FR2687658A1 - Granules de silice ou silicate poreux et spheriques, procede pour leur production, et leurs applications. - Google Patents

Granules de silice ou silicate poreux et spheriques, procede pour leur production, et leurs applications. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des granules de silice ou silicate poreux et sphériques. Une silice poreuse et sphérique est recueillie en hauts rendements à partir d'un produit neutralisé de silicate alcalin obtenu en utilisant un polymère de type acrylamide comme agent de développement de coagulation, et cette silice est amenée à réagir avec un composé d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique dans un milieu aqueux pour produire des granules de silice ou silicate poreux et sphériques, amorphes ou feuilletés cristallins fins ayant un haut degré de sphéricité vraie, une distribution granulométrique symétrique et un indice de réfraction compris entre 1,4 et 1,7. Applications: agents antiadhérents pour pellicules de résine, charges pour papiers, peintures et résines, etc.

Description

La présente invention concerne des granules sphé-
riques poreux de silice ou silicate et un procédé pour leur production Plus particulièrement, l'invention concerne des granules poreux de forme sphérique vraie constitués de silice ou d'un silicate d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique, et un procédé pour leur production L'invention concerne en outre des charges fonctionnelles telles qu'un
agent antiadhérent, un agent désodorisant, un agent d'élimi-
nation des odeurs et un agent régulateur de transpiration, constituées des granules sphériques de silice ou de silicate ci-dessus, qui peuvent être utilisées pour des résines,
fibres, peintures et produits cosmétiques.
Comme charges du type silice amorphe, on connaît déjà la silice produite par voie sèche et la silice produite par voie humide Selon les propriétés demandées, celles-ci ont été utilisées dans des applications telles que les peintures, les papiers d'enregistrement, les caoutchoucs, les produits moulés en résine, etc La silice du premier type est obtenue en décomposant Si C 14 dans une flamme l'oxygène et d'hydrogène, sa dimension granulométrique est petite et sa forme est sphérique, et elle a une activité superficielle relativement faible qui résulte de la surface spécifique, du volume poreux, de la distribution des pores, etc D'autre part, la silice du second type est obtenue25 en neutralisant un silicate alcalin avec un acide, et en général sa dimension granulométrique est grande et sa distribution granulométrique est large, mais sa région intérieure est poreuse et elle présente une activité superficielle relativement grande Ainsi, la silice amorphe30 présente des propriétés qui varient beaucoup selon le procédé de préparation En particulier, dans le cas de la silice du second type, produite par voie humide, on peut faire varier les conditions réactionnelles telles que la concentration, le p H, la température, la pression et35 le temps mis pour neutraliser le silicate alcalin avec un acide, ce qui permet d'obtenir des silices amorphes ayant
des propriétés très différentes.
Parmi les charges du type silice amorphe, des granules de silice amorphe ayant une forme régulière ont été vivement demandés, par exemple des granules sphériques fins de silice, car ils ne présentent pas de coagulation entre les granules de charge et offrent d'excellentes propriétés de dispersion dans les résines Les granules sphériques fins de silice ont été produits jusqu'à présent par un procédé dans lequel une silice organique est hydrolysée dans un solvant organique tel que l'éthanol, un procédé dans lequel un sol ou gel de silice est amené à une forme sphérique, un procédé dans lequel une émulsion eau dans l'huile est préparée à partir d'une solution aqueuse de silicate alcalin et d'un solvant organique, ce qui est suivi de l'hydrolyse, un procédé dans lequel de la silice fondue est amenée à une forme sphérique et un procédé dans lequel des granules de diverses espèces de zéolites ayant une forme régulière sont traités par un acide Cependant, selon ces procédés, les
matières de départ sont coûteuses et la demande susmen-
tionnée n'est pas parfaitement satisfaite.
Dans ces dernières années, le brevet des E U A. N O 4 752 458 a enseigné un procédé pour la production de silice sphérique fine en ajoutant une solution d'un acide à une solution d'acide silicique soluble, puis en y ajoutant encore une solution dans un polymère organique d'un sel de métal alcalin d'acide alginique, d'un sel d'ammonium d'acide alginique, d'amidon, de gélatine, de pectine ou d'un mélange
d'entre eux, avant leur transformation en gel.
Il a en outre été tenté de mélanger divers adjuvants de mélange tels que des charges minérales consistant en divers types de silicates, en plus de celles du type silice, afin de conférer diverses propriétés aux articles moulés en résine tels que des pellicules, etc Les adjuvants de
mélange peuvent être classés sommairement entre ceux qui
améliorent les propriétés chimiques des résines et ceux qui améliorent les propriétés physiques des articles moulés en résine Les adjuvants du premier type comprennent un stabilisant à la chaleur qui inhibe la réaction dégageant
du chlorure d'hydrogène des polymères chlorés et un stabi-
lisant qui inhibe la dégradation provoquée par un résidu de catalyseur du type composé halogéné contenu dans les résines oléfiniques, et les adjuvants du second type comprennent un agent antiadhérent servant à empêcher le collage accidentel d'une pellicule de résine étirée et un agent pour éliminer
l'odeur d'une résine.
On connaît depuis longtemps l'usage de silicates tels que le silicate de calcium comme adjuvants de mélange destinés à améliorer des propriétés chimiques ou comme adjuvants de mélange destinés à améliorer des propriétés physiques Par exemple, la publication de brevet japonais N' 32 899/1977 enseigne le mélange d'un polymère chloré avec un silicate de calcium synthétique comme stabilisant à la
chaleur.
En outre, la publication de brevet japonais mise à l'inspection publique N O 15 237/1992 propose un adjuvant de mélange pour résines qui comprend un silicate de calcium
hydraté cristallin fin.
La publication de brevet japonais mise à l'inspec-
tion publique N O 10 019/1986 fait savoir qu'un silicate de zinc synthétique cristallin fin du type sauconite, du type hémimorphite ou du type willémite est utile comme adjuvant
de mélange pour des révélateurs et des résines.
Les références susmentionnées de l'art antérieur concernant la silice sphérique ont pour excellent principe de produire directement des granules sphériques fins par addition d'un polymère organique hydrosoluble dans une étape
de neutralisation du silicate alcalin avec un acide.
Cependant, lorsque le polymère organique hydrosoluble est ajouté, le rendement en granules sphériques fins obtenus est aussi faible qu'environ 40 % ou moins Même dans le cas o le rendement est relativement élevé, des granules ayant des formes irrégulières et de diamètres variables sont produits35 en grandes proportions En outre, l'aptitude à la filtration est très mauvaise et les possibilités de réalisation
pratique très réduites.
La Demanderesse a découvert le fait que des granules sphériques fins de produit partiellement neutralisé d'un silicate alcalin sont précipités en un bon rendement si un polymère organique hydrosoluble ou, en particulier, si un polymère du type acrylamide est ajouté dans l'étape de neutralisation d'une solution d'un silicate alcalin avec
un acide.
Ainsi, le but de la présente invention est de fournir un procédé pour la production de silice amorphe de forme sphérique, qui permet de précipiter une silice
sphérique fine en un bon rendement dans l'étape de neutrali-
sation d'un silicate alcalin avec un acide.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour la production de silice amorphe sphérique ayant une forme régulière sphérique ou presque sphérique et ayant une distribution granulométrique symétrique, en
maintenant une grande productivité et un coût réduit.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir des granules de silice amorphe comprenant de la silice poreuse et amorphe et ayant une forme globale nettement sphérique ainsi qu'un indice de réfraction élevé et des densités apparentes s'étendant sur un large inter- valle. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de production de granules de silice poreux, sphé- riques et amorphes consistant à mélanger ensemble une solution aqueuse d'un silicate alcalin, un polymère du type acrylamide et une solution aqueuse d'un acide en une quan- tité convenant pour une neutralisation partielle, à laisser30 au repos la solution mixte pour former une matière granu- laire constituée d'un produit partiellement neutralisé du
silicate alcalin, et à séparer la matière granulaire, puis à neutraliser avec un acide.
Selon la présente invention, il est également fourni des granules de silice poreux et sphériques compre- nant de la silice amorphe ayant une surface spécifique BET de 100 à 800 m 2/g, plus de 80 % des granules ayant une forme globale nettement sphérique et ayant de plus une sphéricité vraie de 0,90 à 1,00, exprimée par un rapport Dp/DG d'un grand diamètre DG à un petit diamètre Dp des particules qui sera décrit plus loin, et les granules ayant de plus une étroitesse de distribution granulométrique définie par la relation
D 25/D 75 ( 1)
o D 25 désigne un diamètre de grains correspondant à une valeur de 25 % sur une courbe de distribution granulométrique cumulative en volume telle que déterminée par la méthode du compteur Coulter, et D 75 désigne un diamètre de grains correspondant à une valeur de 75 % sur cette même courbe,
de 1,2 à 2,0, et un indice de réfraction de 1,46 à 1,50.
La présente invention repose sur la découverte selon laquelle, parmi divers polymères organiques hydrosolubles, le polymère du type acrylamide agit comme agent développant la coagulation pour faire croître un produit partiellement neutralisé de silicate alcalin en une matière granulaire
d'une façon toute particulière du point de vue des rende-
ments et du maintien d'une forme régulière de la matière granulaire. Le Tableau 1 apparaissant plus loin donne les résultats de mesure de la forme granulaire et du diamètre de grains d'une matière granulaire et le rendement (calculé en Si O 2) d'un produit partiellement neutralisé de silicate alcalin qui précipite lorsqu'une solution de silicate de
sodium, diverses solutions de polymères organiques hydro-
solubles et de l'acide sulfurique en une quantité convenant pour une neutralisation partielle sont mélangés ensemble
pour préparer une solution mixte limpide, et lorsque cette solution mixte est laissée au repos à une température de 20 'C pendant 14 heures.
Les résultats figurant sur ce Tableau 1 révèlent le fait étonnant que le rendement est aussi faible qu'environ % ou moins non seulement lorsqu'on utilise de l'alginate de sodium, de l'amidon ou de la gélatine qui sont décrits dans l'art antérieur susmentionné, mais également lorsqu'on utilise un polymère organique hydrosoluble non ionique tel que l'alcool polyvinylique (PVA) ou le polyéthylène-glycol (PEG), un polymère organique hydrosoluble anionique tel que la carboxyméthylcellulose (CMC) ou un polyacrylate de sodium (ne donne pas de forme sphérique, bien que non mentionné dans le Tableau 1), ou un polymère organique hydrosoluble cationique tel qu'un agent de coagulation de haut poids moléculaire du type polyamine Ou bien, même si le rendement est relativement élevé, l'aptitude à la filtration est très mauvaise et les granules ont de mauvaises formes sphériques et des diamètres variables Cependant, lorsqu'on ajoute le polymère du type acrylamide, le rendement est aussi élevé que 70 % ou plus et les granules ont une forme sphérique satisfaisante et des diamètres qui se tiennent dans un
intervalle prédéterminé.
La Figure 1 est une microphotographie électronique à balayage (grossissement de 10 000 fois) montrant la structure granulaire de la silice granulaire amorphe selon la présente invention, et il ressort de cette figure que les
granules ont une forme sphérique presque uniforme.
Les Figures 2 et 3 montrent des courbes de distri-
bution granulométrique en volume et en nombre pour la silice granulaire amorphe selon la présente invention, et il ressort de ces figures que la silice granulaire amorphe de la présente invention a une distribution granulométrique
symétrique qui est proche d'une monodispersion.
En général, le degré de symétrie du diamètre des grains (dimension granulométrique) peut être évalué par le rapport D 25/D 75 d'un diamètre de grain (D 25) correspondant à 25 % de la valeur intégrée sur une courbe de distribution granulométrique cumulative à un diamètre de grain (D 75) correspondant à 75 % de la valeur intégrée sur la même courbe Autrement dit, la distribution granulométrique est d'autant plus étroite que ce rapport est plus petit et la distribution granulométrique est d'autant plus large que ce
rapport est plus grand.
La silice granulaire amorphe de la présente inven-
tion a un rapport D 25/D 75 inférieur à 2,0, et en particulier
inférieur à 1,6 dans la distribution en volume, les dimen-
sions granulométriques étant distribuées symétriquement.
La sphéricité vraie des granules sphériques peut être évaluée par le rapport Dp/DG du grand diamètre DG au petit diamètre Dp sur la section transversale (projection plane) des particules La sphéricité vraie Dp/DG de plus de
% de la silice granulaire amorphe de la présente inven-
tion entre dans l'intervalle de 0,95 à 1,00, ce qui est très supérieur à celle des silices auxquelles d'autres additifs
de haut poids moléculaire sont ajoutés.
On considère que la matière granulaire constituée d'un produit partiellement neutralisé de silicate alcalin de la présente invention crée une structure fine dans laquelle des particules primaires sphériques ayant une grosseur de sol de silice sont agglomérées sous la forme de grappes avec les chaînes polymères de polymère du type acrylamide tenant lieu de rafles La Figure 4 représente schématiquement la
structure fine existant au sein de cette matière granulaire.
On considère que le polymère du type acrylamide et les particules primaires de silice sont liés ensemble par des hydrogènes entre le groupe amide et le groupe silanol présent sur la surface de silice, comme représenté par la formule N O 'O-f-Sio 2)n C < -fid ( 2) II
CH CH 2 -
o N désigne une quantité de silice qui existe sous
forme de particules ayant une grosseur de sol.
