf Grund von Daten errechnet, die sich aus der Pigmentierung von Papier mit den Füllstoffen und physikalischen Eigenschaften, wie Brechungsindex des Füllstoffes, ergaben, Solche Werte geben den Grund-Pigmentierungswert des Kieselsäurefüllstoffes in Papier bei Aschegehalten des Papiers zwischen 6 und 9 Gewichtsprozent an. Je höher der S-Wert des Füllstoffes ist, je besser ist die Pigmentierungsqualität des Füllstoffes hinsichtlich der optischen Eigenschaften des Produktes. Erfindungsgemäß hergestellte Produkte mit S-Füllstoffwerten von über etwa 0,48 sind bemerkenswert gute Papierfüllstoffe. Viele dieser Füllstoffe haben S-Füllstoffwerte von etwa 0,50 bis etwa 0,56 oder manchmal sogar noch etwas höher. Durch die zur Erreichung der genannten S-Füllstoffwerte angewendeten Methoden werden die Schwankungen in der Undurchsichtigkeit und der Helligkeit, die auf Unterschieden des Papierbreies oder anderen Varianten beruhen, ausgeschaltet.

Unter den vorstehend verwendeten Kieselsäureprodukten versteht man solche Produkte, die, auf wasserfreier Basis, mindestens 50 Gewichtsprozent, gewöhnlich mindestens 75 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffs durch Umsetzen von Alkalisilicaten mit Säuren und anorganischen Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Alkalisilicatlösung mit Säure oder Säure und Metallsalz bis zu einem pH-Wert nicht über 4 in der Weise ansäuert, daß zunächst kein merklicher Niederschlag ausfällt, und dann dieser Lösung weiteres Alkalisilicat oder Alkalisilicat und Metallsalz zusetzt, so daß ein pH-Wert von mindestens 6 erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Natriumsilicat, das 3,0 bis 3,6 Mol SiO₂ je Mol Na₂O enthält, langsam zu einer bewegten Flüssigkeit aus Salzsäure und Metallsalz einer starken Säure gibt, wobei sich eine siliciumdioxydhaltige Lösung bildet, die einen pH-Wert von nicht mehr als 4 aufweist und im wesentlichen frei ist von aus dem Natriumsilicat ausgefallenen siliciumdioxydhaltigen Stoffen, eine zur Bildung eines homogenen Ausfällungsmediums mit einem pH-Wert von mindestens 6 ausreichende Menge Natriumsilicat rasch in der Lösung verteilt, wobei die Menge des derart verteilten Natriumsilicats so gewählt wird, daß das Gesamtverhältnis 0,3 bis 0,7 Säureäquivalente je Na₂O-ÄquivaIent, bezogen auf das gesamte bei der Herstellung des Mediums verwendete Natriumsilicat, beträgt, und daß man den Kieselsäurefüllstoff rasch aus dem Medium ausfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Metallchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Calciumchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureflüssigkeit Natriumchlorid und Calciumchlorid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 879 099, 940 763.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 609/345 8.66 © Bundesdruckerei Berlin