CH688376A5

CH688376A5 - Verfahren zur Herstellung von poroesen und kugelfoermigen Siliciumdioxid- und Silicatgranulaten.

Info

Publication number: CH688376A5
Application number: CH00210/93A
Authority: CH
Inventors: Kiyoshi Abe; Kazuhiko Suzuki; Hiroshi Ogawa; Masaichi Kikuchi
Original assignee: Mizusawa Industrial Chem
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1997-08-29
Also published as: BE1007982A4; GB2263903A; FR2687658A1; IT1263807B; ITMI930104A1; NL9300139A; CA2087911C; US5342876A; ITMI930104A0; NL194672B; GB2263903B; GB9301399D0; FR2687658B1; KR930016344A; CA2087911A1; KR0146381B1; NL194672C; DE4301945A1

Description


  
 



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie poröse Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 14. 



  Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wirklich kugelförmige poröse Granulate aus Siliciumdioxid oder einem Silicat eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch Füllstoffe mit bestimmter Funktion, zum Beispiel Antiblockmittel, Desodorierungsmittel oder Mittel zur Beseitigung von Gerüchen sowie Mittel zur Behandlung von Schweiss, die jeweils aus den genannten kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten bestehen. Die Füllstoffe können in Harzen, Fasern, Anstrichmitteln und Kosmetika eingesetzt werden. 



  Als Füllstoffe auf der Basis von amorphen Siliciumdioxid sind sogenanntes trockenes Siliciumdioxid und nasses Siliciumdioxid bekannt. In Abhängigkeit von den Eigenschaften wurden sie bisher für verschiedene Anwendungen benutzt, zum Beispiel für Anstrichmittel, Papiere zur Informationsaufzeichnung, Gummi, Formteile aus Harzen usw. Das frühere Siliciumdioxid wird durch Zersetzen von SiCl4 in einer Flamme aus Wasserstoff und Sauerstoff erhalten und hat eine geringe Granulatgrösse und eine kugelförmige Gestalt sowie eine relativ kleine Oberflächenaktivität, die auf die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Porenverteilung usw. zurückzuführen ist. Einerseits wird das letztgenannte Siliciumdioxid durch Neutralisieren eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure erhalten und weist im allgemeinen eine grosse Granulatgrösse und eine breite Granulatkorngrössenverteilung auf.

  Jedoch ist das Innere des Granulats porös und hat eine relativ grosse Oberflächenaktivität. Somit kann amorphes Siliciumdioxid Eigenschaften aufweisen, die in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren sehr unterschiedlich sein können. Im  Fall des letztgenannten nassen Siliciumdioxids können insbesondere die Reaktionsbedingungen, wie Konzentration, pH-Wert, Temperatur, Druck und Zeit für das Neutralisieren des Alkalimetallsilicats mit einer Säure sehr unterschiedlich eingestellt werden, wodurch es möglich wird, Siliciumdioxid mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten. 



  Bei den Füllstoffen auf Basis von amorphem Siliciumdioxid besteht   ein grosser Bedarf an amorphen Siliciumdioxidgranulaten mit einer regelmässigen Gestalt, zum Beispiel an feinen kugelförmigen Granulaten, da sie im Vergleich zu anderen Füllstoffgranulaten nicht koagulieren und in Harzen hervorragende Dispergiereigenschaften aufweisen.

  Feine kugelförmige Siliciumdioxidgranulate wurden bisher durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein organisches Silan in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, hydrolisiert wird, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Siliciumdioxidsol oder -gel mit kugelförmiger Gestalt gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats und einem organischen Lösungsmittel eine W/O-Emulsion gebildet und anschliessend eine Hydrolyse durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Siliciumdioxid in eine kugelförmige Gestalt überführt wird, oder ein Verfahren, bei dem Granulate verschiedener Zeolitharzen, die eine regelmässige Gestalt aufweisen, mit einer Säure behandelt werden. Für die Methoden sind aber die Ausgangsstoffe kostspielig, und die vorgenannten Anforderungen werden nicht voll befriedigt. 



  In den letzten Jahren wurde in der US 4 752 458 ein Verfahren zum Herstellen von feinem kugelförmigem Siliciumdioxid beschrieben. Dabei wird eine Lösung einer Säure zu einer Lösung einer löslichen Siliciumsäure gegeben und weiterhin wird eine Lösung eines organischen Polymers eines Alkalimetallsalzes der Alginsäure, ein Ammoniumsalz der Alginsäure, eine Stärke, eine Gelatine, ein Pektin oder ein  Gemisch dieser Stoffe vor der Bildung eines Gels hieraus zugefügt. Es wurde auch versucht, verschiedene Stoffe, wie anorganische Füllstoffe auf der Basis verschiedener Silicate, zusätzlich zu jenen auf der Basis von Siliciumdioxid hinzuzumischen, um den Harz- bzw. Kunststofformteilen, zum Beispiel Filmen, verschiedene Funktionen zu verleihen.

  Diese Stoffe zum Einmischen können grob in solche zur Verbesserung der chemischen Eigenschaften der Harze und solche zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Harzformteile eingeteilt werden. Zu den ersteren gehört ein Wärmestabilisator, der die chlorwasserstoffabspaltende Reaktion der chlorhaltigen Polymeren unterdrückt, sowie ein Stabilisator gegen die Verschlechterung, die durch den Rest eines Katalysators auf der Basis einer Halogenverbindung verursacht wird, der in den Olefinharzen enthalten ist. Zu den letzteren Stoffen, die eingemischt werden, gehören ein Antiblockmittel, das verhindert, dass der gereckte Harzfilm blockt, sowie ein Mittel zum Beseitigen des Geruchs eines Harzes. 



  Es war lange bekannt, Silicate, wie Calciumsilicat, als einmischbares Mittel zum Verbessern der chemischen Eigenschaften oder ein Mittel zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Japanische Patentveröffentlichung 32 899/1977 ein Vermischen eines chlorhaltigen Polymers mit einem synthetischen Calciumsilicat als Wärmestabilisator. 



  Auch ist aus der Japanischen Patentoffenlegung 15 237/1992 ein Mittel zum Einmischen in Harze bekannt, das feines kristallines Calciumsilicathydrat enthält. 



  Die Japanische Patentoffenlegung 10 019/1986 gibt an, dass ein synthetisches feinkristallines Zinksilicat des Sauconit-, Hemimorphit- oder Willemit-Typs als ein Stoff zum Einmischen in Entwickler und Harze wertvoll ist. 



  Der vorgenannte Stand der Technik, der sich auf kugelförmige Siliciumdioxid bezieht, beinhaltet eine gute Idee insoweit als durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Polymers in einer Stufe des Neutralisierens eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure direkt feine kugelförmige Granulate hergestellt werden. Wenn aber das wasserlösliche organische Polymer zugefügt wird, beträgt die Ausbeute der erhaltenen feinen kugelförmigen Granulate nur etwa 40% oder weniger. Selbst dann, wenn die Ausbeute relativ hoch ist, werden auch noch grosse Anteile an Granulaten ohne eine regelmässige Gestalt oder mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet. Darüber hinaus sind die Filtereigenschaft und die Handhabbarkeit sehr schlecht. 



   Es wurde nun gefunden, dass feine kugelförmige Granulate eines teilneutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats in guter Ausbeute ausgefällt werden, wenn ein wasserlösliches organisches Polymer oder insbesondere einer Polymer des Acrylamidtyps in der Stufe des Neutralisierens einer Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure zugegeben wird. 



  Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von amorphem Siliciumdioxid mit kugelförmiger Gestalt anzugeben, bei dem feines kugelförmiges Siliciumdioxid in der Stufe des Neutralisierens eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure in guter Ausbeute ausgefällt wird. 



  Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum Herstellen von kugelförmigem amorphen Siliciumdioxid mit einer regelmässigen Gestalt anzugeben, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig ist, wobei das Siliciumdioxid eine symmetrische Korngrössenverteilung aufweist und eine hohe Produktivität bei verminderten Kosten erreicht wird. 



  Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, amorphe Siliciumdioxidgranulate bereitzustellen, die poröses und amorphes Siliciumdioxid enthalten und insgesamt eine gute kugelförmige Gestalt sowie einen hohen Brechungsindex und in einem breiten Bereich liegende scheinbare Dichten aufweisen. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1, 10, 14, 20, 21, 22 und 23 sowie deren abhängigen Ansprüchen gelöst.

  Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Herstellen von porösen, kugelförmigen und amorphen Siliciumdioxidgranulaten zur Verfügung gestellt, bei dem eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats, ein Polymer des Acrylamidtyps und eine wässrige Lösung einer Säure in einer zur Teilneutralisierung geeigneten Menge zusammengemischt werden und das Lösungsgemisch stehengelassen wird, um ein Granulat zu bilden, das aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht, das Granulat abgetrennt und anschliessend mit einer Säure neutralisiert wird. 



  Weiterhin werden gemäss der Erfindung poröse und kugelförmige Siliciumdioxidgranulate bereitgestellt, die amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 100 bis 800 m<2>/g aufweisen, wobei mehr als 80% der Granulate insgesamt eine sehr gute kugelförmige Gestalt zeigen und eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das unten noch beschriebene Verhältnis DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS der Teilchen, von 0,90 bis 1,00 hatten. Ferner haben die Granulate eine Schärfe der Korngrössenverteilung, die durch die Beziehung
 



  D25/D75       (1)
 



  definiert ist, worin D25 einen Korndurchmesser des 25%-Werts auf einer auf das Volumen bezogenen Verteilungskurve der kumulativen Korngrösse bedeutet, die gemessen wurde nach der Coulter-Zählmethode, und D75 einen Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon darstellt, von 1,2 bis 2,0 und einen Brechungsindex von 1,46 bis 1,50. 



  Die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass gefunden wurde, dass unter den verschiedenen wasserlöslichen organischen Polymeren das Polymer des Acrylamidtyps als einziges als ein Wachstumsmittel für die Koagulierung zum Wachsen eines teilneutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats zu einem Granulat wirkt, im Hinblick auf die Ausbeuten und das Aufrechterhalten einer regelmässigen Gestalt des Granulats. 



  Die beigefügte Tabelle I zeigt die Messergebnisse der Granulatform und des Korndurchmessers eines Granulats sowie die Ausbeute (berechnet als SiO2) eines teilneutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats, das ausfällt, wenn eine wässrige Lösung eines Natriumsilicats, verschiedene Lösungen eines wasserlöslichen organischen Polymers und Schwefelsäure in einer zur Teilneutralisierung geeigneten Menge zusammengemischt werden, um ein durchsichtiges Lösungsgemisch herzustellen, und wenn dieses Lösungsgemisch 14 h bei einer Temperatur von 20 DEG C stehengelassen wird. 



  Die Ergebnisse dieser Tabelle I zeigen die erstaunliche Tatsache, dass die Ausbeute nicht nur dann bei etwa 40% oder weniger liegt, wenn Natriumalginat, Stärke oder Gelatine eingesetzt wird, die im vorgenannten Stand der Technik genannt sind, sondern auch beim Einsatz eines nichtionischen wasserlöslichen organischen Polymers, wie Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyethylenglykol (PEC), eines anionischen wasserlöslichen organischen Polymers, wie Carboxymethylcellulose (CMC) oder Natriumpolyacrylat (bildet keine Kugelgestalt, obwohl es in der Tabelle I nicht angegeben ist) oder eines kationischen wasserlöslichen organischen Polymers, wie eines hochmolekularen Coagulierungsmittels vom Polyamin-Typ.

  Selbst wenn die Ausbeute relativ hoch ist, zeigt sich eine sehr schlechte Filtereigenschaft, und die Granulate haben eine schlecht ausgebildete Kugelgestalt und unterschiedliche Durchmesser.  Wenn jedoch ein Polymer des Acrylamidtyps zugegeben wird, beträgt die Ausbeute 70% oder mehr, und die Granulate haben eine gute Kugelgestalt und Durchmesser in einem vorgegebenen Bereich. 



  Fig. 1 zeigt eine durch Abtasten erhaltene Elektronenmikrofotografie (Vergrösserung 10 000fach), in der die Struktur eines granulatförmigen amorphen Siliciumdioxids gemäss der Erfindung dargestellt ist. Daraus wird klar, dass die Granulate eine nahezu gleichförmige kugelförmige Gestalt aufweisen. 



  Fig. 2 und 3 zeigen auf das Volumen und auf die Anzahl bezogene Kurven der Granulatgrössenverteilung bei einem amorphen Siliciumdioxid gemäss der Erfindung. Daraus ist ersichtlich, dass dieses Granulat eine symmetrische Korngrössenverteilung aufweist, die nahe an einer Einzelverteilung liegt. 



  Im allgemeinen kann die Symmetrie im Korndurchmesser (Korngrösse) mit dem Verhältnis D25/D75 eines Korndurchmessers (D25), der 25% des Integralwerts auf einer Verteilungskurve der kumulativen Korngrösse entspricht, und eines Korndurchmessers (D75), der 75% des Integralwerts auf der gleichen Kurve entspricht, angegeben werden. Das heisst, je kleiner dieser Wert ist, desto enger ist die Korngrössenverteilung, und je grösser dieser Wert ist, desto breiter ist diese Verteilung. 



  Das erfindungsgemässe granulatförmige amorphe Siliciumdioxid hat ein Verhältnis D25/D75 von kleiner als 2,0, insbesondere von kleiner als 1,6, in der auf das Volumen bezogenen Verteilung, und die Korngrössen sind symmetrisch verteilt. 



   Die wahre Kugelform der Granulate kann durch das Verhältnis DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS im  Querschnitt (projizierte Ebene) der Teilchen angegeben werden. Mehr als 80% des erfindungsgemässen granulatförmigen amorphen Siliciumdioxids hat eine wahre Kugelform DS/DL in einem Bereich von 0,95 bis 1,00, was wesentlich besser ist gegenüber anderen Materialien, denen andere hochmolekulare Additive zugegeben worden sind. 