Une excellente action de développement de coagulation peut être assurée par le polymère du type acrylamide de la
présente invention.
Selon la présente invention, le fait que le polymère du type acrylamide soit contenu dans le produit neutralisé constitué du produit partiellement neutralisé de silicate alcalin peut être confirmé par le fait que, si le produit neutralisé est neutralisé avec un acide, le polymère du type acrylamide est extrait des particules en même temps qu'un composant alcalin qui y est contenu Même au moment de la neutralisation avec un acide, la matière granulaire qui est déjà formée conserve sa forme tandis que les composants autres que la silice amorphe sont éliminés Par conséquent, la silice granulaire est obtenue en un haut rendement en conservant une forme sphérique et granulaire favorable et
une étroite distribution granulométrique.
Comme décrit ci-dessus, la silice amorphe sphérique
de la présente invention consiste en un agrégat de parti-
cules primaires de silice et elle possède une surface spécifique BET qui est relativement aussi grande que de 100 à 800 m 2/g en général et de 150 à 600 m 2/g en particulier, un degré d'agrégation qui est plus dense que celui du gel de silice ou autre, un indice de réfraction à 250 C qui est aussi élevé que de 1,46 à 1,50 et une densité apparente (g/cm 3) couvrant un intervalle aussi large que de 0,15 à
0,6, en présentant ainsi des caractéristiques distinctives.
Les particules de silicates tels que du silicate de calcium ou autres offrent de bonnes propriétés de pigment, peuvent être bien mélangées et dispersées dans les résines, réagissent avec le chlorure d'hydrogène et avec les ions chlore en les fixant, et forment en outre des protubérances
sur la surface des pellicules en améliorant ainsi la propriété d'antiadhérence et la propriété de glissement, mais elles ont encore des inconvénients décrits ci-dessous35 qui doivent être corrigés.
(i) Le silicate présente des propriétés semblables à celles d'un agent de polissage bien que le degré puisse ne
pas être le même, et il fait des marques sur les pellicules.
(ii) Le silicate synthétique a un fin diamètre de particules primaires et leurs agrégats, c'est-à-dire les particules secondaires, ont des formes granulaires instables et une large distribution granulométrique, c'est-à-dire que le silicate synthétique n'a généralement ni des formes
sphériques ni une étroite distribution granulométrique.
(iii) Parmi les granules de silicate synthétique, ceux qui
font moins de marques présentent une tendance à la destruc-
tion des granules secondaires sont détruits lorsqu'ils sont malaxés avec une résine En revanche, les granules dont les particules secondaires ne sont pas susceptibles d'être détruites ont tendance à faire des marques sur les matrices au cours du moulage et ont tendance à marquer la pellicule
au cours de sa production (iv) Un grand nombre des sili-
cates ont tendance à augmenter le trouble d'une composition de résine à laquelle ils sont mélangés et à réduire la
transparence.
Selon la présente invention, un silicate de forme sphérique vraie a été produit avec succès en utilisant comme précurseur une silice sphérique obtenue en neutralisant avec un acide un mélange de la solution aqueuse susmentionnée d'un silicate alcalin et d'un polymère du type acrylamide et en faisant réagir cette silice amorphe avec un hydroxyde ou un sel d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique dans un milieu aqueux On a constaté que les inconvénients (i) à (iv) susmentionnés sont efficacement surmontés par les
granules de silicate sphériques.
Ainsi, un but de la présente invention est de fournir des granules poreux d'un silicate de métal du Groupe II du Tableau Périodique ayant une forme nettement sphérique et un haut degré de sphéricité vraie, et un procédé pour
leur production.
1 O Un autre but de la présente invention est de fournir des granules de silicate poreux et sphériques qui ne sont pas détruits même s'ils sont malaxés avec des résines, qui ne font pas de marques dues au frottement lorsque des pellicules sont produites et qui offrent une excellente
transparence, et un procédé pour leur synthèse.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir un agent antiadhérent du type silicate ou un adjuvant de mélange pour résines comprenant les granules de silicate sphériques ci-dessus et ayant une excellente propriété de dispersion dans les résines, une tendance
réduite au frottement vis-à-vis de l'appareil, une excel-
lente résistance à la formation de marques sur la surface des pellicules, une meilleure transparence et une excellente propriété d'antiadhérence, et des activités désodorisantes
et d'élimination des odeurs.
Selon la présente invention, il est fourni des granules de silicate sphériques comprenant des granules poreux d'un silicate ayant une composition Si O 2:MO = 99:1 à 50:50 (o M désigne un métal du Groupe II du Tableau Périodique) exprimée par un rapport en poids sur la base des oxydes, ayant une caractéristique amorphe ou feuilletée
cristalline fine, comme déterminé par la méthode de diffrac-
tion des rayons X, ayant une forme globale nettement sphérique et une sphéricité vraie exprimée par le rapport Dp/DG d'un grand diamètre DG à un petit diamètre Dp des granules de 0,8 à 1,0, et un diamètre de grains de 0,3 à em, tel qu'observé au moyen d'un microscope électronique
du type à balayage.
Selon la présente invention, il est en outre fourni un procédé pour produire des granules de silicate sphé-
riques, consistant à faire réagir une matière granulaire constituée d'un produit partiellement ou totalement neutra- lisé d'un silicate alcalin, obtenue en utilisant un polymère35 du type acrylamide comme agent développant la coagulation avec un hydroxyde ou un sel d'un métal du Groupe II du
Tableau Périodique dans un milieu aqueux.
1 1 Selon la présente invention, la matière granulaire
constituée d'un produit partiellement ou totalement neutra-
lisé de silicate alcalin est obtenue en mélangeant ensemble une solution aqueuse d'un silicate alcalin, un polymère du type acrylamide et une quantité convenant pour une neutrali- sation partielle d'une solution aqueuse d'un acide, et en laissant au repos cette solution mixte pour former une matière granulaire constituée d'un produit partiellement neutralisé de silicate alcalin, ou en neutralisant davantage
la matière granulaire avec un acide.
Dans la présente invention, une particularité distinctive réside dans le fait que les granules de silicate se composent de granules poreux et sphériques ayant une composition Si O 2:MO = 99:1 à 50:50 (o M est un métal du Groupe II du Tableau Périodique) exprimée par un rapport en poids sur la base des oxydes, tout en ayant une forme nettement sphérique et une sphéricité vraie aussi élevée que 0,8 ou plus, et des diamètres de grains se répartissant dans un intervalle prédéterminé de 0, 3 à 20 pm, comme observé
au moyen d'un microscope électronique du type à balayage.
Dans la présente invention, les particules indivi-
duelles de silicate ont indépendamment et distinctement une forme sphérique vraie, ce qui les démarque nettement des silicates classiques d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique qui sont amorphes, tels qu'observés au moyens d'un microscope électronique Les granules sphériques ont généralement des diamètres de grains s'inscrivant dans un intervalle prédéterminé de 0,3 à 20 pm qui convient pour un mélange afin de conférer une propriété d'antiadhérence aux
résines.
La Figure 11 annexée est une microphotographie électronique du type à balayage des granules de silicate sphériques selon la présente invention, d'après laquelle on voit que les granules possèdent une sphéricité vraie, leurs
dimensions granulométriques se tenant dans l'intervalle prédéterminé susmentionné.
Les particules de silicate individuelles ont des formes sphériques indépendantes et présentent une excellente propriété de dispersion dans les résines En outre, étant donné que la sphère présente la plus petite surface par unité de poids, les granules sont très bien mouillés par une résine et produisent une rugosité sur la surface des pellicules pour conférer la propriété d'antiadhérence sans être exposés à la surface des pellicules Même s'ils sont exposés à la surface des pellicules, les granules ayant des surfaces sphériques présentent une excellente propriété de
glissement et sont très peu susceptibles d'être détruits.
La Figure 12 annexée est une microphotographie électronique mesurant l'état de dispersion des granules de silicate sphériques dans une pellicule sur la base de la teneur en cendres lorsque la pellicule est formée en malaxant ensemble les granules de silicate sphériques de l'invention et un polypropylène (la méthode de mesure sera décrite en détail plus loin), et la Figure 13 est une microphotographie électronique mesurant, sur la base de la teneur en cendres, l'état de dispersion dans la pellicule de la silice amorphe sphérique qui est un précurseur des granules de silicate sphériques Il ressort clairement des Figures 12 et 13 que le silicate de la présente invention favorise en pratique l'accroissement de la résistance des grains et empêche les grains d'être détruits (pour les
raisons qui seront décrites plus loin).
En outre, les granules de silicate sphériques de la présente invention sont poreux, ce qui est une autre caractéristique La porosité des granules peut être évaluée par le volume poreux d'après la méthode d'absorption d'azote Les granules de silicate sphériques poreux de la
présente invention présentent habituellement un maximum de volume poreux dans l'intervalle des rayons de pores de 1,0 à 10,0 nm, et ils ont en outre un volume poreux de35 0,2 à 2,0 cm 3/g, en particulier de 0, 3 à 1,0 cm /g.
Les granules de silicate de la présente invention sont poreux, c'est-àdire que les surfaces sont relativement molles, sphériques et poreuses, mais non abrasives Par conséquent, les granules de silicate de l'invention offrent conjointement une excellente résistance à la formation de marques et une excellente capacité de conservation de la
forme granulaire.
Dans la présente invention, il est également important que les granules de silicate contiennent du Si O 2 et un composant métallique (MO) du Groupe II du Tableau Périodique dans le rapport en poids susmentionné, de préférence en un rapport en poids de 99:1 à 50:50 Lorsque le rapport en poids de MO est inférieur ou supérieur au rapport susmentionné, la transparence tend à se dégrader lorsqu'ils sont incorporés à la résine et, en outre, il devient difficile de maintenir un équilibre entre la résistance à la formation de marques de la pellicule de résine et la résistance mécanique des grains Les granules de silicate de la présente invention ont un indice de réfraction qui est généralement proche de l'indice de réfraction de diverses résines, c'est-à-dire de 1,47 à 1,55, et en particulier de 1,48 à 1,53, tel que mesuré par la
méthode d'immersion en solution.
En outre, les granules sphériques et poreux ont un faible poids par granule, une distribution granulométrique
symétrique et une résistance à la destruction Par consé-
quent, même s'ils sont mélangés en petites quantités dans les résines, les granules sphériques et poreux confèrent efficacement la propriété d'antiadhérence ainsi que des activités désodorisantes et d'élimination des odeurs qui sont des avantages très intéressants qui ne sont pas bien
établis dans les agents antiadhérents classiques.
Le procédé de préparation des granules de silicate poreux et sphériques de la présente invention consiste à faire réagir dans un milieu aqueux un hydroxyde ou un sel d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique avec des granules sphériques constitués d'un produit partiellement ou totalement neutralisé d'un silicate alcalin obtenu en utilisant un polymère du type acrylamide comme agent
développant la coagulation.
La silice amorphe est formée par neutralisation d'un silicate alcalin avec un acide Dans ce cas, si un polymère du type acrylamide est présent dans la matière partiellement neutralisée de silicate alcalin, la matière partiellement neutralisée se transforme en une matière granulaire ayant un
haut degré de sphéricité vraie et une distribution granulo-
métrique symétrique, tandis qu'un bon rendement est main-
tenu Selon la présente invention, la matière granulaire ou un produit totalement neutralisé de celle-ci est amené à réagir avec un hydroxyde ou un sel d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique dans un milieu aqueux pour produire
des granules de silicate poreux et sphériques.
La silice granulaire amorphe utilisée comme précur-
seur (échantillon 1-2) de la présente invention a une forme sphérique presque uniforme, comme le montre la Figure 16, et a une distribution granulométrique symétrique qui est proche d'une monodispersion, comme le montrent les Figures
17 et 18.
La silice granulaire amorphe utilisée dans la présente invention a un rapport D 25/D 75 susmentionné qui est inférieur à 2,0, et en particulier inférieur à 1,6, dans la distribution en volume, et présente une distribution
granulométrique symétrique.
De plus, comme décrit précédemment, la sphéricité vraie des grainssphériques peut être évaluée par le rapport Dp/DG du grand diamètre DG au petit diamètre Dp de la section transversale (projection plane) des granules Selon la présente invention, la sphéricité vraie (Dp/DG) des granules de silicate s'inscrit dans un intervalle de 0,80 à 1,00, du fait que la sphéricité vraie (Dp/DG) de la silice granulaire amorphe, qui est un précurseur utilisé dans la présente invention, se tient dans un intervalle de 0,80 à 1,00, ce qui est nettement supérieur à celle de la matière
granulaire obtenue par addition d'autres polymères orga-
niques aqueux.
Dans la présente invention, les granules sphériques constitués d'une matière partiellement ou totalement neutralisée d'un silicate alcalin sont amenés à réagir avec un hydroxyde ou un sel d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique en présence d'un milieu aqueux, si bien que l'hydroxyde ou le sel pénètre dans les vides parmi les particules primaires de silice et qu'un silicate est formé
par la réaction partant de la surface des particules pri-
maires de silice Par la formation du silicate, la liaison entre les particules primaires devient plus forte et la résistance à la destruction des particules est nettement améliorée tout en maintenant la structure granulaire et de la structure poreuse de la matière granulaire constituée d'une matière partiellement ou totalement neutralisée d'un silicate alcalin qui est le précurseur Selon la présente invention, une caractéristique distinctive réside dans le fait qu'un équilibre entre la résistance mécanique des grains (résistance à la destruction) et la résistance à la formation de marques peut être ajusté dans un intervalle approprié en faisant varier le taux de la quantité mise à réagir d'un composant métallique du Groupe II du Tableau
Périodique.
Les granules de silicate poreux de la présente invention existent sous la forme d'un phyllosilicate amorphe ou feuilleté cristallin fin, comme observé par la méthode de diffraction des rayons X La Figure 14 annexée montre un diagramme de diffraction des rayons X d'un exemple amorphe représentatif (silicate de calcium) et la Figure 15 montre un diagramme de diffraction des rayons X d'un exemple feuilleté cristallin fin représentatif (phyllosilicate de magnésium) En outre, un phyllosilicate de zinc et un35 phyllosilicate de zinc contenant de l'aluminium, dans lesquels le métal (M) du Groupe II est le zinc, sont aussi des silicates feuilletés cristallins fins Ceci signifie que, dans les granules de silicate de la présente invention, il n'y a pas de régularité des liaisons entre la silice et l'oxyde métallique ou pas de régularité ou très peu de régularité dans la stratification des couches de silicate de base, ce qui est également en relation avec la structure poreuse. En outre, les granules sphériques et poreux ont un
très faible poids par granule, une distribution granulo-
métrique symétrique et une résistance à la destruction.
Par conséquent, même lorsqu'ils sont incorporés en petites quantités aux résines, les granules sphériques et poreux confèrent efficacement la propriété d'antiadhérence ainsi que des activités désodorisantes, d'élimination des odeurs et de régulation de la transpiration, qui sont d'excellents avantages qui ne sont pas bien établis dans les agents
antiadhérents classiques.
Sur les dessins annexés La Figure 1 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure granulaire d'une silice sphérique obtenue dans l'Exemple 1 de la présente invention;
la Figure 2 est une courbe de distribution granulo-
métrique en volume de la silice sphérique obtenue dans l'Exemple 1 de la présente invention;
la Figure 3 est une courbe de distribution granulo-
métrique en nombre de la silice sphérique obtenue dans l'Exemple 1 de la présente invention; la Figure 4 est un schéma de principe représentant la liaison de la silice sphérique et d'un polymère du type acrylamide; la Figure 5 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure granulaire des granules de silice35 sphériques fins obtenus dans l'Exemple 4 de la présente invention; la Figure 6 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure granulaire des granules de silice sphériques fins obtenus dans l'Exemple 14 de la présente invention; la Figure 7 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure granulaire des granules de silice sphériques fins obtenus dans l'Exemple 17 de la présente invention; la Figure 8 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure d'une poudre de silice obtenue dans l'Exemple Comparatif 1; la Figure 9 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure d'une poudre de silice obtenue dans l'Exemple Comparatif 2; la Figure 10 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure d'une poudre de silice obtenue dans l'Exemple Comparatif 3; la Figure 11 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure de granules de silicate sphériques obtenus selon la présente invention; la Figure 12 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure de granules de silicate sphériques de30 la présente invention incorporés à une pellicule de poly- propylène; la Figure 13 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure de granules précurseurs de la présente35 invention incorporés à la pellicule de polypropyléne; la Figure 14 est un diagramme de diffraction des rayons X d'une matière amorphe (silicate de calcium); la Figure 15 est un diagramme de diffraction des
rayons X d'une matière feuilletée cristalline fine (phyllo-
silicate de magnésium); la Figure 16 est une microphotographie électronique du type à balayage, à un grossissement de 10 000 fois, montrant la structure de granules précurseurs (échantillon 1-2) de la présente invention;
la Figure 17 est un diagramme montrant la distri-
bution granulométrique en volume des granules précurseurs de la présente invention;
la Figure 18 est un diagramme montrant la distri-
bution granulométrique en nombre des granules précurseurs de la présente invention; la Figure 19 est un diagramme montrant la quantité de Mg O ajouté et la variation de l'indice de réfraction; la Figure 20 est un diagramme montrant la quantité de Mg O ajouté et la variation de la surface spécifique BET; la Figure 21 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un silicate de calcium; et la Figure 23 est un diagramme de diffraction des
rayons X d'un phyllosilicate de zinc contenant de l'alumi-
nium.
L'invention sera davantage décrite dans la descrip-
tion détaillée qui suit de ses formes de réalisation
préférées.
Pour mieux faire percevoir la nature des granules sphériques poreux de silice ou silicate de la présente invention, les procédés de préparation seront décrits ci-dessous. Silicate alcalin Comme silicate alcalin, on utilise une solution aqueuse d'un silicate alcalin, et en particulier d'un silicate de sodium ayant la composition représentée par la formule35 Na 2 O*m Si O 2 ( 3) o m est un nombre de 1 à 4, et en particulier de
2,5 à 3,5.
1 9 La composition du silicate alcalin est en relation avec la stabilité de la solution mixte et avec le rendement et la dimension granulométrique de la matière granulaire formée Lorsque la proportion molaire (m) de Si O 2 se situe au-dessous de l'intervalle susmentionné, les particules partiellement neutralisées précipitent difficilement, le rendement diminue, la forme granulaire et la configuration granulaire deviennent irrégulières, et, en outre, il faut
davantage d'acide pour effectuer la neutralisation partielle.
A l'opposé, lorsque la proportion de Si O 2 dépasse l'inter-
valle susmentionné, la solution mixte perd sa stabilité, la forme granulaire s'écarte de la sphéricité vraie et la
distribution granulométrique devient moins étroite.
La concentration de silicate alcalin doit être telle que la concentration de Si O 2 soit de 3 à 9 % en poids, et
en particulier de 5 à 8 % en poids dans la solution mixte.
Polymère du type acrylamide Le polymère du type acrylamide utilisé dans la présente invention comme agent développant la coagulation
des granules de silice comprend un motif récurrent d'acryl-
amide représenté par la formule
-CH 2-CH-
21 ( 4)
CONH 2
Il est avantageux que le polymère du type acrylamide soit un homopolymère d'acrylamide Cependant, dans la mesure o motif récurrent d'acrylamide représente plus de 70 mol % et en particulier plus de 90 mol % de la quantité totale, le polymère du type acrylamide peut contenir en outre des motifs récurrents d'un monomère qui est copolymérisable avec
l'acrylamide, par exemple un acide carboxylique éthylénique-
ment insaturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacry- lique, l'acide maléique ou l'acide fumarique, ou des éthers
de vinyle, ou des esters d'acide (méth)acrylique Le poly- mère du type acrylamide peut encore contenir un motif anio- nique qui est modifié en un groupe carboxyle par hydrolyse35 ou un motif cationique qui est estérifié avec un groupe aminoalkyle ou avec un groupe alkylammonium quaternaire.
Le polymère du type acrylamide utilisé dans la présente invention ne doit pas avoir un poids moléculaire très élevé, et son poids moléculaire moyen en poids (M p)
doit généralement être de 10 000 à 3 000 000, et en parti-
culier de 100 000 à 2 000 000 Si le poids moléculaire du polymère du type acrylamide est trop élevé, il devient
difficile de former et précipiter la matière granulaire.
La raison en est, pense-t-on, que les chaînes moléculaires s'entremêlent les unes avec les autres en grandes quantités lorsque le poids moléculaire est trop élevé, ce qui rend difficile la création de la structure d'agrégats en grappes susmentionnée. Dans le polymère du type acrylamide, la relation entre le poids moléculaire moyen en poids (M p) et la viscosité inhérente (n) est exprimée par la formule suivante i = 3,73 x 10-4 x (M)066 ( 5) p o la viscosité inhérente 1 est mesurée dans une solution de nitrate de sodium 1 N à 300 C. Le polymère du type acrylamide utilisé de préférence dans la présente invention contient un groupe carboxyle qui est libre ou sous la forme d'un sel à une concentration de 0,2 à 50 millimoles et en particulier de 0,5 à 20 millimoles pour 100 g du polymère On considère que les groupes anioniques contenus dans les chaînes polymères agissent en déployant les chaînes moléculaires dans l'eau sous l'effet de la force électrostatique répulsive des groupes de même polarité, ce qui facilite la formation de la structure
d'agrégats en grappes des particules primaires de silice.
Il est avantageux que le polymère du type acrylamide soit ajouté en une quantité de 5 à 100 % en poids, et en
particulier de 10 à 50 % en poids, sur la base de Si O 2.
Si la quantité se situe au-dessous de l'intervalle susmen-
tionné, la matière granulaire ne précipite pas en un bon
rendement, et si la quantité dépasse l'intervalle susmen-
tionné, il n'en résulte aucun avantage distinct, mais cela
est désavantageux au point de vue économique.
Acide On peut utiliser divers acides organiques et minéraux Cependant, du point de vue économique, il est avantageux d'utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique Parmi ceux-ci, l'acide sulfurique est le plus avantageux en ce qui concerne le rendement en matière granulaire et l'uniformité du diamètre et de la
forme des grains.
Afin d'effectuer une réaction homogène, il est souhaitable d'utiliser l'acide sous forme d'une solution aqueuse diluée, généralement à une concentration de 1 à 15 % en poids Un sel neutre peut être ajouté à l'acide L'acide doit être mélangé en quantité telle qu'une solution mixte homogène (limpide) soit formée lors de la neutralisation partielle, c'est-à-dire en une quantité telle que le p H de la solution mixte soit de 10,2 à 11,2, et en particulier de
,5 à 11,0.
Précipitation de la matière granulaire Dans la présente invention, il n'est pas imposé de limitation particulière à l'ordre d'addition des composants susmentionnés Par exemple, le polymère du type acrylamide peut être ajouté après l'addition de l'acide à la solution aqueuse de silicate alcalin Ou bien, inversement, l'acide peut être ajouté après l'addition du polymère du type acrylamide à la solution aqueuse de silicate alcalin Bien
sûr, ils peuvent être ajoutés simultanément.
Lorsque les composants sont suffisamment mélangés et homogénéisés, la solution mixte est laissée au repos,
de sorte que la matière granulaire du produit partiellement neutralisé précipite.
Les conditions de précipitation consistent générale- ment à laisser la solution mixte reposer à une température de 1 à 1000 C pendant environ 1 à environ 50 heures.35 En général, le diamètre des granules précipités augmente avec l'abaissement de la température, et le diamètre des
granules précipités diminue avec l'élévation de la tempéra-
ture Ainsi, la matière granulaire est modifiée par ajuste-
ment de la température, ce qui est l'un des avantages de la
présente invention.
Les granules précipités sont séparés de la liqueur- mère, les granules dispersés sont neutralisés par addition d'un acide, lavés à l'eau, séchés et classés pour donner un produit La liqueur-mère séparée et la solution séparée après neutralisation contiennent de la silice non précipitée
et du polymère du type acrylamide qui peuvent être efficace-
ment utilisés en étant mélangés et précipités dans une
opération suivante.
Silice granulaire amorphe Comme déjà mentionné, la silice granulaire amorphe selon la présente invention a une surface spécifique BET de 100 à 800 m /g, elle a une forme nettement sphérique, en sorte que plus de 80 % de ses granules ont une sphéricité vraie de 0,90 à 1,00, exprimée par le rapport Dp/DG d'un grand diamètre DG à un petit diamètre Dp des granules, et elle présente une étroitesse de distribution granulométrique définie par la relation
D 25/D 75 ( 1)
o D 25 désigne le diamètre de grains correspondant à une valeur de 25 % sur une courbe de distribution
granulométrique cumulative en volume, comme déter-
minée par la méthode du compteur Coulter, et D 75 désigne un diamètre de grains correspondant à une valeur de 75 % sur cette même courbe, de 1,2 à 2,0, et un indice de réfraction compris dans un
intervalle de 1,46 à 1,50.
En outre, si cela est souhaité, il est possible d'appliquer à la silice granulaire amorphe un savon métal-
lique, un savon d'acide résinique, diverses résines ou cires, des agents de couplage du type silane ou au titane,35 des oxydes ou hydroxydes de divers métaux, ou des revête- ments de silice.
Précurseur et son procédé de préparation Le précurseur utilisé pour obtenir le silicate de la présente invention est un produit partiellement ou totalement neutralisé d'un silicate alcalin qui est obtenu en utilisant le polymère du type acrylamide comme agent
développant la coagulation Bien qu'il y ait pas de limita-
tion particulière, le précurseur est généralement obtenu en formant une matière granulaire composée d'un produit partiellement neutralisé de silicate alcalin et, selon les besoins, en neutralisant la matière granulaire avec
un acide.