  Es wird davon ausgegangen, dass das Granulatmaterial, welches aus   einem teilneutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats gemäss der Erfindung zusammengesetzt ist, eine feine Struktur ausbildet, in der kugelförmige Primärteilchen einer Grösse eines Siliciumdioxidsols in Form von Weintrauben mit Polymerketten eines Polymers des Acrylamidtyps als Kerne agglomeriert sind. Fig. 4 zeigt schematisch die feine Struktur innerhalb dieses Granulatmaterials. Es wird davon ausgegangen, dass das Polymer des Acrylamidtyps und primäre Teilchen des Siliciumdioxids über Wasserstoff zwischen der Amidgruppe und der Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids miteinander verbunden sind, wie die nachfolgende Formel 2 
EMI8.1
 
 



  zeigt, worin n eine Menge an Siliciumdioxid bedeutet, die als Teilchen mit einer Grösse entsprechend jener eines Sols vorliegen kann. 



  Es kann eine hervorragende Wirkung des erfindungsgemässen Polymers des Acrylamidtyps bezüglich des Wachstums der Koagulierung erhalten werden. 



  Im Rahmen der Erfindung kann die Tatsache, dass das Polymer des Acrylamidtyps in dem neutralisierten Produkt enthalten ist, das aus einem teilneutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats besteht, durch den Umstand bestätigt werden, dass dann, wenn das neutralisierte Produkt mit einer Säure neutralisiert wird, das Polymer des Acrylamidtyps zusammen mit einer darin enthaltenen Alkalikomponente aus den Teilchen extrahiert wird. Selbst zum Zeitpunkt der Neutralisierung mit einer Säure behält das einmal gebildete Granulatmaterial seine Form bei, während Komponenten, die von dem amorphen Siliciumdioxid verschieden sind, entfernt werden. Deshalb wird das granulatförmige Siliciumdioxid mit einer hohen Ausbeute erhalten und behält eine günstige kugel- und granulatförmige Gestalt sowie eine scharfe Korngrössenverteilung bei. 



  Wie erwähnt, besteht das erfindungsgemässe kugelförmige amorphe Siliciumdioxid aus einem Agglomerat aus primären Teilchen von Siliciumdioxid und weist eine relativ grosse spezifische Oberfläche (BET) von 100 bis 800 m<2>/g, insbesondere 150 bis 600 m<2>/g, auf, hat einen Aggregationsgrad, der einer grösseren Dichte entspricht als jener eines Silicatgels oder eines ähnlichen Stoffes, und zeigt einen Brechungsindex bei 25 DEG C von 1,46 bis 1,50 und eine scheinbare Dichte (g/ml) über einen Bereich von 1,15 bis 0,6. Somit liegen bei dem erfindungsgemässen Siliciumdioxid Unterscheidungsmerkmale vor. 



  Silicatteilchen, wie Teilchen aus Calciumsilicat, zeigen gute Pigmenteigenschaften, können gut in Harze eingemischt und darin dispergiert werden, reagieren mit Chlorwasserstoff und mit Chlorionen, um sie abzufangen, und bilden an der Filmoberfläche Höcker aus, um die Antiblock- und Gleiteigenschaften zu verbessern, haben aber noch Nachteile, die überwunden werden müssen, wie nachfolgend erläutert wird. 



  (i) Das Silicat weist Eigenschaften wie jene eines Poliermittels auf, obwohl der Grad nicht der gleiche sein muss, und verleiht dem Film unansehnliche Stellen bzw. Narben. (ii) Das synthetische Silicat hat einen Durchmesser eines feinen Primärteilchens und sein Aggregat bzw. Agglomerat, d.h. die Sekundärteilchen, weisen instabile Granulatgestalten auf und haben eine breite Korngrössenverteilung. Das heisst, dass synthetische Silicat hat weder eine kugelförmige Gestalt noch eine enge Granulatgrössenverteilung. (iii) Von den synthetischen Silicatgranulaten neigen jene, die weniger unansehnliche Stellen verursachen, zu einer Zerstörung der Sekundärgranulate, wenn die Granulate mit einem Harz verknetet werden.

  Andererseits neigen die Granulate, bei denen die Sekundärteilchen nicht leicht zerstört werden, zur Bildung von Narben an den Düsen während des Formungsvorgangs oder zur Bildung von Narben auf dem Film, bei der Herstellung desselben. (iv) Viele der Silicate neigen zur Verstärkung des Schleiers eines Harzgemisches, das damit vermischt wird, und zur Verminderung der Durchsichtigkeit. 



  Erfindungsgemäss wird ein kugelförmiges Silicat erfolgreich dadurch hergestellt, dass man als Vorläufer ein kugelförmiges Siliciumdioxid einsetzt, das durch Neutralisieren eines Gemisches der vorgenannten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats und eines Polymers des Acrylamidtyps mit einer Säure sowie durch Umsetzen dieses amorphen SiIiciumdioxids mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in einem wässrigen Medium erhalten worden ist. Es wurde gefunden, dass die vorgenannten Nachteile (i) bis (iv) durch die kugelförmigen Silicatgranulate gut überwunden werden. 



  Das heisst, die Aufgabe der Erfindung besteht darin, poröse Granulate eines Silicats eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems anzugeben, die eine ausgeprägte kugelförmige  Gestalt und einen hohen Grad an wahrer Kugelform aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. 



  Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, poröse und kugelförmige Silicatgranulate bereitzustellen, die nicht zerstört werden, selbst wenn sie mit Harzen verknetet werden, die weiterhin bei der Herstellung von Filmen keine durch Reibung verursachte Narben hervorrufen und die eine hervorragende Durchsichtigkeit aufweisen. Auch soll ein Verfahren zur Synthese dieser Granulate angegeben werden. 



  Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Antiblockmittel oder einen in ein Harz einmischbaren Stoff auf Silicatbasis anzugeben, welcher die obigen kugelförmigen Silicatgranulate enthält und sehr gute Eigenschaften für das Dispergieren in Harzen, eine verminderte Neigung zur Reibung   gegenüber Verarbeitungsvorrichtungen, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Narbenbildung auf der Filmoberfläche, eine verbesserte Durchsichtigkeit sowie sehr gute Antiblockeigenschaften und eine desodorierende und geruchsaufnehmende Wirkung aufweist. 



   Erfindungsgemäss werden kugelförmige Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate zur Verfügung gestellt, die poröse Granulate eines Siliciumdioxids oder Silicats der Zusammensetzung SiO2:MO = 99:1 bis 50:50 (worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems bedeutet), ausgedrückt durch das auf die Oxide bezogene Gewichtsverhältnis, enthalten. Die Granulate weisen eine amorphe oder feinlaminare kristalline Struktur auf, wie sich mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigt, und haben insgesamt eine ausgeprägte Kugelgestalt sowie eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das Verhältnis DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS der Granulate von 0,8 bis 1,0, sowie einen Korndurchmesser von 0,3 bis 20  mu m,  wie mittels eines Abtastelektronenmikroskops festgestellt wurde. 



  Erfindungsgemäss wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von kugelförmigen Silicatgranulaten angegeben, bei dem ein Granulatmaterial, bestehend aus einem teilweise oder vollständig neutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats, das unter Einsatz eines Polymers des Acrylamidtyps als ein Wachstumsmittel für eine Koagulation erhalten worden ist, mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in einem wässrigen Medium umgesetzt wird. 



  Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Granulatmaterial des teilweise oder vollständig neutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats dadurch erhalten, dass man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats, ein Polymer des Acrylamidtyps und eine für eine Teilneutralisierung bemessene Menge einer wässrigen Säure zusammenmischt und dieses Lösungsgemisch stehenlässt, um ein Granulatmaterial zu bilden, das aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht, oder weiterhin das Granulatmaterial mit einer Säure neutralisiert. 



  Bei der vorliegenden Erfindung besteht ein Unterscheidungsmerkmal darin, dass das Silicatgranulat poröse und kugelförmige Granulate mit einer Zusammensetzung von SiO2:MO = 99:1 bis 50:50 (worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystsems bedeutet), ausgedrückt durch das auf die Oxide bezogene Gewichtsverhältnis, jedoch eine ausgeprägte kugelförmige Gestalt und eine wahre Kugelform von 0,8 oder mehr sowie Korndurchmesser oder einen vorgegebenen Bereich von 0,3 bis 20  mu m, wie mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops bestimmt wird, aufweist. 



  Bei der vorliegenden Erfindung haben die einzelnen Silicatteilchen eine unabhängige und ausgeprägte wahre Kugelform, wodurch sich ein deutlicher Unterschied gegenüber üblichen Silicaten eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems, die gemäss einer Beobachtung mittels eines Elektronenmikroskops amorph sind, ergibt. Die kugelförmigen Granulate haben normalerweise Korndurchmesser in einem vorgegebenen Bereich von 0,3 bis 20  mu m, die für ein Mischen mit Harzen geeignet sind und diesen Antiblockeigenschaften verleihen. 



  Die beigefügte Fig. 11 ist eine Abtast-Elektronenmikrofotografie der kugelförmigen Silicatgranulate gemäss der Erfindung. Es ist daraus erkennbar, dass die Granulate eine wahre Kugelform mit Korngrössen aufweisen, die innerhalb des oben erwähnten vorgegebenen Bereichs liegen. 



  Die einzelnen Silicatteilchen haben unabhängige kugelförmige Gestalten und zeigen in Harzen hervorragende Dispergiereigenschaften. Da die Kugel die kleinste Oberfläche, bezogen auf das Gewicht, aufweist, ist darüber hinaus die Benetzung der Granulate mit einem Harz sehr gut. Auch führen die Granulate zu einer Unebenheit auf der Filmoberfläche und verleihen ihr so ein Antiblockverhalten, ohne dass sie der Filmoberfläche ausgesetzt sind. Selbst wenn dies der Fall wäre, wären die Granulate, welche kugelförmige Oberflächen aufweisen, hervorragende Gleitgranulate, die nur schwer zerstört werden. 



  Die beigefügte Fig. 12 ist eine Elektronenmikrofotografie, womit der Dispergierzustand der kugelförmigen Silicatgranulate in einem Film gemessen wird, bezogen auf den Aschegehalt, wenn der Film durch Verkneten der kugelförmigen Silicatgranulate der Erfindung mit einem Polypropylen hergestellt wird (die Messmethode wird unten im einzelnen erläutert). Die Fig. 13 zeigt eine Elektronenmikrofotografie,  womit, bezogen auf den Aschegehalt, der Dispergierzustand in dem Film des kugelförmigen amorphen Siliciumdioxids, das einen Vorläufer der kugelförmigen Silicatgranulate darstellt, gemessen wird. Aus den Fig. 12 und 13 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Silicat wesentlich mithilft, die Kornfestigkeit zu erhöhen und verhindert, dass die Körner zerstört werden (die Gründe werden später angegeben). 



  Ausserdem sind die kugelförmigen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung porös, was ein weiteres Merkmal ist. 



  Die Porosität der Granulate kann durch das Porenvolumen, bestimmt nach der Stickstoffabsorptionsmethode, ausgedrückt werden. Die erfindungsgemässen porösen kugelförmigen Silicatgranulate haben im allgemeinen Spitzenporenvolumen im Bereich der Porenradien von 10<-><9> bis 10<-><8> m (10 bis 100  ANGSTROM ) sowie ein Porenvolumen von 0,2 bis 2,0 cm<3>/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 cm<3>/g. 



  Die erfindungsgemässen Silicatgranulate sind porös. Das heisst, dass die Oberflächen relativ glatt, kugelförmig und porös, aber nicht schmirgelartig sind. Deshalb haben die Silicatgranulate der Erfindung gleichzeitig eine hervorragende Beständigkeit gegen Narbenbildung und eine beständige granulatartige Gestalt. 



  Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch wichtig, dass die Silicatgranulate SiO2 und eine Metallkomponente (MO) der Gruppe II des Periodensystems im vorgenannten Gewichtsverhältnis, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 50:50, enthalten. Wenn das Gewichtsverhältnis bezüglich MO entweder kleiner oder grösser als das angegebene Verhältnis ist, kann die Durchsichtigkeit verschlechtert werden, wenn die Granulate in das Harz eingemischt werden, und ausserdem wird es schwierig, eine Ausgewogenheit zwischen  der Narbenbeständigkelt des Harzfilms und der Kornfestigkeit aufrechtzuerhalten. Die erfindungsgemässen Silicatgranulate haben einen Brechungsindex, der im allgemeinen nahe an den Brechungsindices, verschiedener Harze liegt, zum Beispiel einen Brechungsindex von 1,47 bis 1,55, insbesondere von 1,48 bis 1,53, gemessen mittels der Lösungseintauchmethode. 



   Darüber hinaus haben die kugelförmigen und porösen Granulate ein geringes Gewicht pro Granulatkorn, eine symmetrische Korngrössenverteilung und eine Beständigkeit gegenüber Zerstörung. Deshalb bewirken diese Granulate eine hohe Antiblockeigenschaft und haben eine gute Wirkung bei der Desodorierung oder beim Aufnehmen von Gerüchen, selbst wenn sie in kleinen Mengen in Harze eingemischt werden. Dies sind äusserst wichtige Vorteile, die bei üblichen Antiblockmitteln nicht gegeben sind. 



  Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen porösen und kugelförmigen Silicatgranulate beinhaltet das Umsetzen eines Hydroxids oder Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems mit kugelförmigen Granulaten, bestehend aus einem teilweise oder vollständig neutralisiertem Produkt eines Alkalimetallsilicats, das durch Einsatz eines Polymers des Acrylamidtyps als Wachstumsmittel für die Koagulation erhalten worden ist, in einem wässrigen Medium. 



  Amorphes Siliciumdioxid wird durch Neutralisieren eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure gebildet. Wenn hier ein Polymer des Acrylamidtyps in dem teilneutralisierten Alkalimetallsilicat vorliegt, wächst das letztere zu einem Granulat mit einem höheren Grad an wahrer Kugelform und an symmetrischer Korngrössenverteilung, wobei eine gute Ausbeute erhalten bleibt. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieses Granulat oder ein vollständig neutralisiertes Produkt davon in einem wässrigen Medium mit einem Hydroxid oder einem Salz  eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems umgesetzt, um poröse und kugelförmige Silicatgranulate herzustellen. 



  Das im Rahmen der Erfindung als Vorläufer (Probe 1-2) eingesetzte granulatförmige amorphe Siliciumdioxid hat eine nahezu einheitliche kugelförmige Gestalt, wie in Fig. 16 dargestellt ist, und weist eine symmetrische Korngrössenverteilung auf, die gemäss den Fig. 17 und 18 einer Einzelverteilung nahekommt. 