Par conséquent, le précurseur consiste uniquement en les granules de silice poreux de la présente invention et il est préparé dans des conditions tout à fait identiques à celles employées pour la précipitation des granules de
silice ci-dessus, à l'exception de ce qui suit.
i Silicate alcalin La concentration de silicate alcalin doit être telle que la concentration de Si O 2 soit de 2 à 10 % en poids, et
en particulier de 4 à 8 % en poids dans la solution mixte.
ii Polymère du type acrylamide Outre les motifs récurrents d'acrylamide, on peut
* ajouter un alginate, de la gélatine, de l'alcool polyviny-
lique, du polyéthylène-glycol, de la pectine, de l'amidon,
de la carboxyméthylcellulose, du polyacrylate de sodium, etc, en plus de ce qui précède.
iii Acide L'acide doit être utilisé en quantité telle que le p H de la solution mixte soit de 10,0 à 11,2, et en parti-
culier de 10,2 à 11,0. Réaction avec un hydroxyde ou un sel de métal du Groupe II Selon la présente invention, des granules sphé- riques comprenant un produit partiellement ou totalement neutralisé de silicate alcalin, obtenu par le procédé35 ci-dessus, est amené à réagir avec une ou deux ou plusieurs espèces d'hydroxydes ou sels de métaux du Groupe II du
Tableau Périodique en présence d'un milieu aqueux.
i Hydroxyde ou sel Comme métaux du Groupe II du Tableau Périodique, on peut citer le magnésium, le calcium, le baryum, le strontium et le zinc qui peuvent être utilisés sous forme d'hydroxydes ou de sels minéraux tels que les nitrates, chlorures ou sulfates, ou de sels organiques tels que les acétates, sulfonates, etc. Lorsque les granules sphériques utilisés comme précurseur sont un produit totalement neutralisé de silicate
alcalin, c'est-à-dire de la silice amorphe, il est souhai-
table d'utiliser un hydroxyde La raison en est qu'avec cette association, il n'est pas introduit d'autres impuretés ioniques, ce qui offre un avantage en ce qui concerne la
pureté du silicate et l'opération de production.
En revanche, lorsque les granules sphériques utilisés comme précurseur sont un produit partiellement
neutralisé de silicate alcalin, il est souhaitable d'uti-
liser un sel de métal ou une association d'un sel de métal et d'un hydroxyde de métal comme matière de départ La raison en est qu'une réaction de double décomposition a lieu entre le sel de métal et le silicate alcalin restant dans les granules sphériques, et le silicate de métal se forme régulièrement et avec un bon rendement Il est évidemment souhaitable de maintenir une relation d'équivalence entre
le composant alcalin contenu dans les granules sphériques et les radicaux acides du sel de métal.
ii Conditions réactionnelles La matière granulaire constituée d'un produit partiellement ou totalement neutralisé de silicate alcalin doit réagir avec l'hydroxyde de métal dans le rapport de quantités susmentionné La réaction doit être conduite dans
un milieu aqueux Lorsqu'un excès de composants alcalins ou de radicaux acides existe dans la matière soumise à la réaction, on peut ajouter un acide ou un composant alcalin35 au milieu aqueux en une quantité correspondante.
Il n'est imposé aucune limitation particulière aux conditions réactionnelles pourvu que la structure granulaire
du précurseur soit maintenue et que le silicate soit formé.
Cependant, en général, la température de réaction est de 500 à 3000 C, en particulier de 90 à 2000 C, et le temps de réaction est de 0,5 à 100 heures, en particulier de 2 à
8 heures.
Pendant la réaction, la concentration de Si O 2 dans le milieu aqueux doit être de 2 à 30 % en poids, et en particulier de 5 à 25 % en poids La réaction peut être
conduite selon une méthode d'introduction d'un seul compo-
sant dans laquelle un hydroxyde ou un sel d'un métal est versé dans une dispersion aqueuse de la silice utilisée
comme précurseur, selon une méthode d'introduction simul-
tanée dans laquelle les deux matières de départ sont versées dans le milieu aqueux, ou selon une méthode d'introduction simultanée dans laquelle un milieu aqueux dans lequel les deux matières de départ sont dispersées est chauffé jusqu'à
une concentration prédéterminée.
Les granules de silicate sphériques de la présente invention ainsi obtenus sont séparés de la liqueur-mère
réactionnelle par une technique de séparation solide-
liquide, par exemple une filtration, et, si nécessaire, ils sont lavés à l'eau, séchés à une température non supérieure
à 150 'C ou calcinés à une température de 1500 à 1000 'C.
Lorsque la calcination est effectuée, la surface spécifique, le volume poreux ou le degré hygroscopique peuvent être
réduits corrélativement à l'élévation de la température.
Granules de silicate sphériques poreux
Les granules de silicate sphériques poreux de la présente invention ont la composition chimique, les pro-
priétés cristallographiques et la structure granulaire qui ont déjà été décrites ci-dessus De plus, comme mentionné précédemment, les granules de silicate possèdent diverses35 propriétés qui peuvent être ajustées à toutes valeurs souhaitées entre les limites susmentionnées en faisant varier le type et la quantité utilisés du métal du Groupe II
du Tableau Périodique.
Par exemple, la Figure 19 montre l'indice de réfraction d'un silicate lorsqu'on fait varier la quantité utilisée d'hydroxyde de magnésium, et la Figure 20 montre la variation de la surface spécifique BET du silicate lorsqu'on
fait varier la quantité d'hydroxyde de magnésium.
D'après ces résultats, il est clair que l'indice de réfraction peut être élevé en augmentant la quantité du
composant métallique du Groupe II et que la surface spéci-
fique diminue dans une certaine mesure avec l'augmentation de la quantité du composant métallique du Groupe II, mais que la surface spécifique augmente de nouveau à mesure que
la phyllosilicate se forme.
Parmi les phyllosilicates, il est avantageux que les granules de silicate sphériques poreux de la présente invention comprennent un phyllosilicate de magnésium, un
phyllosilicate de zinc et un phyllosilicate de zinc conte-
nant de l'aluminium Les granules de silicate sphériques poreux ont une propriété oléophile, ils se dispersent très
bien dans les résines et ils exercent une action désodori-
sante et d'élimination des odeurs Le phyllosilicate ou le phylloaluminosilicate contenant un composant zinc et un
composant magnésium ont des structures de base dans les-
quelles une couche tétraédrique de Si O 4 ou de A 104 et Si O 4 et une couche octaédrique de MO 6 (M désigne Zn ou une association de Zn et Mg) sont liées en deux couches ou trois couches, et ils présentent un grand pouvoir adsorbant envers les substances basiques et les substances acides, attribuable
à la structure feuilletée ci-dessus Le phyllo(alumino)-
silicate manifeste d'excellentes propriétés adsorbantes envers diverses substances du fait de l'adsorption chimique entre les couches d'une structure multicouche La Figure 21
est un diagramme de diffraction des rayons X d'un phyllo-
silicate de magnésium qui présente une caractéristique de cristaux feuilletés.
La Figure 22 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un silicate (de calcium) amorphe typique Le fait
qu'il se forme un phyllosilicate amorphe ou un phyllosili-
cate cristallin fin dépend des matières de départ et des conditions réactionnelles Le composant magnésium a tendance à former un phyllosilicate En outre, le phyllosilicate est formé même avec d'autres composants métalliques dans des conditions de synthèse hydrothermique o la température est
supérieure à 120 'C.
Comme déjà mentionné, les granules de silicate sphériques de la présente invention offrent une combinaison de nouvelles propriétés et comprennent un silicate amorphe ayant une surface spécifique BET de 50 à 800 m /g, une forme globale nettement sphérique, une sphéricité vraie exprimée par le rapport Dp/DG d'un grand diamètre DG à un petit diamètre Dp des granules de 0,80 à 1,00, une étroitesse de distribution granulométrique définie par la relation
D 25/D 75
o D 25 désigne le diamètre de grains correspondant à une valeur de 25 % sur une courbe de distribution de granulométrie cumulative en volume telle que déterminée par la méthode du compteur Coulter, et D 75 désigne le diamètre de grains correspondant à une valeur de 75 % sur cette même courbe,
de 1,2 à 2,0, et un indice de réfraction de 1,47 à 1,55.
De plus, si cela est souhaité, il est possible d'appliquer aux granules de silicate sphériques un savon métallique, un savon d'acide résinique, diverses résines et cires, des agents de-couplage du type silane ou au titane,
des oxydes ou hydroxydes de divers métaux, et en particulier un revêtement de silice, fer ou alumine.
Applications Pour mettre à profit les propriétés susmentionnées, les granules de silice ou silicate sphériques poreux de la présente invention peuvent être incorporés à diverses résines thermoplastiques telles qu'un homopolymère de propylène ou un copolymère éthylène-propylène qui est un copolymère de propylène cristallin, des résines oléfiniques telles qu'un polyéthylène basse, moyenne, haute densité ou basse densité linéaire lle polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) est un copolymère d'éthylène et avec une ou deux ou plusieurs espèces de a-oléfines (propylène, butène-1, pentène-1, hexène- 1, 4-méthylpentène-1, octène-1, décène-1, etc) ayant 4 à 18 atomes de carbonel, un copolymère
oléfinique à réticulation ionique, un copolymère éthylène-
acétate de vinyle et un copolymère éthylène-ester d'acide acrylique, des polyesters thermoplastiques tels qu'un polytéréphtalate d'éthylène (auquel ils peuvent être ajoutés pendant la polymérisation en plus de la résine seule) et un polytéréphtalate de butylène, des résines polyamides
(auxquelles ils peuvent être ajoutés pendant la polyméri-
sation en plus de la résine seule) telles que le Nylon 6, le Nylon 6-6, le Nylon 6-8, des résines chlorées telles que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, un polycarbonate et des polysulfonates, afin de former des articles moulés en résine tels que diverses pellicules étirées, non étirées et soufflées, en leur conférant une propriété de glissement, une propriété d'antiadhérence et
des fonctions désodorisantes et d'élimination des odeurs.
A cet effet, les granules de silicate sphériques de la présente invention sont mélangés en une quantité de 0,01
à 10 parties en poids, et en particulier de 0,02 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine thermo-
plastique. En outre, les granules de silice ou silicate sphériques poreux de la présente invention peuvent être utilisés dans diverses applications en étant incorporés à divers types de peintures, pigments de charge pour encres, adhésifs et compositions de résine de revêtement, et ils peuvent en outre être utilisés comme support ou charge pour35 des médicaments, aliments, produits chimiques à usage agricole et insecticides A titre d'exemples concrets,
ils peuvent être utilisés pour constituer un agent amélio- rant la fluidité pour toners, un agent abrasif supérieur, une charge de
délustrage, un agent améliorant la fluidité
d'un support, un agent de partage, une charge pour caout-
choucs, une base pour produits céramiques, un fond de teint en poudre, fond de teint en pâte, une poudre pour bébés, une base pour cosmétiques tels que des crèmes, etc, un agent
régulateur de transpiration, et une pâte dentifrice.
L'invention sera décrite maintenant en détail au moyen d'exemples Les propriétés des granules de silice ou silicate sphériques poreux sont mesurées et évaluées
conformément aux méthodes suivantes.
( 1) Composition chimique Mesurée conformément à une méthode d'analyse de
silice spécifiée dans la norme JIS M-8852.
( 2) Densité apparente
Mesurée conformément à la norme JIS K-6220 6 8.
( 3) Capacité d'absorption d'huile
Mesurée conformément à la norme JIS K-5101-19.
( 4) Surface spécifique, volume poreux
Mesurés selon à la méthode BET en utilisant l'appa-
reil Sorptomatic Series 1800 fabriqué par Carlo-Elba Co. ( 5) Granulométrie Déterminée en utilisant des tubes à ouverture de 50 pm selon la méthode du compteur Coulter (Modèle TA-II,
fabriqué par Coulter Electronics Co).
( 6) Diamètre des grains par MEB Des granules représentatifs sont choisis dans une image photographique obtenue en utilisant un microscope électronique du type à balayage (S-570 fabriqué par Hitachi, Ltd), et les diamètres d'image des granules sont mesurés en utilisant une règle graduée pour déterminer un diamètre de granule primaire. ( 7) Sphéricité vraie Des granules représentatifs sont choisis dans une image photographique obtenue en utilisant un microscope électronique du type à balayage (S-570 fabriqué par Hitachi, Ltd) et les grands diamètres et les petits diamètres d'image des granules sont mesurés en utilisant une règle graduée pour déterminer la sphéricité vraie d'après la relation suivante Sphéricité vraie = petit diamètre (D,)/ grand diamètre (DG) ( 6) ( 8) Indice de Réfraction En utilisant le réfractomètre d'Abbe, on prépare à l'avance un solvant (abromonaphtalène, kérosène) ayant un indice de réfraction connu Ensuite, conformément à la méthode d'immersion dans l'huile de Larsen, on place quelques milligrammes d'un échantillon de poudre sur une lame de verre, on y ajoute une goutte du solvant ayant un indice de réfraction connu, on recouvre avec un couvre-objet en verre de telle manière que l'échantillon de poudre soit suffisamment immergé avec le solvant, et l'on observe mouvement de la ligne de Becke avec un microscope optique
pour déterminer l'indice de réfraction.
( 9) Quantité enlevée par usure Les quantités enlevées par usure sont mesurées en utilisant un appareil d'essai d'abrasion du type Filcon
(fabriqué par Nippon Filcon Co) dans les conditions suivantes.
Cylindres utilisés céramique Vitesse de rotation des cylindres 1500 tr/min Angle de contact 1110 Dimensions de l'éprouvette 40 x 140 mm Poids de l'éprouvette environ 2 g Matière de l'éprouvette fil de matière plastique Poids 850 g Concentration du composant solide 2 % Durée de la mesure 180 min Expression du résultat perte de poids (mg) ( 10) Rendement Le poids du Si O 2 formé (cuit à 860 'C) est divisé par la quantité totale de Si O 2 dans le silicate de sodium utilisé dans la réaction pour déterminer le rendement selon la relation suivante Rendement (%) = lpoids (g) de Si O 2 formé/quantité (g) du Si O 2 total mis à réagirl x 100
Exemple 1
Dans un bécher en acier inoxydable de 2 litres, on introduit 471 g d'une solution de silicate de sodium N O 3 (contenant 22,3 % de composant Si O 2 et 7,0 % de composant Na 2 O) (concentration de Si O 2 de 7 % dans la solution totale) et 327 ml d'eau pure Le mélange est ensuite placé dans un bain à température constante réglée à 200 C, puis on ajoute 300 g d'une solution aqueuse de polymère du type acrylamide (solution aqueuse à environ 10 %, poids moléculaire moyen de 500 000) tout en agitant, pour que le polyacrylamide sec
représente 28 % de la totalité de Si O 2.
Ensuite, on y ajoute 402 g d'acide sulfurique à 7 %
(le p H est de 10,70 après l'addition de l'acide sulfurique).
Lorsque l'addition est terminée, l'agitation est arrêtée et le mélange est laissé au repos pendant 12 heures Le mélange est ensuite filtré et le gâteau de silice obtenu est dispersé de nouveau dans de l'eau pure, et l'on y ajoute de l'acide sulfurique à 7 % en agitant suffisamment jusqu'à ce que le p H atteigne 3,0 Ensuite, le mélange est filtré, lavé
à l'eau, séché à 110 'C, pulvérisé dans un broyeur d'échan-
tillons et cuit à 500 'C pendant 2 heures pour donner une
poudre fine de silice granulaire et sphérique.
Le Tableau 1 indique les propriétés de cette poudre et la Figure 1 est une microphotographie électronique (MEB)
de cette poudre.
TABLEAU 1
Exemple 1 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple xepe Comparatif 1 Comparatif 2 Comparatif 3 Comparatif 4 Comparatif 5 Comparatif 6 Comparatif 7 Densité apparente 0,26 0,36 0,58 0,51 0,52 0,53 0,51 0,57 (g/cm 3) Capacité d'absorption 192 138 116 108 118 107 96 106 d'huile (ml/100 g) Surface spécifique 532 580 575 610 335 710 691 523 (m 2/g) 532 580 575 610 335 710 691 523 Volume poreux (ml/g) 0,95 0,88 0,93 Rendement (%) 76,4 32,1 33,7 34, 4 35,0 42,0 38,5 32,8 Granulométrie Diametre moyen 3,17 3,45 10,11 9,04 9,22 11,56 12,26 non mesurable des grains (Hm)
D 25/D 75 1,38 2,31 3,11 3,06 3,22 3,82 4,12
Diamètre des grains 2-3 presque amorphe amorphe amorphe amorphe amorphe amorphe amorphe par MEB (Hm) Sphéricité vraie 93 Indice de réfraction 1, 467 1,450 1,452 1,455 1,444 Composition chimique (%) Perte au feu 5,5 6,1 5,8 6,8 Si O 93,7 93,4 92,0 91,9
A 1283 0,16 0,18 0,16 0,14
Na 2 O 0,31 0,92 1,00 1,10 Aptitude à la filtration très bonne bonne très mauvaise très mauvaise mauvaise très mauvaise très mauvaise très mauvaise coagulant polymire polyalginate amidon, gélatine, PVA, PEG, organique Remarques l de sodium le produit sec le produit sec CM( le produit sec le produit secdu type est un gel dur est un gel dur est un gel dur est un gel dur polyamine, le produit sec est un gel dur w co) K, Un o, Exemples 2 et 3 Des poudres fines de silice granulaire et sphérique sont synthétisées de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la solution aqueuse de polymère d'acrylamide5 est ajoutée en des quantités de 14 % et 50 %, calculées en polymère sec par rapport à Si O 2, et de l'eau pure est ajoutée en des quantités telles que les quantités totales
soient de 1500 g.
Le Tableau 2 indique les propriétés de ces poudres.
TABLEAU 2
Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple Comparatif 8 Densité apparente Densité apparente 0,29 0,27 0,36 0,26 0,18 0,56 Capacité d'absorption 199 180 170 202 220 d'huile (ml/100 g) Surface spécifique 650 590 680 564 390 (m 2/g) Volume poreux (ml/g) 0,90 0,86 1,02 0,83 1,05 Rendement (%) 72,6 79,3 71,5 83,6 86,7 12,1 Granulométrie Diametre moyen des grains (tm)o 2,89 2, 78 4,32 2,02 1,78 4,82 des grains (Ulm)
D 25/D 75 1,46 1,52 1,48 1,42 1,53 3,88
Diamètre des grains 2-3 2-3 3-4 1-2 1-1,5 amorphe par MEB (>m) Sphéricité vraie 93 94 97 91 93 Indice de réfraction 1,464 1,470 1,462 1,473 1,461 Composition chimique (%) Perte au feu 6,4 6,8 5,9 7,1 6,2 Si O 92,8 91,8 93, 6 91,9 92,8
A 123 0,12 0,14 0,10 0,11 0,13
Na 2 O 0,51 0,61 0,28 0,63 0,37 Aptitude à la filtration très bonne très bonne très bonne très bonne très bonne très mauvaise le produit sec Remarques est un gel dur co K, t (n
Exemples 4 à 6
Des poudres fines de silice granulaire et sphérique sont synthétisées de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la température de mise au repos est réglée à 20 C, 40 'C et 80 C. Le Tableau 2 indique les propriétés de ces poudres et la Figure 5 est une photographie au MEB de la poudre synthétisée à 20 C.
Exemple 7
Une poudre fine de silice granulaire et sphérique est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la température de mise au repos est réglée à 20 C, la solution aqueuse de polymère d'acrylamide est ajoutée en une quantité de 10 % calculée en polymère sec par rapport à Si O 2, le temps de mise au repos est de 48 heures et de l'eau pure est ajoutée en une quantité telle que la quantité
totale soit de 1500 g.
Le Tableau 3 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples 8 et 9 Des poudres fines de silice granulaire et sphérique sont synthétisées de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la quantité de silicate de sodium est réduite
à 370 g (concentration de Si O 2 de 5,5 %) et à 269 g (concen-
tration de Si O 2 de 4 %), et de l'eau pure est ajoutée en des
quantités telles que les quantités totales soient de 1500 g.
Le Tableau 3 indique les propriétés de ces poudres.
Exemple 10
Une poudre fine de silice granulaire et sphérique est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que le silicate de sodium ( 24,0 % de composant Si O 2 et 9,9 % de composant Na 2 O) est ajouté en une quantité de 438 g, l'acide sulfurique à 7 % est ajouté en une quantité de 540 g et de l'eau pure est ajoutée en une quantité telle que la
quantité totale soit de 1500 g.
Le Tableau 3 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples 11 et 12 Des poudres fines de silice granulaire et sphérique sont synthétisées de la même manière qu'à l'Exemple 1,
excepté qu'on utilise des solutions aqueuses de polyacryl-
amides ayant des poids moléculaires de 300 000 et 1 200 000, respectivement, et ayant une teneur en anions de 0,3 mol %.
Exemple 13
Une poudre fine de silice granulaire et sphérique est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté qu'on utilise un acide mixte ( 286 g d'acide sulfurique à 7 % + 86 g d'acide chlorhydrique à 7 %) au lieu d'utiliser l'acide sulfurique à 7 %, et de l'eau pure est ajoutée en
une quantité telle que la quantité totale soit de 1500 g. Le Tableau 3 indique les propriétés de cette poudre.
TABLEAU 3
Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 Densité apparente 038 0,29 0,32 0,27 0,35 0,30 0,24 (g/cm 3) (g/CM 3) 0,38 0,29 0,32 0,27 0,35 0,30 0,24 Capacité d'absorption 142 191 188 213 168 195 225 d'huile (ml/100 g) Surface spécifique 573 683 542 486 577 490 580 (m 2/g) Volume poreux (ml/g) 0,88 0,96 0, 79 0,82 0,76 1,01 0,92 Rendement (%) 75,2 71,8 72,8 75,8 81,6 83,4 87,3 Granulométrie Diametre moyen Diametre moyen 10,79 2,89 3,21 2,44 3,45 2,77 2,58 des grains (kum)
D 25/D 75 1,77 1,68 1,71 1,62 1,51 1,46 1,60
Diamètre des grains 8-12 1-2 1,5-2,5 1-2 2-3 2-3 par MEB (>m) Sphéricité vraie 97 91 90 92 95 92 93 Indice de réfraction 1,462 1,466 1,463 1,470 1, 467 1,462 1,466 Composition chimique (%) Perte au feu 5,8 6,5 5,8 Sl O 93,3 92,7 93,0
A 1283 0,16 0,12
Na 2 O 0,54 0,32 0,52 Aptitude à la filtration très bonne très bonne bonne bonne très bonne bonne bonne Remarques w -4 o, "Il (n al
Exemple 14
Une poudre fine de silice granulaire et sphérique est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté
qu'on ajoute 10,5 g de Na Cl dans l'acide sulfurique à 7 %.
Le Tableau 4 indique les propriétés de cette poudre
et la Figure 6 est une photographie au MEB de cette poudre.
Exemple 15
Une poudre fine de silice granulaire et sphérique est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté
qu'on ajoute 21 g de Na 2 CO 3 dans le silicate de sodium.
Le Tableau 4 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples 16 et 17 A 500 g des hydrogels de silice sphérique préparés
dans les Exemples 1 et 5, on ajoute 500 ml d'eau pure.
Les mélanges sont introduits dans de petits récipients tenant la pression ayant une capacité d'environ un litre, et sont soumis au traitement hydrothermique à 1500 C pendant
2 heures sous agitation.
Le Tableau 4 indique les propriétés de ces poudres
et la Figure 7 est une photographie au MEB de la poudre de l'Exemple 17.
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1:3 (Exemple Comparatif 6) et une solution à 1 % de coagu-
lant de haut poids moléculaire de type polyamide (P M = 8 000 000) (Exemple Comparatif 7), au lieu d'ajouter la solution aqueuse de polyacrylamide de l'Exemple 1, sans effectuer la neutralisation avec un acide, mais en lavant les granules avec un acide dilué et en les lavant plusieurs fois avec de l'eau chaude Il en résulte que la totalité d'entre eux présentent une très mauvaise aptitude à la filtration et l'on n'obtient pas de granules sphériques
ayant des formes régulières.
Le Tableau 1 indique les propriétés de ces poudres et les Figures 8, 9 et 10 sont des photographies au MEB des
poudres des Exemples Comparatifs 1, 2 et 3.
Exemple Comparatif 8 La poudre de silice est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la solution aqueuse de polyacrylamide est ajoutée en une quantité de 3 %, calculée en polymère sec par rapport au composant Si O 2, et que de l'eau pure est ajoutée en une quantité telle que la quantité totale soit de 1500 g Cependant, on n'obtient pas de granules sphériques ayant des formes régulières et le
rendement est très faible. Le Tableau 2 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples Comparatifs 9 et 10 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant le silicate de sodium en une quantité de 673 g (concentration de Si O 2 de 10 %) et en une quantité de 135 g (concentration de Si O 2 de 2 %) et en ajoutant de l'eau pure en des quantités telles que les quantités totales soient de 1500 g Lorsque la concentration de Si O 2 est ajustée à 10 %, le produit se gélifie et coagule lors de l'addition d'acide sulfurique Lorsque la concentration de Si O 2 est ajustée à 2 %, le produit ne se gélifie pas même au bout de 48 heures,
et la poudre obtenue est vitreuse et dure.
Exemple Comparatif 11 La poudre de silice est synthétisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que l'acide sulfurique à 7 % est ajouté en une quantité de 600 g et de l'eau pure est ajoutée en une quantité telle que la quantité totale soit de 1500 g Cependant, le produit se gélifie avant l'addition de l'acide sulfurique (le p H descend à 10,11) et l'on n'obtient
pas de silice sphérique ayant des formes régulières.
Exemple Comparatif 12 La réaction est effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1, mais en ajoutant l'acide sulfurique à 7 % en une quantité de 200 g et en ajoutant de l'eau pure en
une quantité telle que la quantité totale soit de 1500 g.
Cependant, le produit ne gélifie pas même au bout de 48 heures Le p H est de 11,22 au moment o l'addition
d'acide sulfurique est terminée.
Exemple Comparatif 13 La réaction est effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1, mais en utilisant un polyacrylamide ayant un poids moléculaire de 8 000 000 à une concentration de 1 % et en ajoutant de l'eau pure en une quantité telle que la quantité totale soit de 1500 g Cependant, le produit ne peut être séparé par filtration et l'on n'obtient pas de granules sphériques ayant des formes régulières. Préparation de précurseur 1 Dans un récipient en acier inoxydable de 15 litres, on introduit 3,2 kg de silicate de sodium N O 3 (contenant 21,9 % de composant Si O 2 et 7,1 % de composant Na 2 O) (concentration de Si O 2 de 7 % dans la solution totale) et 2,2 kg d'eau pure Le mélange est ensuite placé dans un bain à température constante réglée à 15 'C, puis on ajoute 2,1 kg d'une solution aqueuse de polyacrylamide (solution aqueuse à 10 % environ, poids moléculaire moyen de 500 000) ( 30 % calculé en polyacrylamide sec par rapport à Si O 2) en agitant modérément à l'aide d'un agitateur à grande vitesse de
manière à disperser suffisamment le mélange.