  Das erfindungsgemässe granulatförmige amorphe Siliciumdioxid weist das vorgenannte Verhältnis D25/D75 von kleiner als 2,0, insbesondere von kleiner als 1,6, in der auf das Volumen bezogenen Verteilung auf und hat eine symmetrische Korngrössenverteilung. 



  Wie weiterhin oben erwähnt, kann die wahre Kugelform der Granulatkörner durch das Verhältnis DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS auf dem Querschnitt (projizierte Ebene) der Granulate angegeben werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung liegt die wahre Kugelform (DS/DL) der Silicatgranulate im Bereich von 0,80 bis 1,00, weil die wahre Kugelform (DS/DL) des granulatförmigen amorphen Siliciumdioxids, das ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzter Vorläufer ist, in einem Bereich von 0,80 bis 1,00 liegt. Dies ist wesentlich besser als die Kugelform des Granulats, welches durch Zusatz anderer wässriger organischer Polymere erhalten wird. 



  Bei der vorliegenden Erfindung werden kugelförmige Granulate, die aus einem teilweise oder vollständig neutralisierten Material eines Alkalimetallsilicats bestehen, mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in Gegenwart eines wässrigen Mediums umgesetzt, wobei das Hydroxid oder Salz in die Hohlräume zwischen den primären Teilchen des Siliciumdioxids eindringt  und durch die Reaktion, die von der Oberfläche der primären Teilchen des Siliciumdioxids ausgeht, ein Silicat gebildet wird.

  Durch diese Silicatbildung wird die Bindung unter den Primärteilchen stärker, und die Beständigkeit gegen eine Zerstörung der Teilchen wird deutlich verbessert, während die granulatförmige und poröse Struktur des Granulats, das aus einem teilweise oder vollständig neutralisierten Material eines Alkalimetallsilicats besteht, das den Vorläufer darstellt, aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäss liegt ein Unterscheidungsmerkmal darin, dass eine Ausgewogenheit zwischen der Kornfestigkeit (Unzerstörbarkeit) und der Beständigkeit gegen Narbenbildung über einen geeigneten Bereich durch Verändern des Verhältnisses der reagierenden Menge einer Metallkomponente der Gruppe II des Periodensystems erhalten werden kann. 



  Die porösen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung existieren in Form eines amorphen oder feinkristallinen laminaren Phyllosilicats, wie durch Röntgenbeugung festgestellt wurde. Die beigefügte     Fig. 14 zeigt ein Röntgenbeugungsbild eines typischen amorphen Beispiels (Calciumsilicat) und Fig. 15 ein Röntgenbeugungsbild eines typischen laminaren feinkristallinen Beispiels (Magnesiumphyllosilicat). Ein Zinkphyllosilicat und ein aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat, in dem das Metall (M) der Gruppe II des Periodensystems das Zink ist, sind ähnlich laminare feinkristalline Silicate.

  Das bedeutet, dass in den Silicatgranulaten der vorliegenden Erfindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Metalloxid keine Regelmässigkeit der Bindungen oder in der Laminatstruktur der zugrundeliegenden Silicatschichten keine Regelmässigkeit oder eine nur sehr geringe Regelmässigkeit vorliegt, was auch mit der porösen Struktur zusammenhängt. 



  Darüber hinaus haben die kugelförmigen porösen Granulate ein geringes Gewicht pro Granulatkorn, eine symmetrische  Korngrössenverteilung und eine Beständigkeit gegen Zerstörung. Deshalb führen diese Granulate selbst dann, wenn sie in kleinen Mengen in die Harze eingemischt werden, in hohem Ausmass zu Antiblockeigenschaften sowie zu guten Wirkungen beim Desodorieren, Aufnehmen von Gerüchen und Behandeln von Schweiss. Es handelt sich dabei um äusserst wichtige Vorteile, die auf dem Gebiet der üblichen Antiblockmittel sehr wertvoll sind. 



  Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen: 
 
   Fig. 1 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, auf der die Granulatstruktur des im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxids dargestellt wird; 
   Fig. 2 eine auf das Volumen bezogene Korngrössen-Verteilungskurve des gemäss dem erfindungsgemässen Beispiel 1 erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxids; 
   Fig. 3 eine auf die Anzahl bezogene Korngrössenverteilungskurve des gemäss dem erfindungsgemässen Beispiel 1 erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxids; 
   Fig. 4 eine schematische Darstellung der Bindung des kugelförmigen Siliciumdioxids und eines Polymers des Acrylamidtyps;

   
   Fig. 5 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Granulatstruktur der im erfindungsgemässen Beispiel 4 erhaltenen feinen kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate dargestellt ist; 
   Fig. 6 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Granulatstruktur der gemäss dem erfindungsgemässen Beispiel 14 erhaltenen feinen kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate dargestellt ist; 
   Fig. 7 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Granulatstruktur der gemäss dem erfindungsgemässen Beispiel 17 erhaltenen feinen kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate dargestellt ist; 
   Fig. 8 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, in der die Struktur des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Siliciumdioxidpulvers dargestellt ist;

   
   Fig. 9 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Struktur des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Siliciumdioxidpulvers dargestellt ist; 
   Fig. 10 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Struktur eines im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Siliciumdioxidpulvers dargestellt ist; 
   Fig. 11 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Struktur der gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen kugelförmigen Silicatgranulate dargestellt ist; 
   Fig. 12 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Struktur der erfindungsgemässen kugelförmigen Silicatgranulate,  eingemischt in einen Polypropylenfilm, dargestellt ist;

   
   Fig. 13 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Struktur von Vorläufergranulaten der vorliegenden Erfindung, eingemischt in einen Polypropylenfilm, dargestellt ist; 
   Fig. 14 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen amorphen Materials (Calciumsilicat); 
   Fig. 15 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines laminaren feinkristallinen Materials (Magnesiumphyllosilicat); 
   Fig. 16 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrösserung, worin die Struktur von Vorläufergranulaten (Probe 1-2) der vorliegenden Erfindung dargestellt ist; 
   Fig. 17 ein Diagramm, worin die auf das Volumen bezogene Korngrössenverteilung der Vorläufergranulate der vorliegenden Erfindung dargestellt ist; 
   Fig. 18 ein Diagramm, worin eine auf die Anzahl bezogene Korngrössenverteilung der Vorläufergranulate der vorliegenden Erfindung dargestellt ist;

   
   Fig. 19 ein Diagramm, worin die Menge des zugegebenen MgO und die Änderung im Brechungsindex dargestellt sind; 
   Fig. 20 ein Diagramm, worin die Menge des zugegebenen MgO und die Änderung in der spezifischen Oberfläche (BET) angegeben sind; 
   Fig. 21 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Magnesiumphyllosilicats; 
   Fig. 22 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Calciumsilicats; und 
   Fig. 23 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines aluminiumhaltigen Zinkphyllosilicats. 
 



  Zum leichten Verständnis der kugelförmigen Granulate des porösen Siliciumdioxids oder Silicats der vorliegenden Erfindung werden die Herstellungsmethoden nachfolgend beschrieben. 


 Alkalimetallsilicat 
 



  Als Alkalimetallsilicat wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats eingesetzt, insbesondere eines Natriumsilicats mit einer Zusammensetzung der Formel 3
 



  Na2O . m SiO2       (3),
 



  worin m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere von 2,5 bis 3,5, bedeutet. 



  Die Zusammensetzung des Alkalimetallsilicats hat eine Beziehung zur Stabilität des Lösungsgemisches sowie zur Ausbeute und zur Korngrösse des gebildeten Granulats. Wenn das Molverhältnis (m) von SiO2 kleiner als der oben angegebene Bereich ist, fallen die teilneutralisierten Teilchen nur schwer aus, die Ausbeute nimmt ab, die Granulatform wird uneinheitlich und die für die Teilneutralisierung nötige Säuremenge nimmt zu. Wenn andererseits das Molverhältnis von SiO2 den obigen Bereich übersteigt, verliert das Lösungsgemisch an Stabilität, die Granulatform ihre wahre Kugelform und die Korngrössenverteilung an Schärfe. 



  Die Konzentration des Alkalimetallsilicats soll derart eingestellt sein, dass die Konzentration des SiO2 im Bereich von 3 bis 9 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 8 Gew.-%, in dem Lösungsgemisch liegt. 


 Polymer des Acrylamidtyps 
 



  Das im Rahmen der Erfindung als Wachstumsmittel für die Koagulierung der Siliciumdioxidgranulate eingesetzte Polymer des Acrylamidtyps ist zum Beispiel ein Acrylamid mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel 4 
EMI22.1
 
 



  Es ist erwünscht, dass das Polymer des Acrylamidtyps ein einziges Acrylamidpolymer ist. Innerhalb eines Bereichs, in dem die sich wiederholende Acrylamideinheit mehr als 70 Mol.-%, insbesondere mehr als 90 Mol.-%, der gesamten Menge ausmacht, kann das Polymer des Acrylamidtyps weiterhin sich wiederholende Einheiten eines Monomers enthalten, das damit copolymerisierbar ist, zum Beispiel eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder Vinylether oder (Meth)acrylsäureester. Das Polymer des Acrylamidtyps kann ferner eine anionische Einheit, die durch Hydrolyse in eine Carboxylgruppe überführt werden kann, oder eine kationische Einheit, die mit einem Aminoalkylrest oder mit einem quartären Ammoniumalkylrest verestert ist, enthalten. 



  Das erfindungsgemäss eingesetzte Polymer des Acrylamidtyps soll kein sehr grosses Molekulargewicht aufweisen. Das auf das Gewicht bezogene Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) soll im allgemeinen bei 10 000 bis 3 000 000, vorzugsweise bei  100 000 bis 2 000 000, liegen. Wenn das Molekulargewicht des Polymers des Acrylamidtyps zu gross ist, wird es schwierig, das Granulat zu bilden und auszufüllen. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, dass bei zu grossem Molekulargewicht sich die Molekülketten in grosser Anzahl miteinander verschlingen und es so erschweren, die vorgenannte traubenförmige Agglomeratstruktur auszubilden. 



  In dem Polymer des Acrylamidtyps wird die Beziehung zwischen dem auf das Gewicht bezogenen Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) und der Grenzviskositätszahl ( eta ) durch die Formel 5 
 



   eta  = 3,75 . 10<-><4> . (Mw)<0,66>      (5)
 



  ausgedrückt, wobei die Grenzviskositätszahl  eta  in einer 1 n-Natriumnitratlösung bei 30 DEG C gemessen wird. 



  Das erfindungsgemäss vorzugsweise eingesetzte Polymer des Acrylamidtyps enthält eine Carboxylgruppe, die frei ist oder in Form eines Salzes vorliegt, in einer Konzentration von 0,2 bis 50 mmol, insbesondere von 0,5 bis 20 mmol, pro 100 g des Polymers. Es wird davon ausgegangen, dass die anionischen Reste in der Polymerkette aufgrund der elektrostatischen Abstossungskraft zwischen Resten gleicher Polarität ein Strecken der Molekülkette in Wasser bewirken, wodurch das Ausbilden einer traubenartigen Agglomeratstruktur der Primärteilchen des Siliciumdioxids erleichtert wird. 



  Vorzugsweise wird das Polymer des Acrylamidtyps in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf SiO2, zugegeben. Wenn die Menge unterhalb dieses Bereichs liegt, wird das Granulat nicht in guter Ausbeute ausgefällt. Wenn die Menge jenen Bereich übersteigt, wird kein besonderer technischer Vorteil erreicht, jedoch ergibt sich der Nachteil einer geringeren Wirtschaftlichkeit. 


 Säure 
 



  Es kann eine Vielzahl von anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Aus wirtschaftlicher Sicht wird jedoch vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, eingesetzt. Im Hinblick auf die Ausbeute des Granulats und die Gleichförmigkeit von Korndurchmesser und Kornform ist von diesen Säuren die Schwefelsäure besonders bevorzugt. 



  Um eine homogene Reaktion durchzuführen, wird die Säure vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Lösung, im allgemeinen mit einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, eingesetzt. Der Säure kann ein neutrales Salz zugefügt werden. Die Säure soll in einer solchen Menge eingemischt werden, dass bei der Teilneutralisation ein homogenes Lösungsgemisch (durchsichtig) gebildet wird, d.h., in einer solchen Menge, dass der pH-Wert des Lösungsgemisches im Bereich von 10,2 bis 11,2, vorzugsweise von 10,5 bis 11,0, liegt. 


 Ausfällen des Granulats 
 



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der vorgenannten Komponente. Beispielsweise kann das Polymer des Acrylamidtyps zugegeben werden, nachdem die Säure in die wässrige Lösung des Alkalimetallsilicats eingetragen worden ist. Umgekehrt kann auch die Säure zugefügt werden, nachdem das Polymer des Acrylamidtyps der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilicats zugegeben worden ist. Natürlich können beide auch gleichzeitig eingebracht werden. 



  Nachdem die Komponenten ausreichend gemischt und homogenisiert wurden, lässt man das Lösungsgemisch ruhig  stehen, so dass das Granulat des teilneutralisierten Produkts ausgefällt wird. 



  Die Ausfällungsbedingung besteht im allgemeinen darin, dass das Lösungsgemisch während etwa 1 bis etwa 50 h bei einer Temperatur von 1 bis 100 DEG C stehengelassen wird. Im allgemeinen nimmt der Korndurchmesser des ausgefällten Granulats mit abnehmender Temperatur zu und mit zunehmender Temperatur ab. Somit kann das Granulat durch Steuern der Temperatur eingestellt werden, was einen der Vorteile der Erfindung ausmacht. 



  Das ausgefällte Granulat und die Musterlauge werden voneinander getrennt, die dispergierten Granulate werden durch Zugabe einer Säure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und klassiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die abgetrennte Mutterlauge und die abgetrennte Lösung nach dem Neutralisieren enthalten eine nicht ausgefällte Siliciumdioxidkomponente sowie Polymer des Acrylamidtyps, die vorteilhafterweise beim nächsten Mal eingemischt und ausgefällt werden können. 