Ensuite, on ajoute au mélange 2,5 kg d'acide sulfu-
rique à 5 % ajusté à 15 'C (le p H est de 10,8 après la fin de l'addition) Après la fin de l'addition, l'agitation est
arrêtée et le mélange est laissé au repos pendant 12 heures.
Le mélange est ensuite filtré et le gâteau de silice obtenu est dispersé de nouveau dans de l'eau pure, et l'on y ajoute de l'acide sulfurique à 5 % jusqu'à ce que le p H atteigne 2,0 Lorsque le p H s'est presque stabilisé à 2,0, le mélange
est agité pendant 2 heures, puis filtré et lavé à l'eau.
En outre, le gâteau est délayé de nouveau pour préparer une
suspension de granules de silice sphériques à une concentra-
tion de 15 % (échantillon 1-1).
Le gâteau est ensuite séché à 1100 C et pulvérisé dans un broyeur d'échantillons pour donner une poudre de
silice poreuse et sphérique ayant une dimension granulo-
métrique d'environ 2 à 3 pm (échantillon 1-2).
Le Tableau 5 indique les propriétés de cette poudre et la Figure 16 est une microphotographie électronique (MEB)
de cette poudre.
Exemples 18 à 21 Dans un bécher en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 800 g de la suspension d'échantillon 1-1, puis des poudres d'hydroxyde de magnésium (No 200, produit de Kamishima Kagaku) sont ajoutées en des quantités de 5, 10, et 40 %, calculées en Mg O par rapport à la matière sèche de la suspension, dispersées suffisamment et chauffées jusqu'à 980 C dans un bain chaud Les mélanges sont ensuite traités à cette température pendant 8 heures, filtrés, lavés à l'eau, séchés à 1100 C, pulvérisés dans un broyeur d'échantillons, puis cuits à 4000 C pendant une heure pour donner des poudres de silicate de magnésium poreuses et sphériques. Le Tableau 5 indique les propriétés de ces poudres.
Exemple 22
Dans un bécher en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 120 g de l'échantillon 1-2, puis on ajoute de l'eau pure en quantité convenant pour obtenir une suspension ayant une concentration de 15 %, et une poudre d'hydroxyde de magnésium (N O 200, produit de Kamishima Kagaku) en une quantité de 30 %, calculée en Mg O par rapport à la matière sèche de la suspension Après avoir été suffisamment dispersé, le mélange est chauffé à 980 C dans un bain chaud et traité à cette température pendant 8 heures, filtré, lavé
à l'eau, séché à 110 'C, pulvérisé dans un broyeur d'échan-
tillons, puis cuit à 400 'C pendant une heure pour donner une
poudre de silicate de magnésium sphérique et poreuse.
Le Tableau 5 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples 23 à 25 Les poudres sont préparées de la même manière qu'à l'Exemple 22, mais en utilisant de l'hydroxyde de baryum, de l'hydroxyde de calcium et de l'hydroxyde de strontium, chacun en une quantité de 15 % calculée en Ba O, Ca O, Sr O,
à la place de l'hydroxyde de magnésium utilisé dans l'Exem-
ple 22 Le Tableau 5 indique les propriétés de ces poudres.
Exemple 26
Au lieu de l'hydroxyde de magnésium utilisé dans l'Exemple 22, on ajoute de l'hydroxyde de zinc en une quantité de 20 % calculée en Zn O Le mélange est ensuite introduit dans un autoclave ayant une capacité de 1 litre, chauffé à 180 'C et traité (sous une pression d'environ
883 k Pa) pendant 5 heures sous agitation.
Après lavage à l'eau, séchage, pulvérisation et cuisson de la même manière qu'à l'Exemple 22, on obtient une poudre de silicate de zinc sphérique Le Tableau 5 indique
les propriétés de cette poudre.
Exemple 27
L'hydroxyde de magnésium est ajouté en une quantité de 10 % calculée en Mg O, et l'hydroxyde de zinc est ajouté en une quantité de 20 % calculée en Zn O Le mélange est ensuite introduit dans un autoclave ayant une capacité de 1 litre, chauffé à 180 'C, et traité (sous une pression
d'environ 883 k Pa) pendant 5 heures sous agitation.
Après avoir effectué le lavage à l'eau, le séchage, la pulvérisation et la cuisson de la même manière qu'à l'Exemple 22, on obtient une poudre de silicate de magnésium et de zinc sphérique Le Tableau 5 indique les propriétés de
cette poudre.
Exemple Comparatif 14 Une poudre de silicate de magnésium est préparée de la même manière qu'à l'Exemple 18, mais en ajoutant la poudre d'hydroxyde de magnésium (N O 200, produit de Kamishima Kagaku) en une quantité de 60 % calculée en Mg O
par rapport à la matière sèche de la suspension d'échan-
tillon 1-1 Cependant, les granules se coagulent si remar-
quablement que les formes sphériques ne peuvent être maintenues. Préparation de granules de silice sphériques 2 Dans un récipient en acier inoxydable de 15 litres, on introduit 3,2 kg de silicate de sodium N O 3 (contenant 21,9 % de composant Si O 2 et 7,1 % de composant Na 2 O) (concentration de Si O 2 de 7 % dans la solution totale) et 2,2 kg d'eau pure Le mélange est ensuite placé dans un bain à température constante réglée à 250 C, puis on ajoute 2,1 kg d'une solution aqueuse de polyacrylamide (solution aqueuse à une concentration d'environ 10 %, poids moléculaire moyen de 1 000 000, degré d'ionisation de 10 %) ( 30 % calculé en
polyacrylamide sec par rapport à Si O 2) en agitant modérément à l'aide d'un agitateur à grande vitesse de manière à dis- perser suffisamment le mélange.
Ensuite, en suivant le même mode opératoire que dans la "Préparation de granules de silice sphériques 1 ", on obtient une poudre granulaire de silice poreuse et sphérique ayant une dimension granulométrique d'environ
1 à 1,5 pm (échantillon 2).
Le Tableau 5 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples 28 et 29 Une poudre granulaire de silicate de magnésium sphérique et poreux est obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 22, mais en introduisant 120 g de l'échantillon 2 dans un bécher en acier inoxydable de 1 litre, en ajoutant de l'eau pure en une quantité convenant pour former une suspension ayant une concentration de 15 % et en ajoutant sous agitation les poudres d'hydroxyde de magnésium (N O 200, produit de Kamishima Kagaku) en des quantités de 5 % et %, calculées en Mg O par rapport à la matière sèche de la
suspension.
Le Tableau 5 indique les propriétés de cette poudre.
Préparation de granules de silice sphériques 3 Dans un récipient en acier inoxydable de 15 litres, on introduit 3,65 kg de silicate de sodium N O 3 (contenant 21,9 % de composant Si O 2 et 7,1 % de composant Na 2 O) (concentration de Si O 2 de 7 % dans la solution totale) et 1,95 kg d'eau pure Le mélange est ensuite placé dans un bain à température constante réglée à 150 C, puis on ajoute 1,6 kg d'une solution aqueuse de polymère d'acrylamide (solution aqueuse à une concentration d'environ 10 %, poids moléculaire moyen de 500 000, degré d'ionisation de 0,5) ( 20 % calculé en polyacrylamide sec par rapport à Si O 2) en agitant modérément à l'aide d'un agitateur à grande vitesse de manière à disperser suffisamment le mélange.30 On ajoute ensuite au mélange 2,8 kg d'acide sulfu- rique à 5 % ajusté à 15 'C Après la fin de l'addition, l'agitation est arrêtée et le mélange est laissé au repos pendant 48 heures Le mélange est ensuite filtré et le gâteau de silice obtenu est dispersé de nouveau dans l'eau35 pure, et l'on y ajoute de l'acide sulfurique à 5 % jusqu'à ce que le p H atteigne 2,0 Lorsque le p H s'est presque stabilisé à 2,0, le mélange est agité pendant 2 heures, puis filtré, lavé à l'eau, séché, pulvérisé et cuit de la même manière que dans la "Préparation de granules de silice sphériques 1 ", pour donner ainsi une poudre granulaire de silice poreuse et sphérique ayant une dimension granulo-
métrique d'environ 8 à environ 10 jlm (échantillon 3).
Le Tableau 5 indique les propriétés de cette poudre.
Exemples 30 et 31 Une poudre granulaire de silicate de magnésium sphérique et poreux est obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 22, mais en introduisant 120 g de l'échantillon 3 dans un bécher en acier inoxydable de 1 litre, en ajoutant de l'eau pure en une quantité convenant pour obtenir une suspension à une concentration de 15 %, et en ajoutant sous agitation les poudres d'hydroxyde de magnésium (N O 200, produit de Kamishima Kagaku) en des quantités de 5 % et 25 % calculées en Mg O par rapport à la matière sèche de la suspension.
Le Tableau 5 indique les propriétés de ces poudres.
Exemple 32 On ajoute de l'eau pure à 50 g de la poudre obtenue dans l'Exemple 26, pour préparer ainsi une suspension de granules de silicate de zinc sphériques à une teneur en
matière sèche de 10 %.
Ensuite, une solution de chlorure d'aluminium à une concentration en A 1203 de 5 % et une solution de soude caustique à une concentration de 4 % sont ajoutées simulta- nément en une période d'une heure, tout en maintenant le p H entre 7 et 9, à la suspension qui est chauffée à 50 'C30 sous agitation pour effectuer la réaction d'enrobage avec
8 % calculé en A 1203 Après la fin de la réaction, le produit réactionnel est agité et vieilli pendant une heure.
Ensuite, suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 22, on obtient une poudre de silicate de zinc sphérique enrobée35 d'un composé d'aluminium.
Le Tableau 5 indique les propriétés de cette poudre.
TABLEAU 5
Échantillon Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
1-2 18 19 20 21 22 23 24 25
Densité apparente Densi 3 té apparente 0,26 0,35 0,39 0, 46 0,54 0,48 0,62 0,54 0,60 d'huile (ml/100 g) Capacité dabsorp 198 184 170 128 109 122 86 101 80 Surface spécifique (m 2/g) (M 2 rfgce spécifique 421 168 280 341 418 605 84 102 75 Volume poreux (ml/g) 1,01 0, 58 0,61 0,56 0,50 0,56 0,32 0,25 0,29 Forme cristalline par amorphe amorphe a amrpie amrpe amorphe diffraction de rayons X silicate silicatesilicate Distribution granulométrique D moyen (dm) 2,86 2,56 2,70 2,88 2,86 2,90 2,86 2,74 2,66
* D 25/D 75 1,45 1,42 1,50 1,66 1,71 1,73 1,56 1,60 1,49
Diamètre des grains 2-3 2-3 2-3 2-3 2-3 2- 3 2-3 2-3 2-3 par MEB (l L) Sphéricité vraie 0, 97 0,94 0,96 0,96 0,91 0,92 0,96 0,90 0, 92 Indice de réfraction 1,460 1,472 1,478 1,493 1,510 1,505 1,487 1,486 1,487 Quantité enlevée 1 3 4 8 12 8 9 par usure Composition chimique (%)
Perte au feu 5,1 4,8 5,9 7,6 5,0 6,8 5,8 -
Si O 94,8 90,1 84,0 73,3 56,5 62,3 80,8 90,1 80,9
A 1203 0,05 Na O 0,05 0,03 0, 03 Mg O 4,9 10,1 18,9 38,4 30,8 MO _ Ba O 15,2 Ca O 13,9
Sr O 14,7
MEB MEB
Remarques ( e)EB (Figure 6) (Figure 1) - 4 K, On TABLEAU 5 (suite) Exemple Exemple Échantillon Exemple Exemple Échantillon Exemple Exemple Exemple
26 27 2 28 29 3 30 31 32
Densité apparente (g/cm 3) Dg/CM 3 té apparente 0,26 0,66 0,22 0,30 0,42 0,32 0,38 0,52 0,48 dhu Capacité (ml/100 g)absorption112 120 202 180 134 184 173 126 138 d'huile (mp/100 g) Surface spécifique 318 296 472 176 329 431 158 326 368 (m 2/g) Volume poreux (ml/g) 0, 60 0,52 0,98 0,70 0,52 1,11 0,78 0, 51 0,56
Forme cristalline par aorphe hyllo aorphe amrphe phyllo phyllo phyllo-
diffraction de rayons X rp silicate silicate silicate silicate Distribution granulométrique D 5 moyen (Pm) 2,56 2,89 1,65 1,70 1,77 11,22 10,70 10,51 2,70
D 25/D 75 1,66 1,72 1,62 1,66 1,70 1,52 1,48 1,70 1,89
Diamètre des grains 2-3 2-3 1-1,5 1-1,5 1- 1,5 8-10 8-10 8-10 2-3 par MEB (pm) Sphéricité vraie 0,94 0,88 0,92 0,92 0,88 0, 93 0,94 0,88 0,85 Indice de réfraction 1,500 1,502 1,461 1,476 1,492 1,461 1,474 1,500 1,498 Quantité enlevée 8 2 4 7 par usure Composition chimique (%) Perte au feu 5,4 5,3 Si O 75,8 65,8 94,5 91,1 74,3 94,3 90,0 70,1 73,2
NA 1263-O 0,05 0,05 4,6
Na K 03 _ _ O 0,03 0,06 M Og ( 5, 1 19,8 Mo Zn O 19,1) 8 _ Mg O 4,8 Mg O 25,1 Zn O 16,9 (Zn O) 18,3 Remarques K, o, cn al
TABLEAU 6
Quantité N Adjuvant de mélange incorporée Voile (Qn Propriété Résistance à NO | Adjuvant de mélange incorporp e Vol d'antiadhérence r Oeils-de poisso 'éraflement ( Exemple 5500 2,7 O 1 Opm) 2 Exemple 5 500 2,0 O 2 O 3 Exemple 52) 500 2,2 O 2 O 3 Exemple 52) 500 2,2 O 2 O 4 Exemple 17 500 2,5 O 2 O Exemple 171) 500 1,9 O 1 O 6 Exemple 172) 500 2,1 O 4 O 7 Exemple 173) 500 2,3 O 3 O 8 Silice synthétique 500 3,6 A 18 A disponible dans le commerce 500 3,6 18
1) Produit dont les surfaces sont traitées par 3 % d'un agent de couplage du type silane (A-1100, produit par Nippon Unika).