 Granulatförmiges amorphes Siliciumdioxid 
 



  Wie erwähnt, hat das erfindungsgemässe granulatförmige amorphe Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche (BET) von 100 bis 800 m<2>/g sowie eine ausgeprägte Kugelgestalt, und mehr als 80% der Granulate haben eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das Verhältnis DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS der Granulate, von 0,90 bis 1,00 aufweisen, eine Schärfe der Korngrössenverteilung, definiert durch die Beziehung
 



  D25/D75       (1),  
 
 worin D25 einen Korndurchmesser des 25%-Werts der Kurve der auf das Volumen bezogenen kumulativen Kerngrössenverteilung, gemessen nach der Coulter-Zählmethode, und D75 den Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon bedeuten, von 1,2 bis 2,0 sowie einen Brechungsindex im Bereich von 1,46 bis 1,50. 



  Gegebenenfalls können dem granulatförmigen amorphen Siliciumdioxid eine Metallseife, eine Seife einer Harzsäure, verschiedene Harze oder Wachse, Kupplungsmittel des Silan- oder Titantyps, Oxide oder Hydroxide verschiedener Metalle oder Siliciumdioxidbeschichtungsmittel zugegeben werden. 


 Vorläufer und seine Herstellungsmethode 
 



  Der für das Silicat der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vorläufer ist ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats, das unter Einsatz des Polymers vom Acrylamidtyp als Wachstumsmittel für die Koagulation erhalten wurde. Obwohl keine besondere Beschränkung besteht, wird der Vorläufer im allgemeinen durch Bilden eines Granulats erhalten, das aus einem teilneutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats besteht und bei Bedarf durch Neutralisieren des Granulats mit einer Säure erhalten. 



  Deshalb besteht der Vorläufer gerade aus den porösen Siliciumdioxidgranulaten der vorliegenden Erfindung und wird unter den gleichen Bedingungen des Ausfällens der obigen Siliciumdioxidgranulate mit Ausnahme des folgenden hergestellt. 


 i. Alkalimetallsilicat 
 



  Die Konzentration des Alkalimetallsilicats soll so eingestellt sein, dass die Konzentration an SiO2 im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 Gew.-%, in dem Lösungsgemisch liegt. 


 ii. Polymer des Acrylamidtyps 
 



  Als sich wiederholende Einheiten des Acrylamids können zum Beispiel die Komponenten Alginat, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Pektin, Stärke, Carboxymethylcellulose und Natriumpolyacrylat zusätzlich zum Vorstehenden eingesetzt werden. 


 iii. Säure 
 



   Die Säure soll in einer solchen Menge vorliegen, dass der pH-Wert des Lösungsgemisches bei 10,0 bis 11,2, insbesondere bei 10,2 bis 11,0, liegt. 


 Reaktion mit einem Hydroxid oder Salz eines Metalls der Gruppe II 
 



  Gemäss der vorliegenden Erfindung werden kugelförmige Granulate, die ein gemäss dem obigen Verfahren erhaltenes, teilweise oder vollständig neutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats enthalten, mit einem oder mehreren Hydroxiden oder Salzen von Metallen der Gruppe II des Periodensystems in Gegenwart eines wässrigen Mediums umgesetzt. 


 i. Hydroxid oder Salz 
 



  Als Metalle der Gruppe II des Periodensystems können hier Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und Zink genannt werden, die in Form von Hydroxiden, anorganischen Salzen, wie Nitraten, Chloriden oder Sulfaten, oder organischen Salzen, wie Acetaten und Sulfonaten, eingesetzt werden. 



  Wenn die kugelförmigen Granulate, die als Vorläufer verwendet werden, jeweils ein vollständig neutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats, d.h. amorphes Siliciumdioxid, darstellen, wird vorzugsweise ein Hydroxid verwendet. Der Grund hierfür liegt darin, dass im Falle dieser Kombination andere verunreinigende Ionen nicht vorliegen. Dies ist hinsichtlich der Reinheit des Silicats und der praktischen Durchführung des Herstellungsverfahrens vorteilhaft. 



  Wenn andererseits die als Vorläufer eingesetzten kugelförmigen Granulate jeweils ein teilneutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats darstellen, wird vorzugsweise ein Metallsalz oder eine Kombination aus einem Metallsalz und einem Metallhydroxid als Ausgangsstoff verwendet. Der Grund liegt darin, dass zwischen dem Metallsalz und der Alkalimetallsilicatkomponente, die in den kugelförmigen Granulaten zurückbleibt, eine doppelte Zersetzungsreaktion stattfindet und das Metallsilicat glatt und in guter Ausbeute gebildet wird. Natürlich wird vorzugsweise zwischen der Alkalimetallkomponente in den kugelförmigen Granulaten und den Säureresten des Metallsalzes eine Beziehung hinsichtlich der Äquivalente beibehalten. 


 ii. Reaktionsbedingungen 
 



  Das Granulat des teilweise oder vollständig neutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats soll in dem oben angegebenen Mengenverhältnis mit dem Metallhydroxid umgesetzt  werden. Die Reaktion soll in einem wässrigen Medium erfolgen. Wenn in dem Reaktionsgemisch ein Überschuss an alkalischen Komponenten oder an Säureresten vorliegt, kann dem wässrigen Medium eine entsprechende Menge an Säure oder alkalischer Komponente zugegeben werden. 



  Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, vorausgesetzt, dass die Granulatstruktur des Vorläufers aufrechterhalten und das Silicat gebildet wird. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 50 bis 300 DEG C, insbesondere im Bereich von 90 bis 200 DEG C, und die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 100 h, insbesondere 2 bis 8 h. 



  Während der Reaktion soll die SiO2-Konzentration in dem wässrigen Medium im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, liegen. Hinsichtlich der Reihenfolge bei der Reaktion kann es sich um eine Methode mit einseitigem Eingiessen, bei der ein Hydroxid oder ein Salz des betreffenden Metalls in eine wässrige Dispersion des Siliciumdioxidvorläufers eingegossen wird, um eine Methode mit gleichzeitigem Eingiessen, bei der beide Ausgangsstoffe in das wässrige Medium eingebracht werden, oder um eine Methode mit gleichzeitiger Zufuhr, bei der ein wässriges Medium, in dem die zwei Ausgangsstoffe dispergiert sind, bis zu einer vorgegebenen Konzentration erhitzt wird, handeln. 



  Die so erhaltenen kugelförmigen Silicatgranulate der Erfindung werden durch Fest-Flüssig-Trennungsmethoden, wie Filtrieren, von der Mutterlauge abgetrennt und bei Bedarf mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von nicht über 150 DEG C getrocknet oder bei einer Temperatur von 150 bis 1000 DEG C calciniert. Beim Calcinieren können mit dem Steigen der Temperatur die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen oder der Grad an Hygroskopie vermindert werden. 


 Poröse kugelförmige Silicatgranulate 
 



  Die porösen kugelförmigen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung haben eine chemische Zusammensetzung, kristallografische Eigenschaften und eine Granulatstruktur, wie sie oben schon angegeben wurden. Wie auch schon vorher erwähnt, haben die Silicatgranulate eine Reihe von Eigenschaften, die durch Ändern des eingesetzten Metalls der Gruppe II des Periodensystems und seiner Menge innerhalb der vorgenannten Bereiche auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden können. 



  Beispielsweise zeigt Fig. 19 den Brechungsindex eines Silicats beim Verändern der Menge des eingesetzten Magnesiumhydroxids, und Fig. 20 zeigt die Änderung der spezifischen Oberfläche (BET) des Silicats, wenn die Menge des Magnesiumhydroxids variiert wird. 



  Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, dass der Brechungsindex durch eine Vergrösserung der Menge der Metallkomponente der Gruppe II erhöht werden kann, und dass die spezifische Oberfläche durch Erhöhen der Menge dieser Metallkomponente bis auf ein gewisses Niveau abnimmt, die spezifische Oberfläche aber mit der Bildung des Phyllosilicats wieder zunimmt. 



  Hinsichtlich der Phyllosilicate ist es bevorzugt, dass die Granulate des porösen kugelförmigen Silicats der vorliegenden Erfindung ein Magnesiumphyllosilicat, ein Zinkphyllosilicat und/oder ein aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat enthalten. Die porösen kugelförmigen Silicatgranulate haben eine oleophile Eigenschaft, verteilen sich hervorragend in Harzen und weisen eine Wirkung zur Desodorierung oder zum Aufnehmen von Gerüchen auf. Das Phyllosilicat oder das Phylloaluminosilicat mit einem Gehalt an einer Zink- und einer Magnesiumkomponente haben Grundstrukturen, bei denen  eine Tetraederschicht aus SiO4 oder aus AlO4 und SiO4 sowie eine Octaederschicht aus MO6 (M bedeutet Zn oder eine Kombination aus Zn und Mg) in zwei oder drei Schichten gebunden sind, und weisen aufgrund dieses laminaren Aufbaus sowohl gegenüber basischen als auch sauren Stoffen starke Adsorptionseigenschaften auf.

   Ein Phylloaluminosilicat hat wegen der chemischen Adsorption zwischen den Schichten einer Mehrschichtenstruktur hervorragende Adsorptionseigenschaften gegenüber verschiedenen Stoffen. In Fig. 21 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Magnesiumphyllosilicats dargestellt und zeigt das Merkmal laminar aufgebauter Kristalle. 



  Fig. 22 gibt ein Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen amorphen Calciumsilicats an. Ob ein amorphes oder ein feinkristallines Phyllosilicat gebildet wird, hängt von den Ausgangsstoffen und den Reaktionsbedingungen ab. Die Magnesiumkomponente neigt zur Bildung eines Phyllosilicats. Das Phyllosilicat wird unter den Bedingungen einer Hydrothermalsynthese, bei der die Temperatur über 120 DEG C  beträgt, sogar mit anderen Metallkomponenten gebildet. 



  Wie erwähnt, weisen die kugelförmigen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung eine Kombination neuer Eigenschaften auf und enthalten ein amorphes Silicat mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 50 bis 800 m<2>/g, insgesamt eine ausgeprägte Kugelgestalt, eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das Verhältnis DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS der Granulate, von 0,80 bis 1,00 eine Schärfe der Korngrössenverteilung, definiert durch die Beziehung
 



  D25/D75,
 



  worin D25 den Korndurchmesser des 25%-Werts der Kurve der auf das Volumen bezogenen kumulativen Korngrössenverteilung, gemessen nach der Coulter-Zählmethode, und D75 den Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon bedeuten,  von 1,2 bis 2,0 sowie einen Brechungsindex von 1,47 bis 1,55. 



  Falls gewünscht, können die kugelförmigen Silicatgranulate mit einer Metallseife, einer Seife einer Harzsäure, verschiedenen Harzen und Wachsen, Kupplungsmitteln des Silan- oder Titantyps, Oxiden oder Hydroxiden von verschiedenen Metallen, insbesondere mit einer Beschichtung aus Siliciumdioxid, Eisen und/oder Aluminiumoxid, versehen werden. 


 Anwendungen 
 



  Bei der Ausnutzung der vorgenannten Eigenschaften können die porösen kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate der Erfindung in verschiedene thermoplastische Harze eingemischt werden. Diese sind beispielsweise ein Homopolymer aus Propylen oder ein kristallines Propylencopolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Olefinharz, wie ein Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, oder ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), ein Copolymer aus Ethylen und einem, zwei oder mehreren  alpha -Olefinen (z.B.

  Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und Decen-1) mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein ionisch vernetztes Olefincopolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, thermoplastische Polyester, wie ein Polyethylenterephthalat (das während der Polymerisation zusätzlich dem Harz zugesetzt werden kann) und ein Polybutylenterephthalat, Polyamidharze (die während der Polymerisation zusätzlich zum Harz zugefügt werden können), wie Polyamid-6 (6-Nylon), Polyamid-6,6 (6,6-Nylon) und Polyamid-6,8 (6,8-Nylon), chlorhaltige Harze, wie Harze aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polycarbonat sowie Polysulfonate, um Harzformkörper zu bilden, beispielsweise verschiedene gereckte und nichtgereckte Filme sowie Filme zum Aufblasen, wobei diesen Formkörpern Gleiteigenschaften,

    Antiblockeigenschaften und Fähigkeiten zum Desodorieren oder Aufnehmen von Gerüchen verliehen werden. 



  Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemässen kugelförmigen Silicatgranulate in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-teilen, insbesondere von 0,02 bis 3 Gew.-teilen, pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes eingemischt. 



  Darüber hinaus können die porösen kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung für eine Vielzahl von Anwendungen benutzt werden, wobei die Granulate in verschiedene Anstrichmittel, Extenderpigmente für Druckfarben, Klebstoffe und Beschichtungsmassen eingemischt werden. Ferner können die Granulate als Träger oder Füllstoffe bei Medikamenten, Nahrungsmitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und Insektiziden Anwendung finden.

  Genauer gesagt, können die Granulate zum Beispiel als Mittel zur Fluiditätsverbesserung bei Tonern, als Poliermittel, Mattierungsfüllstoff, Mittel zur Verbesserung der Fluidität von Trägerstoffen, als Trennmittel, Füllstoff für Kautschuk, als Basis für Keramik, Pudergrundlage, Grundlage für pastenartige Stoffe, Babypuder, als Grundlage für Kosmetika, wie Crèmes, als Mittel zur Schweissregulierung und als Zusatz zu Zahnpasten eingesetzt werden. 


 Beispiele 
 



  Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen durch Beispiele beschrieben. Die Eigenschaften der porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate werden entsprechend den nachfolgenden Methoden gemessen und bewertet. 


 (1) Chemische Zusammensetzung 
 



  Messung entsprechend der Methode zum Analysieren von Siliciumdioxid, festgelegt unter            JIS M-8852. 


 (2) Scheinbare Dichte 
 



  Messung gemäss JIS K-6220.6.8. 


 (3) \labsorption 
 



  Messung gemäss JIS X-5101.19. 


 (4) Spezifische Oberfläche, Porenvolumen 
 



  Messung gemäss der BET-Methode unter Einsatz einer handelsüblichen Vorrichtung (Sorptomatic Series 1800, hergestellt von Carlo-Elba Co.). 


 (5) Korngrösse 
 



  Messung unter Einsatz von Röhren mit 50  mu m-\ffnungen gemäss der "Coarter counter method" (Modell TA-II, hergestellt von Coarter Electronics Co.). 