2) 200 parties d'une résine terpénique (Crearon P-105, produit par Yasuhara Yushi) sont ajoutées à une poudre de silice, et le mélange est complètement fondu, malaxé, refroidi, puis pulvérisé à une grosseur inférieure
à 1 mm.
3) La poudre granulaire est enrobée avec 20 % d'amide érucique.
4) Incorporé en une quantité égale au poids des granules de silice.
K, (n al
TABLEAU 7
Quantité Résistance à NO Adjuvant de mélange incorporée Voile % d'antiadhérence ils-depoisson et (ppm) 1 Exemple 20 800 2,4 O aucun 0,6 2 Exemple 28 800 2,2 O 2 0,3 3 Exemple 29 800 2,0 O aucun 0,5 4 Exemple 291) 800 1,8 O aucun 0,4 Exemple 292) 800 2,0 O aucun 0,4 6 Exemple 293) 800 1,8 O aucun 0,2 7 Exemple 294) 800 1,9 O aucun 0,5 8 Échantillon 1-2 800 3,2 A 8 0,2 9 Échantillon 2 800 3,1 A 5 0,2 Silice synthétique 800 5,8 X 19 1,2 disponible dans le commerce
1) Produit dont les surfaces sont traitées par 3 % d'un agent de couplage du type silane (A-1100, produit par Nippon Unika).
2) La poudre granulaire est enrobée avec 40 % d'amide érucique (Aflon P10, produit par Nippon Yushi).
3) 200 parties d'une résine terpénique (Crearon P-105, produit par Yasuhara Yushi) sont ajoutées à une poudre de silicate, et le mélange est complètement fondu, malaxé, refroidi, puis pulvérisé à une grosseur
inférieure à 1 mm.4) 200 parties d'une cire de PP (Viscol 550 P, produit par Sanyo Kasei) sont ajoutées à une poudre de silicate, et le mélange est complètement fondu, malaxé, refroidi, puis pulvérisé à une grosseur inférieure à 1 mm.
) Incorporé en une quantité égale au poids de la poudre de silicate. (J, CD K, 0 r "I (n al Exemple d'Application 1 Application à une pellicule de polypropylène étirée biaxialement: A 100 parties en poids d'une poudre de résine de polypropylène (Hipole F 657 P, produit par Mitsui Petrochemical Co.), on ajoute 0,15 partie de 2,6-ditertiobutylparacrésol, 0,1 partie de stéarate de calcium et les additifs indiqués dans les Tableaux 6 et 7 Les ingrédients sont mélangés ensemble au moyen d'un super-mélangeur pendant une minute, et le mélange est fondu, malaxé et transformé en granulés au moyen d'une extrudeuse monoaxiale à une température de
malaxage de 230 'C.
En utilisant une f ilière en T, les granulés sont transformés en une pellicule brute qui est ensuite étirée de 5 fois dans la direction verticale et de 10 fois dans la
direction latérale par passage dans une machine de moulage-
étirage biaxial pour former des pellicules étirées biaxiale-
ment ayant des épaisseurs de 25 et 30 um.
Ensuite, les pellicules ainsi obtenues sont soumises aux essais suivants Les résultats obtenus sont présentés
dans les Tableaux 6 et 7.
Voile: Mesuré en utilisant un appareil numérique automatique de mesure du voile, modèle NDH-20 D fabriqué par Nippon Denshoku Co,
conformément à la norme JIS K-6714.
Propriété d'antiadhérence: Deux pellicules sont placées l'une au-dessus de l'autre et laissées
au repos à 400 C pendant 24 heures sous appli-
cation d'une pression de 200 g/cm 2, et sont évaluées comme suit en fonction de l'effort nécessaire pour les détacher: o Se détachent facilement O Ne se détachent pas très facilement A Ne se détachent pas facilement
X Se détachent très peu.
Oeils-de-poisson: Exprimés par le nombre de points plus grands que 0,1 mm dans 400 cm 2 de la pellicule, comme déterminé par observation au
microscope optique.
Résistance à l'éraflement: 5 heures après la préparation des pellicules, deux pellicules sont placées l'une au-dessus de l'autre et frottées entre elles avec les doigts, et sont évaluées comme suit en fonction de leur degré
d'éraflement.
@ Presque pas éraflées O Éraflées à un faible degré A Un peu éraflées X Éraflées Ou bien, la résistance à l'éraflement est déterminée d'après la différence de voile avant et après le frottement, en appliquant une charge de 10 kg sur les pellicules ayant des dimensions de 10 cm x 10 cm, en les frottant
ensemble trois fois et en mesurant le voile.
Exemple d'Application 2 Application à une pellicule de polypropylène non étirée A 100 parties en poids d'une poudre de résine de
polypropylène, on ajoute 0,15 partie de 2,6-ditertiobutyl-
paracrésol, 0,1 partie de stéarate de calcium et les additifs indiqués dans les Tableaux 8 et 9 Les ingrédients sont mélangés au moyen d'un super-mélangeur pendant une minute et le mélange est fondu, malaxé et transformé en
granulés au moyen d'une extrudeuse monoaxiale à une tempé-
rature de malaxage de 230 'C En utilisant une filière en T, les granulés sont transformés à la même température en
pellicules non étirées ayant des épaisseurs de 25 et 30 Fn. Les pellicules ainsi obtenues sont évaluées de la même manière que dans l'Exemple d'Application 1 Les résul-
tats sont obtenus sont présentés dans les Tableaux 8 et 9.
TABLEAU 8
Quantité NAdjuvant de mélange incorporée Voile Q t Propriété Résistance à NO | Adjuvant de mélange | incorporée Voim d'antiadhérence r Oeils-de-poissar l'éraflement ( 1 Exemple 11400 2,1 O 2 Opm) 1 Exemple 1 1400 2,1 O 2 O 2 Exemple 11) 1400 2,0 O 4 O 3 Exemple 12) 1400 2,0 O 2 O 4 Exemple 4 1400 1,9 O 1 O Exemple 16 1400 2,1 O 3 O 6 Exemple 161) 1400 1,8 O 5 O 7 Exemple 163) 1400 2,0 O 3 A 8 Exemple 164) 1400 2,3 O 4 O 9 Silice synthétique 1400 3,2 X 20 disponible dans le commerce
1) Produit dont les surfaces sont traitées par 2 % d'un agent de couplage du type silane (A-1100, produit par Nippon Unika).
2) 100 parties d'une résine terpénique (Crearon P-105, produit par Yasuhara Yushi) sont ajoutées à une poudre de silice, et le mélange est complètement fondu, malaxé, refroidi, puis pulvérisé à une grosseur inférieure
à 1 mm.
3) La poudre de silice granulaire est enrobée avec 10 % d'amide érucique.
4) Les granules de silice sont enrobés avec 15 % d'hydrotalcite.
) Incorporé en une quantité égale au poids des granules de silice. (n w w C., an al
TABLEAU 9
Quantité NO Adjuvant de mélange incorporée Voile ié Oeilsdepoisson (ppm) d'antiadhérenceOis-d oso ( Exemple 192000 3,2 O aucunpm) 1 Exemple 19 2000 3,2 O aucun 2 Exemple 191) 2000 2,6 O aucun 3 Exemple 192) 2000 2,4 O 1 4 Exemple 193) 2000 3,1 O 2 Exemple 30 2000 3,0 O aucun 6 Échantillon 1-2 2000 4,8 X 14 Silice synthétique disponible dans le commerce 2000 5,1 X 24 1) Produit dont les surfaces sont traitées par 2 % d'un agent de couplage du type silane
(A-1100, produit par Nippon Unika).
2) La poudre granulaire est enrobée avec 40 % d'amide érucique (Alflo P10, produit par Nippon Yushi).
3) Les granules sont enrobés avec 15 % d'hydrotalcite.
4) Incorporé en une quantité égale au poids de la poudre de silicate.
0 n 0 n al Exemple d'Application 3 Application à une pellicule de polyéthylène Les échantillons indiqués dans les Tableaux 10 et 11 sont ajoutés à un mélange d'un polyéthylène basse densité linéaire ayant un indice de fusion de 1,3/10 min et une densité de 0,92 et d'un polyéthylène basse densité ayant un indice de fusion de 1,1/10 min et une densité de 0,93, et les mélanges sont fondus, malaxés et transformés en granulés au moyen d'une extrudeuse à une température de 180 'C.10 Les granulés sont ensuite introduits dans une extrudeuse et transformés par soufflage en pellicules ayant une épaisseur de 30 pm Les pellicules ainsi obtenues sont évaluées de la même manière que dans l'Exemple d'Application
1 Les résultats sont présentés dans les Tableaux 10 et 11.
TABLEAU 10
Quantité Taches par No Adjuvant de mélange incorporée Voile (%) Antiadhérence Brillant particule Résstaeen (% écrasée (%) écras 6 e I'éraflement 2 Exemple 1 0,30 4,7 O 126 2 O 3 Exemple 11) 0,30 4,9 O 112 5 O 4 Exemple 12) 0,30 5,0 O 110 4 O Exemple 13) 0,30 4,1 O 127 6 O 6 Exemple 1) 0,30 3,7 O 130 2 O 7 Exemple 4 0,25 4,6 O 122 3 O 8 Exemple 16 0,30 4,9 O 120 5 O 9 Exemple 164) 0,30 4,1 O 128 4 O 13 Silice synthétique 0,30 5,2 107 18 disponible dans le commerce
* Contient 0,08 % de stéarate de calcium et 0,08 % d'amide érucique.
1) Du talc disponible dans le commerce (diamètre moyen des grains de 3,4 tm) est ajouté en une quantité de %.
2) De la terre de diatomées disponible dans le commerce (diamètre moyen des grains de 3,7 pm) est ajoutée en une quantité de 15 %.
3) Les granules de silice sont enrobés avec 10 % d'hydrotalcite.
4) Les granules de silice sont enrobés avec 10 % d'amide érucique.
On 0 % 0, cil al
TABLEAU 11
N Adjuvant de mélange Quantité incorporée (%) Voile (%) Antiadhérence Brillant Taches par parti-
cille P(X"Irnpp 1 Exemple 20 0,50 4,8 O 123 aucun 2 Exemple 201) 0,50 4,6 O 116 2 3 Exemple 202) 0,50 5,1 O 108 3 4 Exemple 203) 0, 50 5,4 O 109 2 Exemple 204) 0,50 4,8 O 118 aucun 6 Exemple 205) 0,50 4,1 O 125 aucun 7 Exemple 22 0,50 4,7 O 120 aucun 8 Exemple 23 0,50 4,5 O 121 aucun 9 Échantillon 1-2 0,50 7,7 X 102 14 Zéolite synthétique 0,50 7,8 X 98 11
* Contient 0,08 % de stéarate de calcium et 0,08 % d'amide érucique.
1) Du talc disponible dans le commerce (diamètre moyen des grains de 3,4 tm) est ajouté en une quantité de %.
2) De la terre de diatomées disponible dans le commerce (diamètre moyen des grains de 3,7 tm) est ajoutée en une quantité de 15 %.
3) Du kaolin disponible dans le commerce (diamètre moyen des grains de 3, 4 tm) est ajouté en une quantité de %.
4) Les granules sont enrobés avec 10 % d'hydrotalcite.
) Les granules sont enrobés avec 40 % d'amide érucique.
6) Incorporé en une quantité égale au poids de la poudre de silicate.
( 1 C, 0 e (n Exemple d'Application 4 Application à un papier d'enregistrement thermosensible
Des solutions pour former des couches d'enregis-
trement thermosensibles ayant la composition suivante sont préparées en utilisant les échantillons indiqués au Tableau 12, appliquées à un poids de couche de 7 g/m 2 sur un papier de base en utilisant un applicateur à barre N O 8, séchées à l'air et soumises à un calandrage sous une pression de 49 Pa pour préparer des papiers d'enregistrement
thermosensibles.