 (6) Korndurchmesser mittels Abtast-Elektronenmikroskopie (SEM) 
 



  Es wurden typische Granulate von einer fotografischen Aufnahme ausgewählt, die mittels eines handelsüblichen Abtast-Elektronenmikroskops (S-570, hergestellt von Hitachi, Ltd.) erhalten wurde, und die Durchmesser des Granulatbildes wurden mittels eines Massstabs gemessen, um den Durchmesser des Primärgranulats zu bestimmen. 


 7. Wahre Kugelform 
 



  Aus einer Fotografie, die mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops (S-570, hergestellt von Hitachi, Ltd.) erhalten wurde, wurden typische Granulate ausgewählt. Der lange und der kurze Durchmesser des Granulatbildes wurden mittels eines Massstabes gemessen, um die wahre Kugelform nach der folgenden Beziehung zu finden.
 



   Wahre Kugelform = 
 kurzer Durchmesser (DS)/
 Langer Durchmesser (DL) (6) 


 (8) Brechungsindex 
 



  Unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers wurde ein Lösungsmittel ( alpha -Bromnaphthalin, Kerosin) mit einem bekannten Brechungsindex vorher vorbereitet. Dann wurden entsprechend der Larsen-\leintauchmethode mehrere Milligramm eines Probenpulvers auf einen Objektträges aufgebracht, ein Tropfen des Lösungsmittels mit dem bekannten Brechungsindex dazugegeben, ein Deckglas aufgelegt, so dass das Probenpulver in das Lösungsmittel ausreichend eingetaucht war, sowie die Bewegung der Becke-Linie durch ein optisches Mikroskop beobachtet, um den Brechungsindex zu bestimmen. 


 9. Abgescheuerte Menge 
 



  Die abgescheuerten Mengen wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Abriebtestvorrichtung (hergestellt von Nippon Filcon Co.) unter den folgenden Bedingungen bestimmt: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Benutzte Walzen<SEP>Keramik
<tb><SEP>Walzendrehzahl<SEP>1500 U/min
<tb><SEP>Kontaktwinkel<CEL AL=L>11 DEG 
<tb><SEP>Grösse des Probenkörpers<SEP>40 mm x 140 mm
<tb><SEP>Gewicht des Probenkörpers<SEP>etwa 2 g 
<tb><SEP>Material des Probenkörpers<SEP>Kunststoffdraht
<tb><SEP>Gewicht<SEP>850 g
<tb><CEL AL=L>Konzentration der festen Komponente<SEP>2%
<tb><SEP>Messzeit<SEP>180 min
<tb><SEP>Angabe des Ergebnisses<CEL AL=L>Gewichtsabnahme (mg) 
<tb></TABLE> 


 (10) Ausbeute 
 



  Das Gewicht des gebildeten SiO2 (gebrannt bei 860 DEG C) wird durch die Gesamtmenge des SiO2 in dem in der Reaktion verwendeten Natriumsilicat geteilt, um die Ausbeute gemäss der folgenden Beziehung zu erhalten:
 Ausbeute (%) = [Gewicht (g) der gebildeten SiO2/Menge (g) des gesamten umgesetzten SiO2] x 100 


 Beispiel 1 
 



  In einen 2-Liter-Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl werden 471 g einer Lösung von Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 22,3% SiO2-Komponente und 7,0% Na2O-Komponente), d.h. eine Konzentration von 7% SiO2, in der gesamten Lösung, und 327 ml reines Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 20 DEG C eingestellt war. Nachfolgend wurde unter Rühren 300 g einer wässrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (etwa 10% wässrige Lösung, durchschnittliches Molekulargewicht 500 000) derart zugegeben, dass die Menge des Polyacrylamidanhydrids bezüglich des gesamten SiO2 einen Wert von 28% hatte. 



  Dann wurden 402 g einer 7%igen Schwefelsäure zugefügt (nach der Schwefelsäurezugabe betrug der pH-Wert 10,70). Nach  Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch während 12 h stehengelassen. Dann wurde es filtriert, und der erhaltene Siliciumdioxidkuchen wurde wieder in reinem Wasser dispergiert. Unter ausreichendem Rühren wurde 7%ige Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,0 zugegeben. Anschliessend wurde das Gemisch filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110 DEG C getrocknet, in einer Probenmühle pulverisiert und während 2 h bei 500 DEG C gebrannt, um ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver zu erhalten. 



  In der Tabelle I sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. Fig. 1 zeigt eine Elektronenmikrofotografie (SEM) dieses Pulvers. 



   
<tb><TABLE> Columns=9 Tabelle I 
<tb>Head Col 2 AL=L: Beispiel 
<tb>Head Col 3 to 9 AL=L: Vergleichsbeispiel 
<tb>Head Col 2 AL=L: 1 
<tb>Head Col 1: 1 
<tb>Head Col 2: 2 
<tb>Head Col 3: 3 
<tb>Head Col 4: 4 
<tb>Head Col 5: 5 
<tb>Head Col 6: 6 
<tb>Head Col 7: 7
<tb><SEP>Scheinbare Dichte (g/ml)<SEP>0,26<SEP>0,36<SEP>0,58<SEP>0,51<CEL AL=L>0,52<CEL AL=L>0,53<SEP>0,51<SEP>0,57
<tb><SEP>\labsorption (ml/100 g)<SEP>192<SEP>138<SEP>116<SEP>108<CEL AL=L>118<SEP>107<SEP>96<SEP>106
<tb><SEP>Spezifische Oberfläche (m<2>/g)<SEP>532<SEP>580<CEL AL=L>575<SEP>610<SEP>335<SEP>710<SEP>691<SEP>523
<tb><SEP>Porenvolumen (ml/g)<SEP>0,95<CEL AL=L>0,88<SEP>0,93<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Ausbeute (%)<SEP>76,4<SEP>32,1<SEP>33,7<CEL AL=L>34,4<CEL AL=L>35,0<SEP>42,0<SEP>38,5<SEP>32,8
<tb><SEP>Korngrösse Durchschnitt ( mu m)<SEP>3,17<SEP>3,45<CEL AL=L>10,11<SEP>9,04<SEP>9,22<SEP>11,56<SEP>12,26<SEP>nicht 

   messbar
<tb><SEP>D25/D75<SEP>1,38<CEL AL=L>2,31<SEP>3,11<SEP>3,06<SEP>3,22<SEP>3,82<SEP>4,12 (SEP)<->(TB><SEP>SEM-Korngrösse ( mu m)<CEL AL=L>2-3<SEP>fast
 amorph<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>amorph
<tb><SEP>Wahre Kugelform<SEP>93<SEP>-<SEP>-<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Brechungsindex<SEP>1,467<SEP>1,450<CEL AL=L>1,452<SEP>1,455<SEP>1,444
<tb><SEP>Chemische Zusammensetzung (%)
 Glühverlust<SEP>5,5<SEP>6,1<SEP>5,8<SEP>6,8
<tb><SEP>SiO2<SEP>93,7<SEP>93,4<SEP>92,0<CEL AL=L>91,9
<tb><SEP>Al2O3<SEP>0,16<SEP>0,18<SEP>0,16<SEP>0,14
<tb><SEP>Na2O<SEP>0,31<CEL AL=L>0,92<SEP>1,00<SEP>1,10
<tb><SEP>Filterverhalten<SEP>sehr gut<SEP>gut<SEP>sehr
 schlecht<SEP>sehr
 schlecht<SEP>sehr
 schlecht<SEP>sehr
 schlecht<SEP>sehr
 schlecht<SEP>sehr
 schlecht
<tb><SEP>Bemerkung<SEP>Polyacryl-
 amid<SEP>Na-alginat<SEP>Stärke, 
 Trockenpro-
 dukt ist
 hartes Gel<SEP>Gelatine,

   Trockenpro-
 dukt ist
 hartes Gel<SEP> OMC<SEP>PVA,
 Trockenpro-
 dukt ist
 hartes Gel<SEP>PEG,
 Trockenpro-
 dukt ist
 hartes Gel<SEP>Polyamin-Typ,
 organisches Polymer als Koagulierungsmittel, Trokkenprodukt ist
 hartes Gel 
<tb></TABLE> 


 Beispiele 2 und 3 
 



  Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung des Acrylamidpolymers in Mengen von 14 und 50% zugegeben wurden, berechnet als Anhydride bezüglich SiO2, und dass reines Wasser in solchen Mengen zugefügt wurde, dass die Gesamtmengen 1500 g betrugen. 



  In der Tabelle ll sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle II 
<tb>Head Col 2 AL=L: Beispiel 
<tb>Head Col 7 AL=L: Vergleichsbeispiel 
<tb>Head Col 2 AL=L: 2 
<tb>Head Col 1: 3 
<tb>Head Col 2: 4 
<tb>Head Col 3: 5 
<tb>Head Col 4: 6 
<tb>Head Col 5: 8
<tb><SEP>Scheinbare Dichte (g/ml)<SEP>0,29<SEP>0,27<SEP>0,36<SEP>0,26<CEL AL=L>0,18<SEP>0,56
<tb><SEP>\labsorption (ml/100 g)<SEP>199<SEP>180<SEP>170<SEP>202<CEL AL=L>220
<tb><SEP>Spezifische Oberfläche (m<2>/g)<SEP>650<SEP>590<SEP>680<SEP>564<SEP>390
<tb><CEL AL=L>Porenvolumen (ml/g)<SEP>0,90<SEP>0,86<SEP>1,02<SEP>0,83<SEP>1,05
<tb><SEP>Ausbeute (%)<CEL AL=L>72,6<SEP>79,3<SEP>71,5<SEP>83,6<SEP>86,7<SEP>12,1
<tb><SEP>Korngrösse Durchschnitt ( mu m)<CEL AL=L>2,89<SEP>2,78<SEP>4,32<SEP>2,02<SEP>1,78<SEP>4,82
<tb><SEP>D25/D75<SEP>1,46<CEL 

   AL=L>1,52<SEP>1,48<SEP>1,42<SEP>1,53<SEP>3,88
<tb><SEP>SEM-Korngrösse ( mu m)<SEP>2-3<CEL AL=L>2-3<CEL AL=L>3-4<SEP>1-2<SEP>1-1,5<SEP>amorph
<tb><SEP>Wahre Kugelform<SEP>93<SEP>94<SEP>97<CEL AL=L>91<SEP>93 (SEP)<->(TB><SEP>Brechungsindex<SEP>1,464<SEP>1,470<SEP>1,462<SEP>1,473<CEL AL=L>1,461
<tb><SEP>Chemische Zusammensetzung (%) Glühverlust<SEP>6,4<SEP>6,8<SEP>5,9<SEP>7,1<CEL AL=L>5,2
<tb><SEP>SiO2<SEP>92,8<SEP>91,8<SEP>93,6<SEP>91,9<SEP>92,8
<tb><SEP>Al2O3<CEL AL=L>0,12<SEP>0,14<SEP>0,10<SEP>0,11<SEP>0,13
<tb><SEP>Na2O<SEP>0,51<SEP>0,61<SEP>0,28<CEL AL=L>0,63<SEP>0,37
<tb><SEP>Filterverhalten<SEP>sehr gut<SEP>sehr gut<SEP>sehr gut<SEP>sehr gut<CEL AL=L>sehr gut<SEP>sehr schlecht
<tb><SEP>Bemerkungen<SEP>Trockenprodukt ist hartes Gel 
<tb></TABLE> 


 Beispiele 4 bis 6 
 



  Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur beim Stehenlassen des Ansatzes auf 2, 40 und 80 DEG C eingestellt wurde. 



  In der Tabelle II sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. Fig. 5 ist eine SEM-Fotografie des bei 2 DEG C hergestellten Pulvers. 


 Beispiel 7 
 



  Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur beim Stehenlassen des Ansatzes auf 2 DEG C eingestellt wurde, die wässrige Lösung des Acrylamidpolymers in einer Menge von 10%, berechnet als Anhydrid bezüglich SiO2, zugegeben wurde, die Zeit des Stehenlassens 48 h betrug und reines Wasser in einer solchen Menge zugegeben wurde, dass die Gesamtmenge 1500 g erreichte. 



  In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiele 8 und 9 
 



  Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge des Natriumsilicats in 370 g (5,5% SiO2-Konzentration) und 269 g (4% SiO2-Konzentration) abgeändert wurde, sowie reines Wasser in solchen Mengen zugegeben wurde, dass die Gesamtmengen 1500 g betrugen. 



  In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. 


 Beispiel 10 
 



  Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Natriumsilicat (24,0% SiO2-Komponente und 9,9% Na2O-Komponente) in einer Menge von 438 g zugefügt wurde, 7%ige Schwefelsäure in einer Menge von 540 g eingemischt wurde und reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass die Gesamtmenge 1500 g betrug. 



  In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiele 11 und 12 
 



  Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass wässrige Lösungen von Polyacrylamiden mit Molekulargewichten von 300 000 bzw. 1 200 000 und mit einem Anionengrad von 0,3 Mol.-% verwendet wurden. 


 Beispiel 13 
 



  Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der 7%igen Schwefelsäure eine gemischte Säure (286 g 7%ige Schwefelsäure und 286 g 7%ige Salzsäure) verwendet wurde, sowie reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass die Gesamtmenge 1500 g betrug. 



  In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=8 Tabelle III 
<tb>Head Col 2 AL=L: Beispiel 
<tb>Head Col 2 AL=L: 7 
<tb>Head Col 1: 8 
<tb>Head Col 2: 9 
<tb>Head Col 3: 10 
<tb>Head Col 4: 11 
<tb>Head Col 5: 12 
<tb>Head Col 6: 13
<tb><SEP>Scheinbare Dichte (g/ml)<SEP>0,38<SEP>0,29<SEP>0,32<SEP>0,27<CEL AL=L>0,35<CEL AL=L>0,30<SEP>0,24
<tb><SEP>\labsorption (ml/100 mg)<SEP>142<SEP>191<SEP>188<SEP>213<SEP>168<CEL AL=L>195<SEP>225
<tb><SEP>Spezifische Oberfläche (m<2>/g)<SEP>573<SEP>683<SEP>542<SEP>486<CEL AL=L>577<SEP>490<SEP>580
<tb><SEP>Porenvolumen (ml/g)<SEP>0,88<SEP>0,96<SEP>0,79<SEP>0,82<CEL AL=L>0,76<SEP>1,01<SEP>0,92
<tb><SEP>Ausbeute (%)<SEP>75,2<SEP>71,8<SEP>72,8<SEP>75,8<CEL AL=L>81,6<SEP>83,4<SEP>87,3
<tb><SEP>Korngrösse Durchschnitt ( mu m)<SEP>10,79<SEP>2,89<SEP>3,21<CEL 

   AL=L>2,44<SEP>3,45<SEP>2,77<SEP>2,58
<tb><SEP>D25/D75<SEP>1,77<SEP>1,68<SEP>1,71<CEL AL=L>1,62<SEP>1,51<SEP>1,46<SEP>1,60
<tb><SEP>SEM-Korngrösse ( mu m)<SEP>8-12<SEP>1-2<CEL AL=L>1,5-2,5<SEP>1-2<SEP>2-3<SEP>2-3<SEP>2-3
<tb><SEP>Wahre Kugelform<SEP>97<SEP>91<CEL AL=L>90<SEP>92<SEP>95<SEP>92<SEP>93
<tb><SEP>Brechungsindex<SEP>1,462<SEP>1,466<CEL AL=L>1,463<SEP>1,470<SEP>1,467<SEP>1,462<SEP>1,466
<tb><SEP>Chemische Zusammensetzung (%) Glühverlust<CEL AL=L>5,8<SEP>6,5<SEP>5,8
<tb><SEP>SiO2<SEP>93,3<SEP>92,7<SEP>93,0
<tb><CEL AL=L>Al2O3<SEP>-<SEP>0,16<SEP>0,12
<tb><SEP>Na2O<SEP>0,54<SEP>0,32<CEL AL=L>0,52
<tb><SEP>Filterverhalten<SEP>sehr gut<SEP>sehr gut<SEP>gut<SEP>gut<SEP>sehr gut<CEL AL=L>gut<SEP>gut 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 14 
 



  Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 7%ige Schwefelsäure mit 10,5 g NaCl versetzt wurde. 



  In der Tabelle IV sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. Fig. 6 zeigt eine SEM-Fotografie dieses Pulvers. 


 Beispiel 15 
 



  Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass dem Natriumsilicat 21 g Na2CO3 zugefügt wurden. 



  In der Tabelle IV sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiele 16 und 17 
 



  500 ml reines Wasser wurden zu 500 g der gemäss den Beispielen 1 und 5 hergestellten Hydrogele aus kugelförmigem Siliciumdioxid gegeben. Die Gemische wurden in kleine Druckgefässe mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 Liter eingebracht und dann 2 h unter Rühren einer Hydrothermalbehandlung bei 150 DEG C unterworfen. 



  In der Tabelle IV sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. Fig. 7 zeigt eine SEM-Fotografie des Beispiels 17. 
<tb><TABLE> Columns=5 Tabelle IV 
<tb>Head Col 2 AL=L: Beispiel 
<tb>Head Col 2 AL=L: 14 
<tb>Head Col 1: 15 
<tb>Head Col 2: 16 
<tb>Head Col 3: 17
<tb><SEP>Scheinbare Dichte (g/ml)<SEP>0,38<SEP>0,28<SEP>0,19<SEP>0,17
<tb><CEL AL=L>\labsorption (ml/100g)<SEP>146<SEP>188<SEP>210<SEP>204
<tb><SEP>Spezifische Oberfläche (m<2>/g)<CEL AL=L>620<SEP>650<SEP>152<SEP>170
<tb><SEP>Porenvolumen (ml/g)<SEP>0,79<SEP>0,98<SEP>0,32<CEL AL=L>0,38
<tb><SEP>Ausbeute (%)<SEP>93,8<SEP>90,4<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Korngrösse,

   Durchschnitt ( mu m)<SEP>4,56<SEP>3,32<SEP>3,11<SEP>2,13
<tb><SEP>D25/U75<SEP>1,48<SEP>1,45<SEP>1,43<CEL AL=L>1,50
<tb><SEP>SEM-Korngrösse ( mu m)<SEP>3-4<SEP>2-3<SEP>2-3<SEP>1-2
<tb><SEP>Wahre Kugelform<CEL AL=L>94<SEP>92<SEP>91<SEP>91
<tb><SEP>Brechungsindex<SEP>1,462<SEP>1,460<SEP>1,461<CEL AL=L>1,463
<tb><SEP>Chemische Zusammensetzung (%) Glühverlust<SEP>6,8<SEP>6,0
<tb><SEP>SiO2<SEP>92,8<CEL AL=L>93,1
<tb><SEP>Al2O3<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Na2O<SEP>0,20<SEP>0,42
<tb><CEL AL=L>Filterverhalten<CEL AL=L>sehr gut<SEP>gut<SEP>gut<SEP>gut 
<tb></TABLE> 


 Vergleichsbeispiele 1 bis 7 
 



  Siliciumdioxidgranulate wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zugabe einer Lösung von 4% Natriumalginat (Vergleichsbeispiel 1), einer Lösung von 5% einer handelsüblichen Stärke (MS-4600, hergestellt von Nippon Shokuhin Kako) (Vergleichsbeispiel 2), einer Lösung von 5% Gelatine (Vergleichsbeispiel 3), einer Lösung von 3% CMC (Vergleichsbeispiel 4), einer Lösung von 4% Polyvinylalkohol (PVA) (PvA-117, hergestellt von Kurare Co.) (Vergleichsbeispiel 5), einer Lösung von Polyethylenglykol Nr. 400 (hergestellt von Wako Junyaku):

  Wasser im Verhältnis von 1:3 (Vergleichsbeispiel 6) und einer Lösung von 1% eines hochmolekularen Koagulierungsmittels des Polyamidtyps (MW = 8 000 000) (Vergleichsbeispiel 7) anstelle der Zugabe der wässrigen Lösung des Polyacrylamids gemäss Beispiel 1, ohne dass die Neutralisation mit einer Säure durchgeführt wurde, jedoch mit dem Waschen der Granulate mit einer verdünnten Säure und mit wiederholtem Waschen der Granulate mit heissem Wasser. Als Ergebnis zeigte sich, dass alle diese Produkte sehr schlechte Filtriereigenschaften aufweisen und dass keine kugelförmigen Granulate mit einheitlicher Gestalt erhalten wurden. 



  In der Tabelle I sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. In den Fig. 8, 9 und 10 sind SEM-Fotografien der Produkte der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 dargestellt. 


 Vergleichsbeispiel 8 
 



  Das Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung des Acrylamidpolymers in einer Menge von 3%, berechnet als Anhydrid bezüglich der SiO2-Komponente, zugegeben wurde und reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass die Gesamtmenge 1500 g betrug. Jedoch  wurden keine kugelförmigen Granulate mit gleichmässiger Gestalt erhalten. Auch war die Ausbeute sehr gering. 



  In der Tabelle II sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Vergleichsbeispiele 9 und 10 
 



  Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz von Natriumsilicat in einer Menge von 673 g (10% SiO2-Konzentration) und in einer Menge von 135 g (2% SiO2-Konzentration). Ferner wurde reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Gesamtmengen 1500 g betrugen. Wenn die SiO2-Konzentration auf 10% eingestellt wurde, gelierte und koagulierte das Produkt bei der Zugabe von Schwefelsäure. Wenn die SiO2-Konzentration auf 2% eingestellt wurde, gelierte das Produkt auch nicht nach Ablauf von 48 h. Das erhaltene Pulver war glasartig und hart. 


 Vergleichsbeispiel 11 
 



  Das Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 7%ige Schwefelsäure in einer Menge von 600 g zugefügt und Wasser in einer solchen Menge zugegeben wurde, dass die Gesamtmenge 1500 g betrug. Jedoch gelierte das Produkt vor der Zugabe der Schwefelsäure (der pH-Wert fiel auf 10, 11) und es wurde kein kugelförmiges Siliciumdioxid mit gleichmässiger Gestalt erhalten. 


 Vergleichsbeispiel 12 
 



  Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Zugabe von 7%iger Schwefelsäure in einer Menge von 200 g und unter Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, dass die Gesamtmenge 1500 g betrug. Das Produkt gelierte auch nach Ablauf von 48 h nicht. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Schwefelsäure betrug der   pH-Wert 11, 22. 


 Vergleichsbeispiel 13 
 



  Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Einsatz eines Polyacrylamids mit einem Molekulargewicht von 8 000 000 bei einer Konzentration von 1% und unter Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, dass die Gesamtmenge 1500 g betrug. Jedoch konnte das Produkt durch Filtrieren nicht abgedeckt werden, und man erhielt keine kugelförmigen Granulate mit gleichmässiger Gestalt. 


 Herstellung des Vorläufers 1 
 



  Ein 15 Liter fassender Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl wurde mit 3,2 kg Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 21,9% SiO2-Komponente und 7,1% Na2O-Komponente) (7% SiO2-Konzentration in der Gesamtlösung) und 2,2 kg reinem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 15 DEG C eingestellt war. Anschliessend wurden unter leichtem Rühren mittels eines hohen Rührers, so dass das Gemisch ausreichend dispergiert wurde, 2,1 kg einer wässrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (etwa 10%ige wässrige Lösung, durchschnittliches Molekulargewicht 500 000) (30%, berechnet als Polyacrylamidanhydrid bezüglich SiO2) hinzugefügt. 



  Dann wurden 2,5 kg 5%ige Schwefelsäure, die auf 15 DEG C eingestellt war, hinzugefügt (zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert 10,8). Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch wurde während 12 h ruhig stehengelassen. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der erhaltene Siliciumdioxidkuchen wurde wieder in reinem Wasser dispergiert sowie mit 5%iger Schwefelsäure versetzt bis ein pH-Wert von 2,0 erreicht war. Nachdem sich der pH-Wert bei 2,0 fast stabilisiert hatte, wurde das Gemisch 2 h gerührt und dann filtriert sowie mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde wieder aufgeschlämmt zur Herstellung einer Aufschlämmung aus kugelförmigen Siliciumdioxidgranulaten mit einer Konzentration von 15% (Probe 1-1). 



  Der Kuchen wurde dann bei 110 DEG C getrocknet und in einer Probenmühle pulverisiert, um ein poröses und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver mit einer Korngrösse von etwa 2 bis 3  mu m (Probe 1-2) zu erhalten. 



   In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. Fig. 16 zeigt eine Elektronenmikrofotografie (SEM) dieses Pulvers. 


 Beispiel 18 bis 21 
 



  Ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit 800 g der Aufschlämmung der Probe 1-1 und dann mit pulverförmigem Magnesiumhydroxid (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) in Mengen von 5, 10, 20 und 40%, berechnet als MgO bezüglich der Festkomponente der Aufschlämmung, beschickt. Das Magnesiumhydroxid wurde ausreichend dispergiert, und das Gemisch wurde in einem heissen Bad bis auf 98 DEG C erhitzt. Das jeweilige Gemisch wurde dann 8 h bei dieser Temperatur behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110 DEG C  getrocknet, in einer Probenmühle pulverisiert und dann während 1 h bei 400 DEG C gebrannt, um poröse und kugelförmige Magnesiumsilicatpulver zu erhalten. 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. 


 Beispiel 22 
 



  In einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 120 g der Probe 1-2 eingebracht, gefolgt von der Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, dass eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 15% erhalten wurde, und von Magnesiumhydroxidpulver (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) in einer Menge von 30%, berechnet als MgO bezüglich der Feststoffkomponente des Pulvers. Nach ausreichendem Dispergieren wurde das Gemisch in einem heissen Bad auf 98 DEG C erhitzt und während 8 h bei dieser Temperatur behandelt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110 DEG C getrocknet, in einer Probenmühle pulverisiert und schliesslich während 1 h bei 400 DEG C gebrannt, um ein kugelförmiges und poröses Magnesiumsilicatpulver zu erhalten. 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiele 23 bis 25 
 



  In der gleichen Weise wie im Beispiel 22 wurden Pulver hergestellt, jedoch unter Einsatz von Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und Strontiumhydroxid, jeweils in einer Menge von 15%, berechnet als BaO, CaO und SrO, anstelle des im Beispiel 22 verwendeten Magnesiumhydroxids. In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. 


 Beispiel 26 
 



  Anstelle von Magnesiumhydroxid im Beispiel 22 wurde Zinkhydroxid in einer Menge von 20%, berechnet als ZnO, verwendet. Das Gemisch wurde dann in einen Autoclaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter eingebracht, auf 180 DEG C erhitzt und während 5 h unter Rühren unter einen Druck von etwa 9 bar (9 kg/cm<2>) gesetzt. 



  Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen, Pulveriseren und Brennen gemäss der Vorgehensweise im Beispiel 22 wurde ein kugelförmiges Zinksilicatpulver erhalten. In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiel 27 
 



  Das Magnesiumhydroxid wurde in einer Menge von 10%, berechnet als MgO, und das Zinkhydroxid in einer Menge von 20%, berechnet als ZnO, zugegeben. Das Gemisch wurde dann in einen Autoclaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, eingebracht, auf 180 DEG C erhitzt und während 5 h unter Rühren einem Druck von etwa 9 bar (9 kg/cm<2>) ausgesetzt. 



  Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen, Pulverisieren und Brennen entsprechend Beispiel 22 wurde ein Pulver aus kugelförmigem Zinkmagnesiumsilicat erhalten. In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Vergleichsbeispiel 14 
 



  Ein Magnesiumsilicatpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, jedoch unter Zugabe des Magnesiumhydroxidpulvers (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) in einer Menge von 60%, berechnet als MgO bezüglich der Festkomponente der Aufschlämmung der Probe 1-1. Jedoch  koagulierten die Granulate sehr deutlich, so dass die kugelförmige Gestalt nicht aufrechterhalten werden konnte. 


 Herstellung von kugelförmigen Siliciumdioxidgranulaten 2 
 



  Ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 15 Litern wurde mit 3,2 kg Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 21,9% SiO2-Komponente und 7,1% Na2O-Komponente) (7% SiO2-Konzentration in der Gesamtlösung) und 2,2 kg reinem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 25 DEG C eingestellt war, gefolgt von der Zugabe von 2,1 kg einer wässrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (Konzentration der wässrigen Lösung etwa 10%, durchschnittliches Molekulargewicht 1 000 000, Ionisationsgrad 10%) (30%, berechnet als Polyacrylamidanhydrid bezüglich SiO2) unter leichtem Rühren und unter Verwendung eines hohen Rührers, so dass das Gemisch ausreichend dispergiert wurde. 



  Anschliessend wurde gemäss dem Verfahren, wie es oben unter dem Abschnitt "Herstellung der kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate 1" erläutert wurde, ein Pulver eines porösen und kugelförmigen Siliciumdioxidgranulats mit einem Korndurchmesser von etwa 1 bis 1,5  mu m (Probe 2) erhalten. 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiel 28 und 29 
 



  Ein Pulver eines kugelförmigen und porösen Magnesiumsilicatgranulats wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 22 erhalten, jedoch unter Einsatz von 120 g der Probe 2 in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, dass eine Aufschlämmung mit einer  Konzentration von 15% erhalten wurde, sowie Zugabe eines Magnesiumhydroxidpulvers (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) unter Rühren in Mengen von 5 und 20%, berechnet als MgO bezüglich der Feststoffkomponente des Pulvers. 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. 


 Herstellung der kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate 3 
 



  Ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 15 Litern wurde mit 3,65 kg Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 21,9% SiO2-Komponente und 7,1% Na2O-Komponente) (7% SiO2-Konzentration in der Gesamtlösung) und 1,95 kg reinem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 15 DEG C eingestellt war, gefolgt von der Zugabe von 1,6 kg einer wässrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (Konzentration der wässrigen Lösung etwa 10%, durchschnittliches Molekulargewicht 500 000, Ionisationsgrad 0,5) (20%, berechnet als Polyacrylamidanhydrid bezüglich SiO2) unter leichtem Rühren mittels eines hohen Rührers, so dass das Gemisch genügend dispergiert wurde. 



   Dann wurden 2,8 kg einer 5%igen Schwefelsäure, die auf 15 DEG C eingestellt war, zugeführt. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch wurde 48 h ruhig stehengelassen. Nach dem Filtrieren des Gemisches wurde der erhaltene Siliciumdioxidkuchen in reinem Wasser wieder dispergiert sowie bis zum Erreichen eines pH-Werts von 2,0 mit 5%iger Schwefelsäure versetzt. Nachdem sich der pH-Wert bei 2,0 nahezu stabilisiert hatte, wurde das Gemisch 2 h gerührt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert und gebrannt, entsprechend der Verfahrensweise, wie sie oben in dem Abschnitt "Herstellung von kugelförmigen  Siliciumdioxidgranulaten 1" erläutert wurde. Dabei erhielt man ein Pulver aus porösem und kugelförmigem Siliciumdioxidgranulat mit einer Korngrösse von etwa 8 bis etwa 10  mu m (Probe 3). 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 


 Beispiele 30 und 31 
 



  Ein Pulver aus kugelförmigem und porösem Magnesiumsilicatgraunlat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 22 hergestellt, jedoch unter Einsatz von 120 g der Probe 3 in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, dass eine Konzentration der Aufschlämmung von 15% erreicht wurde, und durch Zugabe von Magnesiumhydroxidpulver (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) unter Rühren in Mengen von 5 und 25%, berechnet als MgO bezüglich der pulverförmigen Feststoffkomponente. 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. 


 Beispiel 32 
 



  50 g des gemäss Beispiel 26 erhaltenen Pulvers wurden mit reinem Wasser versetzt, wodurch eine Aufschlämmung von kugelförmigen Zinksilicatgranulaten mit einer Feststoffkonzentration von 10% erhalten wurde. 



  Dann wurden der Aufschlämmung, die auf 50 DEG C erhitzt wurde, unter Rühren gleichzeitig eine Aluminiumchloridlösung mit einer Konzentration von 5% Al2O3 und eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4% zugegeben, wobei ein pH-Wert von 7 bis 9 für einen Zeitraum  von 1 h aufrechterhalten wurde, um die Beschichtungsreaktion in einem Umfang von 8%, berechnet als Al2O3, durchzuführen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gerührt und während 1 h gealtert. Anschliessend wurde entsprechend der Verfahrensweise im Beispiel 22 ein kugelförmiges Zinksilicatpulver, das mit einer Aluminiumverbindung beschichtet war, erhalten. 



  In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=10 Tabelle V 
<tb>Head Col 2 AL=L: Probe 
<tb>Head Col 1: Beispiel 
<tb>Head Col 2 AL=L: 1-2 
<tb>Head Col 2: 18 
<tb>Head Col 3: 19 
<tb>Head Col 4: 20 
<tb>Head Col 5: 21 
<tb>Head Col 6: 22 
<tb>Head Col 7: 23 
<tb>Head Col 8: 24 
<tb>Head Col 9:

   25
<tb><SEP>Scheinbare Dichte (g/ml)<SEP>0,26<SEP>0,35<SEP>0,39<SEP>0,46<CEL AL=L>0,54<CEL AL=L>0,48<SEP>0,62<SEP>0,54<SEP>0,60
<tb><SEP>\labsorption (ml/100 g)<SEP>198<SEP>184<CEL AL=L>170<CEL AL=L>128<SEP>109<SEP>122<SEP>86<SEP>101<SEP>80
<tb><SEP>Spezifische Oberfläche (m<2>/g)<CEL AL=L>421<CEL AL=L>168<SEP>280<SEP>341<SEP>418<SEP>605<SEP>84<SEP>102<SEP>75
<tb><SEP>Porenvolumen (ml/g)<SEP>1,01<SEP>0,58<SEP>0,61<SEP>0,56<SEP>0,50<SEP>0,56<SEP>0,32<SEP>0,25<CEL AL=L>0,29
<tb><SEP>Kristallform, Röntgenbeugung<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>Phyllosilicat<CEL AL=L>Phyllosilicat<SEP>Phyllosilicat<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>amorph
<tb><SEP>Korngrösse,

   Durchschnitt D50 ( mu m)<SEP>2,86<SEP>2,56<SEP>2,70<SEP>2,88<SEP>2,86<SEP>2,90<SEP>2,86<SEP>2,74<CEL AL=L>2,66
<tb><SEP>D25/D75<SEP>1,45<SEP>1,42<SEP>1,50<SEP>1,66<SEP>1,71<SEP>1,73<CEL AL=L>1,56<SEP>1,60<SEP>1,49
<tb><SEP>SEM-Korngrösse ( mu m)<SEP>2-3<SEP>2-3<SEP>2-3<SEP>2-3<CEL AL=L>2-3<SEP>2-3<SEP>2-3<SEP>2-3<SEP>2-3
<tb><SEP>Wahre Kugelform<SEP>0,97<SEP>0,94<CEL AL=L>0,96<SEP>0,96<SEP>0,91<SEP>0,92<SEP>0,96<SEP>0,90<SEP>0,92
<tb><SEP>Brechungsindex<CEL AL=L>1,460<SEP>1,472<SEP>1,478<SEP>1,493<SEP>1,510<SEP>1,505<SEP>1,487<SEP>1,486<CEL AL=L>1,487
<tb><SEP>abgescheuerte Menge (mg)<SEP>1<SEP>3<SEP>4<SEP>8<SEP>12<SEP>8<SEP>9<CEL AL=L>- (SEP)<->(TB><SEP>Chemische Zusammensetzung (%)
 Glühverlust<SEP>5,1<SEP>4,8<SEP>5,9<SEP>7,6<SEP>5,0<SEP>6,8<SEP>-<SEP>5,8<CEL AL=L>-
<tb><SEP>S1O2<SEP>94,8<SEP>90,1<SEP>84,0<SEP>73,3<SEP>56,5<SEP>62,3<SEP>80,8<CEL 

   AL=L>90,1<SEP>80,9
<tb><SEP>Al2O3<SEP>0,05<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<CEL AL=L>- (SEP)<->(TB><SEP>Na2O<SEP>0,05<SEP>-<SEP>-<SEP>0,03<SEP>-<SEP>0,03<SEP>-<CEL AL=L>- (SEP)<->(TB><SEP>MgO<SEP>-<SEP>4,9<SEP>10,1<SEP>18,9<SEP>38,4<SEP>30,8<SEP>-<CEL AL=L>- (SEP)<->(TB><SEP>MO<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>BeO 15,2<SEP>CaO 13,9<SEP>SiO 14,7
<tb><SEP>Bemerkung<SEP>SB1 
 (Fig. 6)<SEP>SB1
 (Fig. 1) 
<tb></TABLE> 



   
<tb><TABLE> Columns=10 Tabelle V (Fortsetzung) 
<tb>Head Col 2 to 3 AL=L: Beispiel 
<tb>Head Col 4 AL=L: Probe 
<tb>Head Col 1: Beispiel 
<tb>Head Col 7 AL=L: Probe 
<tb>Head Col 8 to 10 AL=L: Beispiel 
<tb>Head Col 2 AL=L: 26 
<tb>Head Col 2: 27 
<tb>Head Col 3: 2 
<tb>Head Col 4: 28 
<tb>Head Col 5: 29 
<tb>Head Col 6: 3 
<tb>Head Col 7: 30 
<tb>Head Col 8: 31 
<tb>Head Col 9:

   32
<tb><SEP>Scheinbare Dichte (g/ml)<SEP>0,67<SEP>0,66<SEP>0,22<SEP>0,30<CEL AL=L>0,42<CEL AL=L>0,32<SEP>0,38<SEP>0,52<SEP>0,48
<tb><SEP>\labsorption (ml/100 g)<SEP>112<SEP>120<CEL AL=L>202<CEL AL=L>180<SEP>134<SEP>184<SEP>173<SEP>126<SEP>138
<tb><SEP>Spezifische Oberfläche (m<2>/g)<CEL AL=L>318<SEP>296<SEP>472<SEP>176<SEP>329<SEP>431<SEP>158<SEP>326<SEP>368
<tb><CEL AL=L>Porenvolumen (ml/g)<SEP>0,60<SEP>0,52<SEP>0,98<SEP>0,70<SEP>0,52<SEP>1,11<SEP>0,78<CEL AL=L>0,51<SEP>0,56
<tb><SEP>Kristallform, Röntgenbeugung<SEP>amorph<SEP>Phyllosilicat<SEP>amorph<CEL AL=L>amorph<SEP>Phyllosilicat<SEP>amorph<SEP>amorph<SEP>Phyllosilicat<SEP>Phyllosilicat
<tb><CEL AL=L>Korngrösse,

   Durchschnitt D50 ( mu m)<SEP>2,56<SEP>2,89<SEP>1,65<SEP>1,70<SEP>1,77<SEP>11,22<CEL AL=L>10,70<SEP>10,51<SEP>2,70
<tb><SEP>D25/D75<SEP>1,66<SEP>1,72<SEP>1,62<SEP>1,66<CEL AL=L>1,70<SEP>1,52<SEP>1,48<SEP>1,70<SEP>1,89
<tb><SEP>SEM-Korngrösse ( mu m)<SEP>2-3<CEL AL=L>2-3<CEL AL=L>1-1,5<SEP>1-1,5<SEP>1-1,5<SEP>8-10<SEP>8-10<SEP>8-10<SEP>2-3
<tb><SEP>Wahre Kugelform<CEL AL=L>0,94<SEP>0,88<SEP>0,92<SEP>0,92<SEP>0,88<SEP>0,93<SEP>0,94<SEP>0,88<SEP>0,85
<tb><CEL AL=L>Brechungsindex<SEP>1,500<SEP>1,502<SEP>1,461<SEP>1,476<SEP>1,492<SEP>1,461<SEP>1,474<CEL AL=L>1,500<SEP>1,498
<tb><SEP>abgescheuerte Menge (mg)<SEP>8<SEP>-<SEP>2<SEP>4<SEP>7<CEL AL=L>-<SEP>-<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Chemische Zusammensetzung (%) Glühverlust<SEP>-<SEP>-<CEL AL=L>5,4<SEP>-<SEP>-<SEP>5,3<SEP>-<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>S1O2<SEP>75,8<SEP>65,8<CEL 

   AL=L>94,5<SEP>91,1<SEP>74,3<SEP>94,3<SEP>90,0<SEP>70,1<SEP>73,2
<tb><SEP>Al2O3<SEP>-<CEL AL=L>-<SEP>0,05<SEP>-<SEP>-<SEP>0,05<SEP>-<SEP>-<SEP>4,6
<tb><SEP>Na2O<SEP>-<CEL AL=L>-<SEP>0,03<SEP>-<SEP>-<SEP>0,06<SEP>-<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>MgO<SEP>-<CEL AL=L>-<SEP>-<SEP>5,1<SEP>19,8<SEP>-<SEP>-<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>MO<SEP>ZnO 19,1<CEL AL=L>(MgO) 9,8 (ZnO) 18,3<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>MgO 4,8<SEP>MgO 25,1<SEP>ZnO 16,9 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle VI 
<tb>Head Col 1: Nr. 
<tb>Head Col 2: Eingemischter Stoff 
<tb>Head Col 3: Eingemischte Menge (ppm) 
<tb>Head Col 4: Schleier
 (%) 
<tb>Head Col 5: Blocken 
<tb>Head Col 6: Fischaugen 
<tb>Head Col 7:

  Kratzeigen-
 schaft
<tb><SEP>1<SEP>Beispiel 5<SEP>500<SEP>2,7<SEP> &cir&  <SEP>1<SEP> &cir& 
<tb><CEL AL=L>2<CEL AL=L>Beispiel 5<1)><SEP>500<SEP>2,0<SEP> &cir& <SEP>2<SEP> &cir& 
<tb><SEP>3<SEP>Beispiel 5<2)><SEP>500<SEP>2,2<SEP> &cir& <SEP>2<SEP> &cir& 
<tb><SEP>4<SEP>Beispiel 17<CEL AL=L>500<SEP>2,5<SEP> &cir& <SEP>2<SEP> &cir& 
<tb><SEP>5<SEP>Beispiel 17<1><)><CEL AL=L>500<SEP>1,9<SEP> &cir& <SEP>1<SEP> &cir& 
<tb><SEP>6<SEP>Beispiel 17<2><)><CEL AL=L>500<SEP>2,1<SEP> &cir& <SEP>4<SEP> &cir& 
<tb><SEP>7<SEP>Beispiel 17<3><)><CEL AL=L>500<SEP>2,3<SEP> &cir& <SEP>3<SEP> &cir& 
<tb><SEP>8<SEP>im Handel erhältliches
 synthetisches SiO2 <4)> <SEP>500<SEP>3,6<SEP> DELTA  <SEP>18<SEP> DELTA 
 <1)> Produkt, dessen Oberfläche mit 3% eines handelsüblichen Silan-Kupplungsmittels (A-1100,

   hergestellt von Nippon Unika) behandelt wurde.
 <2)> 200 Teile eines handelsüblichen Terpenharzes (Crearon P-105, hergestellt von Yasuhara Yushi) werden einem SiO-Pulver zugegeben, und das Gemisch wird vollständig geschmolzen, geknetet, abgekühlt und dann zu Teilchen kleiner als 1 mm pulverisiert.
 <3)> Granulatpulver wird mit 20% Erucasäureamid beschichtet.
 <4)> Eingemischt in einer Menge, die gleich dem Gewicht der SiO2-Granulate ist. 
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle VII 
<tb>Head Col 1: Nr. 
<tb>Head Col 2: Eingemischter Stoff 
<tb>Head Col 3: Eingemischte
 Menge 
<tb>Head Col 4: Schleier
 (%) 
<tb>Head Col 5: Blocken 
<tb>Head Col 6: Fischaugen 
<tb>Head Col 7:

  Kratzeigen-
 schaft
<tb><SEP>1<SEP>Beispiel 20<SEP>800<SEP>2,4<SEP> &cir& <SEP>keine<SEP>0,6
<tb><CEL AL=L>2<CEL AL=L>Beispiel 28<SEP>800<SEP>2,2<SEP> &cir& <SEP>2<SEP>0,3
<tb><SEP>3<SEP>Beispiel 29<CEL AL=L>800<SEP>2,0<SEP> &cir& <SEP>keine<SEP>0,5
<tb><SEP>4<SEP>Beispiel 29<1)><SEP>800<CEL AL=L>1,8<SEP> &cir& <SEP>keine<SEP>0,4
<tb><SEP>5<SEP>Beispiel 29<2)><SEP>800<SEP>2,0<CEL AL=L> &cir& <SEP>keine<SEP>0,4
<tb><SEP>6<SEP>Beispiel 29<3)><SEP>800<SEP>1,8<SEP> &cir& <CEL AL=L>keine<SEP>0,2
<tb><SEP>7<SEP>Beispiel 29<4)><SEP>800<SEP>1,9<SEP> &cir& <SEP>keine<CEL AL=L>0,5
<tb><SEP>8<SEP>Probe 1-2<SEP>800<SEP>3,2<SEP> DELTA <SEP>8<SEP>0,2
<tb><SEP>9<CEL AL=L>Probe 2<SEP>800<SEP>3,1<SEP> DELTA <SEP>5<SEP>0,2
<tb><SEP>10<SEP>Im Handel erhältliches synthetisches SiO2 <5)><SEP>800<SEP>5,8<SEP>X<SEP>19<SEP>1,2
 <1)> Produkt,

   dessen Oberfläche mit 3% eines handelsüblichen Silan-Kupplungsmittels (A-1100, hergestellt von Nippon Unika) behandelt wurde.
 <2)> Granulatpulver wird mit 40% handelsüblichem Erucasäureamid (Alflo P-10, hergestellt von Nippon Yushi) beschichtet.
 <3)> 200 Teile eines handelsüblichen Terpenharzes (Crearon P-105, hergestellt von Yasuhara Yushi) werden einem Silicatpulver zugegeben, und das Gemisch wird vollständig geschmolzen, geknetet, abgekühlt und dann zu Teilchen kleiner als 1 mm pulverisiert.
 <4)> 200 Teile eines handelsüblichen Polypropylenwachses (Visol 550P, hergests (Henschel-Mischer) ausreichend vermischt, um ein Produkt zu erhalten. 



  Die so hergestellte Grundlage sowie eine Grundlage ohne einen Gehalt an kugelförmigem Siliciumdioxid wurden von 10 willkürlich ausgewählten Personen im Alter von 30 bis 50 Jahren geprüft. Alle Personen bestätigten, dass die Grundlage mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid sich gut verteilt, weich ist und einen guten Gesamteindruck hinterlässt. 


 Anwendungsbeispiel 8 
 



  Folien mit einer Dicke von 30  mu m wurden durch Einsatz von Proben, die in der Tabelle XV angegeben sind, in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 3 hergestellt. Dann wurden die Folien der Grösse B5 (182 x 257 mm), denen die Proben zugegeben worden waren, in einem Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 1,8 Liter gegeben sowie hermetisch verschlossen. Mittels einer Microspritze wurden dann Standardgase (NH3, H2S) eingeführt, so dass ihre Konzentrationen 100 ppm betrugen. Die Filme liess man bei 25 DEG C ruhig stehen. Nachdem drei und zehn Stunden vergangen waren, wurden die Konzentrationen der restlichen Gase durch Gas-Chromatographie gemessen, um die adsorbierten Mengen zu bestimmen. 



  Darüber hinaus wurden die Gerüche der Filme durch direkte Funktionstests verglichen und wie folgt ausgedrückt:
 



   &cir&  Fast kein Geruch des Harzes
  DELTA  Geringer Geruch des Harzes
 X Starker Geruch des Harzes 



  Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=8 Tabelle XV 
<tb>Head Col 8: Nr. 
<tb>Head Col 9: Eingemischter
 Stoff 
<tb>Head Col 10: Eingemischte
 Menge (%) 
<tb>Head Col 11: Schleier
 (%) 
<tb>Head Col 5 to 6 AL=L: Abnahme an NH3 (%) 
<tb>Head Col 7 to 8 AL=L: Abnahme an H2S (%) 
<tb>Head Col 5 AL=L: 3 h 
<tb>Head Col 12: 10 h 
<tb>Head Col 13: 3 h 
<tb>Head Col 14:

   10 h
<tb><SEP>1<SEP>Beispiel 22<SEP>1,0<SEP>6,2<SEP>15<SEP>37<SEP>18<CEL AL=L>59
<tb><SEP>2<SEP>Beispiel 26<SEP>1,0<SEP>6,9<SEP>18<SEP>44<SEP>31<SEP>62
<tb><CEL AL=L>3<SEP>Beispiel 27<SEP>1,0<SEP>6,4<SEP>17<SEP>46<SEP>28<SEP>77
<tb><SEP>4<CEL AL=L>Beispiel 27<SEP>3,0<SEP>8,1<SEP>29<SEP>53<SEP>42<SEP>89
<tb><SEP>5<SEP>Beispiel 32<CEL AL=L>0,5<SEP>5,8<SEP>21<SEP>43<SEP>31<SEP>76
<tb><SEP>6<SEP>Beispiel 32<SEP>1,0<CEL AL=L>6,9<SEP>39<SEP>71<SEP>56<SEP>94
<tb><SEP>7<SEP>Probe 1-2<SEP>1,0<SEP>9,4<CEL AL=L>7<CEL AL=L>18<SEP>7<SEP>16
<tb><SEP>8<SEP>keine Zugabe<SEP>0<SEP>3,8<SEP>4<SEP>12<SEP>5<CEL AL=L>15 
<tb></TABLE> 


 Anwendungsbeispiel 9 
 



  Unter Einsatz eines pastenartigen Vinylchloridharzes, dem zur Verminderung des Gewichts ein Schäumungsmittel des Azo-Typs und die in der Tabelle XVI angegebenen Proben zugesetzt wurden, wurden Streifen hergestellt. Die Eigenschaften der Geruchsaufnahme (Desodorierung) der Streifen wurden durch direkte Funktionstests bewertet.

   Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI angegeben. 


 Gemisch für die Vinylchloridstreifen: 
 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 2 AL=L: Gewichtsteile
<tb><SEP>Pastenähnliches Vinylchloridharz<SEP>100
<tb><CEL AL=L>Triocyltrimellit<CEL AL=L>70
<tb><SEP>Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexylester-thioglycolat)<SEP>2
<tb><SEP>Schäumungsmittel<CEL AL=L>0,1
<tb><SEP>Zeolith<SEP>0 bis 10
<tb><SEP>Proben (Tabelle XVI)<SEP>0,01 bis 10 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=6 Tabelle XVI 
<tb>Head Col 1: Nr. 
<tb>Head Col 2: Probe 
<tb>Head Col 3: Eingemischte Menge (Gew.-teile) 
<tb>Head Col 4: Menge an Zeolith (Gew.-teile) 
<tb>Head Col 5: Geruch bei Strei-
 fenherstellung 
<tb>Head Col 6:

   Geruch des Vinylchloridstreifens
<tb><SEP>1<SEP>Beispiel 26<SEP>2,0<SEP>1,5<CEL AL=L>keiner<CEL AL=L>keiner
<tb><SEP>2<SEP>Beispiel 27<SEP>2,0<SEP>2,0<SEP>keiner<SEP>keiner
<tb><SEP>3<CEL AL=L>Beispiel 27<SEP>6,0<SEP>2,0<SEP>keiner<SEP>keiner
<tb><SEP>4<SEP>keine Zugabe<SEP>0<CEL AL=L>2,0<SEP>ja<SEP>wenig 
<tb></TABLE>

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten, gekennzeichnet durch Mischen einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, eines wasserlöslichen organischen Polymers und einer wässrigen Lösung einer Säure, deren Menge einer Teilneutralisierung entspricht, und Stehenlassen des Lösungsgemisches, um ein Granulat zu bilden, das aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zum Herstellen von Siliciumdioxidgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsilicat ein Natriumsilicat der Zusammensetzung Na2O . m SiO2 eingesetzt wird, worin m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches organisches Polymer ein Polymer des Acrylamidtyps eingesetzt wird.

4.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer des Acrylamidtyps mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 3 000 000 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer des Acrylamidtyps eingesetzt wird, das Carboxylgruppen in freier Form oder in Form eines Salzes in einer Konzentration von 0,2 bis 50 mmol/100 g Polymer, vorzugsweise von 0,5 bis 20 mmol/100g Polymer, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Lösungsgemisch ein Alkalimetallsilicat in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, berechnet als SiO2, vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer des Acrylamidtyps in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf SiO2, eingesetzt wird.

8.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Granulat, welches aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht, abgetrennt und nachfolgend mit einer Säure neutralisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Neutralisation die Säure in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der pH-Wert des Lösungsgemisches 10 bis 11,2 beträgt.

10.

Verfahren zum Herstellen von porösen und kugelförmigen Silicatgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorläufer, bestehend aus dem amorphen Siliciumdioxidgranulat des gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen teilweise oder vollständig neutralisierten Produkts des Alkalimetallsilicats, das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten worden ist, mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in einem wässrigen Lösungsmittel umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer aus dem amorphen Siliciumdioxid und das Hydroxid oder das Salz des Metalls (M) der Gruppe II des Periodensystems in einem Gewichtsverhältnis von SiO2:MO = 99:1 bis 50:50 umgesetzt werden.

12.

Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems Magnesiumhydroxid eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall (M) der Gruppe II des Periodensystems Zink eingesetzt wird.

14.

Poröse und kugelförmige Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13 und gekennzeichnet durch ein Siliciumdioxid oder Silicat mit der Zusammensetzung SiO2:MO = 99:1 bis 50:50, worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems bedeutet, ausgedrückt mittels des auf das Oxid bezogenen Gewichtsverhältnisses, sowie durch eine mittels Röntgenbeugung feststellbare amorphe oder laminare feinkristalline Struktur, durch eine unabhängige und ausgeprägte kugelförmige Gestalt der Granulate mit einer wahren Kugelform, ausgedrückt mittels des Verhältnisses DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS der Granu late, von 0,8 bis 1,0, durch eine spezifische Oberfläche (BET) von 50 bis 800 m<2>/g, eine Schärfe der Korngrössenverteilung,

definiert durch die Beziehung D25/D75, worin D25 den Korndurchmesser des 25%-Werts auf einer auf das Volumen bezogenen Kurve der kumulativen Korngrössenverteilung, gemessen nach der Coulter-Zählmethode, und D75 den Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon bedeuten, von 1,2 bis 2,0, sowie durch einen Brechungsindex von 1,46 bis 1,55, gemessen nach der Lösungseintauchmethode.

15. Granulate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spitzenporenvolumenverteilung im Bereich der Porenradien von 10<-><9> bis 10<-><8> m sowie ein Porenvolumen von 0,2 bis 2,0 ml/g aufweisen.

16. Granulate nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des Primärkorns bei 0,3 bis 30 mu m liegt, bestimmt durch ein Abtastelektronenmikroskop.

17.

Granulate nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die scheinbare Dichte gemäss JIS K-6220 im Bereich von 0,05 bis 0,7 liegt.

18. Silicatgranulate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicat ein Magnesiumphyllosilicat enthält.

19. Silicatgranulate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicat ein Zinkphyllosilicat oder ein aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat enthält.

20.

Antiblockmittel für Harzfolien, dadurch gekennzeichnet, dass es poröse und kugelförmige Silicatgranulate nach einem der Ansprüche 14 bis 19 enthält, mit einer Zusammensetzung von SiO2:MO = 99:1 bis 50:50, worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems bedeutet, ausgedrückt durch das auf das Oxid bezogene Gewichtsverhältnis, mit einer durch Röntgenbeugung feststellbaren amorphen oder laminaren feinkristallinen Struktur, mit einer unabhängigen und ausgeprägten kugelförmigen Gestalt mit einer wahren Kugelform, ausgedrückt mittels des Verhältnisses DS/DL des langen Durchmessers DL zum kurzen Durchmesser DS der Granulate, von 0,8 bis 1,0, und mit einem Korndurchmesser von 0,3 bis 20 mu m, bestimmt mittels eines Abtastelektronenmikroskops.

21.

Thermoplastische Harzfolie, erhalten durch Zugabe eines Antiblockmittels nach Anspruch 20 in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes.

22. Füllstoff für Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiere, gekennzeichnet durch einen Gehalt an porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten nach einem der Ansprüche 14 bis 19.

23. Füllstoff für Anstrichmittel auf Harzbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten gemäss einem der Ansprüche 14 bis 19.