Suspension de colorant 10 parties Suspension de révélateur 20 parties Suspension de sensibilisateur 20 parties Liant 15 parties Échantillon 20 parties Ensuite, en utilisant l'appareil FAX-510 T de NTT, un graphique d'essai N O 1 de Japanese Association of Image Electronics est copié pour développer une couleur sur le papier d'enregistrement thermosensible, et la densité de couleur est mesurée en utilisant un densitomètre FSD-103
(fabriqué par Fuji Photofilm Co).
Les régions non colorées sont également soumises à la mesure et le résultat est indiqué en tant que couleur
de fond.
Pour l'essai d'adhérence de dépôt, un ruban encré est retiré d'une imprimante à transfert thermique en couleurs PC-PRIOITL Japanese Language de NEC et un papier d'enregistrement thermosensible soumis à l'essai est imprimé en noir uni A ce moment, l'adhérence de dépôt sur la tête thermique est observée et évaluée comme suit @ Aucune adhérence O Légère adhérence à Un certain degré d'adhérence X Forte adhérence
Les résultats sont présentés au Tableau 12.
TABLEAU 12
Densité de Adhérence Couleur Na Adjuvant de mélange couleur de dépôt de fond 1 Exemple 6 1,47 0,13 2 Exemple 17 1,45 0,12 Silice synthétique 3 disponible dans 1,45 O 0,13 le commerce 4 Carbonate 1,21 X 0,25 de calcium Exemple d'Application 5 Application d'un papier pour jet d'encre A 10 g des échantillons (séchés à 110 'C) indiqués au Tableau 13, on ajoute 25 g d'une solution aqueuse à 15 % d'un alcool polyvinylique (PVA 117 de Kurare Co) comme liant et de l'eau en une quantité telle que la quantité totale soit de 60 g Le mélange est suffisamment agité et dispersé à l'aide d'un agitateur pour préparer des solutions
de couchage.
Les solutions de couchage sont appliquées à un poids de couche de 10 g/m 2 sur un papier de base (papier pour PPC) ayant une force de 45 g/m pour préparer des papiers d'impression. Les papiers d'impression ainsi obtenus sont placés dans une imprimante graphique en couleurs à jet d'encre ( 10-0700 fabriqué par Sharp Co) connectée à un ordinateur individuel (CP-9801 fabriqué par Nippon Electric Co) pour obtenir des papiers d'impression imprimés portant un motif
d'essai.
Les plans d'image des papiers d'essai imprimés en quatre couleurs en Noir (IN-0011), Magenta (IN-0012), Cyan (IN-0013) et Jaune (IN-0014) sont irradiés avec la lumière provenant d'une lampe à lumière ultraviolette ( 253,7 nm, GL-15 fabriqué par Tokyo Shibaura Denki Co) pendant 14 heures en maintenant une distance de 10 cm entre la lampe et les papiers d'essai Les degrés de décoloration des
papiers d'essai sont comparés à l'oeil nu et sont évalués d'après les critères suivants Les résultats sont présentés5 au Tableau 13.
TABLEAU 13
1 O No Adjuvant de mélange Noir Magenta Cyan Jaune 1 Exemple 1 o O O o 2 Exemple 4 o O o o 3 Exemple 14 o O O o Silice synthétique 4 disponible dans A X X O le commerce
O Les couleurs n'ont presque pas pâli comparati-
vement à leur état avant irradiation et l'image
conserve sa vivacité.
O Les couleurs ont légèrement pâli comparativement à leur état avant irradiation, mais l'image
conserve encore sa vivacité.
A Les couleurs ont pâli comparativement à leur état avant irradiation et l'image a perdu sa
vivacité.
X Les couleurs ont très fortement pâli comparati-
vement à leur état avant irradiation.
Exemple d'Application 6 Les échantillons indiqués au Tableau 14 sont ajoutés à une peinture uréthanne acrylique (Deepblack N O 400, produit par Kanpe Co) Les mélanges sont dispersés pendant minutes dans un homogénéisateur-mélangeur à grande vitesse ( 2500 tr/min) et sont appliqués sur des plaques de verre en maintenant une épaisseur de film de 150 pm en utilisant un applicateur de film de 127 Fm, et l'on mesure leur facteur de réflexion de surface spéculaire à 60 degrés,
leur lissé et leur résistance à l'éraflement.
En ce qui concerne la résistance à l'éraflement, le film est frotté avec une pièce de monnaie et l'état d'éraflement est observé.
TABLEAU 14
No Adjuvant de mélange Brillant Lissé Résistance à (quantité ajoutée, %) à 600 l'éraflement 1 Exemple 1 26, 8 bon O 2 Exemple 4 24,9 bon O 3 Exemple 14 25,0 bon O Silice synthétique 4 disponible dans 25,6 bon X le commerce O Presque pas d'éraflement A Légèrement éraflé X Fortement éraflé Exemple d'Application 7 Application à un fond de teint en poudre Des fonds de teint en poudre sont préparés d'après la formulation suivante en utilisant l'échantillon obtenu
dans l'Exemple 1.
Composants (A) Mica 38 parties Talc 10 parties Bioxyde de titane 18 parties 4 e Pigment Silice sphérique (Exemple 1) Composants (B) Squalène Lanoline Myristate d'isopropyle Agent tensio-actif Parfum parties parties parties 4 parties 3 parties 1 partie Quantité appropriée Le mica, le talc, le bioxyde de titane, le pigment colorant et la silice sphérique des composants (A) sont pesés en les quantités correspondant aux parties mentionnées ci-dessus, introduits dans un récipient en acier inoxydable, suffisamment mélangés ensemble et pulvérisés par un atomiseur. Le mélange est ensuite mélangé suffisamment à l'aide d'un mélangeur Henschel et additionné d'un mélange chauffé des composants (B), puis le tout est mélangé suffisamment
pour donner un produit.
Le fond de teint ainsi obtenu et un fond de teint ne contenant pas de silice sphérique ont été testés par dix personnes choisies au hasard dans une tranche d'âge de 30 à 50 ans Toutes les personnes ont déclaré que le fond de teint contenant la silice sphérique s'étalait bien, était
lisse et donnait un bon fini.
Exemple d'Application 8 Des pellicules ayant une épaisseur de 30 pm sont préparées en ajoutant les échantillons indiqués au Tableau
de la même manière que dans l'Exemple d'Application 3.
Ensuite, les pellicules de format B 5 ( 182 x 257 mm) aux-
quelles les échantillons ont été ajoutés sont introduites dans une bouteille en verre de 1,8 litre qui est ensuite
bouchée hermétiquement.
Ensuite, des gaz typiques (NH 3, H 2 S) sont introduits en utilisant une micro-seringue de telle manière que leurs concentrations soient de 100 ppm Les pellicules sont laissées au repos à 250 C et les concentrations des gaz résiduels sont mesurées par chromatographie en phase gazeuse au bout de 3 heures et 10 heures pour déterminer les degrés
d'adsorption.
En outre, les odeurs des pellicules sont comparés par l'essai fonctionnel direct et sont exprimées comme suit O Presque aucune odeur de résine A Légère odeur de résine X Forte odeur de résine
Les résultats sont présentés au Tableau 15.
TABLEAU 15
Quantité Réduction de NH 3 (%) Réduction de H 25 (%) N Adjuvant de mélange incorporée Voile (%) (%) 3 heures 10 heures 3 heures 10 heures 1 Exemple 22 1,0 6,2 15 37 18 59 2 Exemple 26 1,0 6,9 18 44 31 62 3 Exemple 27 1,0 6,4 17 46 28 77 4 Exemple 27 3,0 8,1 29 53 42 89 Exemple 32 0,5 5,8 21 43 31 76 6 Exemple 32 1,0 6,9 39 71 56 94 7 Échantillon 1- 2 1,0 9,4 7 18 7 16 Pas d'addition 38 4 12 5 1 (témoin à blanc) w J 0 n o, Exemple d'Application 9 Des feuilles sont préparées en utilisant une résine de chlorure de vinyle du type pâte à laquelle a été ajouté un agent moussant du type azoïque pour réduire le poids et les échantillons indiqués au Tableau 16 Les propriétés de piégeage des odeurs (désodorisantes) des feuilles sont évaluées par l'essai fonctionnel direct Les résultats sont
présentés au Tableau 16.
Mélange pour feuille de chlorure de vinyle: Résine de chlorure de vinyle du type pâte Trimellate de trioctyle Diméthylétain-bis(thioglycolate15 de 2-éthylhexyle) Agent moussant Zéolite Échantillons (Tableau 16) Parties en poids 0,1
0 à 10
0,01 à 10
TABLEAU 16
Quantité Quantité de zéolite Odeur lorsque la Odeur de la feuille NO Nom de l'échantillon incorporée ajoutée feuille est de chlorure de (parties en poids) (parties en poids) préparée vinyle 1 Exemple 26 2,0 1,5 rien rien 2 Exemple 27 2,0 2,0 rien rien 3 Exemple 27 6,0 2,0 rien rien 4 Pas d'addition O 2,0 oui un peu 0 o cn t.l 0 r un

Claims (15)

REVENDICATIONS
1 Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger ensemble une solution aqueuse d'un silicate alcalin, un polymère du type acrylamide et une solution aqueuse d'un acide en une quantité convenant pour une neutralisation partielle, laisser au repos la solution mixte pour former une matière granulaire constituée d'un produit partiellement neutralisé du silicate alcalin, et séparer
la matière granulaire, puis neutraliser avec un acide.
2 Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silicate alcalin est un silicate de sodium ayant la composition Na 2 O m Si O 2
ou m est un nombre de 1 à 4.
3 Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère du type acrylamide est un polymère ayant un poids moléculaire moyen, déterminé d'après
la viscosité, de 10 000 à 3 000 000.
4 Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère du type acrylamide comporte des groupes carboxyle sous forme libre ou sous forme d'un sel
à une concentration de 0,2 à 50 millimoles/100 g.
Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le silicate alcalin est amené à être présent30 dans la solution mixte à une concentration de 2 à 10 % en poids, calculée en Si O 2.
6 Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le polymère du type acrylamide est ajouté35 en une quantité de 5 à 100 % en poids par rapport à Si O 2.
7 Procédé de production de granules de silice poreux et sphériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans l'exécution de la neutralisation, l'acide est ajouté en une quantité telle que le p H de la solution mixte soit de 10 à 11,2. 8 Procédé de production de granules de silicate poreux et sphériques, caractérisé par le fait qu'un précurseur constitué de la matière granulaire de silice amorphe du produit partiellement ou
totalement neutralisé du silicate alcalin obtenu en utili-
sant le polymère du type acrylamide comme agent développant la coagulation, est amené à réagir avec un hydroxyde ou un sel d'un métal du Groupe II du Tableau Périodique dans un
solvant aqueux.
9 Procédé de production de granules de silicate poreux et sphériques selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le précurseur de silice amorphe et l'hydroxyde ou le sel d'un métal (M) du Groupe II du Tableau Périodique sont amenés à réagir ensemble à un rapport en
poids Si O 2:MO de 99:1 à 50:50.
Procédé de production de granules de silicate poreux et sphériques selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'hydroxyde d'un métal du Groupe II du
Tableau Périodique est un hydroxyde de magnésium.
11 Procédé de production de granules de silicate poreux et sphériques selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que le métal (M) du Groupe II du Tableau Périodique est le zinc. 12 Granules de silice ou silicate poreux et sphé-
riques, caractérisés par le fait qu'ils comprennent une silice ou un silicate ayant une composition Si O 2:MO de 100:0
à 50:50 (o M est un métal du Groupe II du Tableau Pério-
dique), comme exprimée par un rapport en poids sur la base des oxydes, et ont en outre une caractéristique amorphe ou feuilletée cristalline fine, comme observée par dif frac- tion de rayons X, des formes sphériques indépendantes et distinctes avec une sphéricité vraie exprimée par le rapport Dp/DG d'un grand diamètre DG à un petit diamètre De des granules de 0,8 à 1,0, une surface spécifique BET de 50 à 800 m 2/g, une étroitesse de distribution granulométrique définie par la relation
D 25/D 75
o D 25 désigne le diamètre de grains correspondant à une valeur de 25 % sur une courbe de distribution
granulométrique cumulative en volume, comme déter-
minée par la méthode du compteur Coulter, et D 7.
désigne le diamètre de grains correspondant à une valeur de 75 % sur la même courbe, de 1,2 à 2,0, et un indice de réfraction de 1,46 à 1,55
tel que mesuré par la méthode d'immersion en solution.
13 Granules de silice ou silicate poreux et sphé-
riques selon la revendication 12, caractérisés par le fait qu'ils présentent un maximum de distribution de volume poreux dans l'intervalle des rayons de pores de 1,0 à
,0 nm, ainsi qu'un volume poreux de 0,2 à 2,0 ml/g.
14 Granules de silice ou silicate poreux et sphé-
riques selon la revendication 12, caractérisés par le fait que le diamètre des grains primaires est de 0,3 à 30 pm, comme observé au moyen d'un microscope électronique du type
à balayage.
15 Granules de silice ou silicate poreux et sphé-
riques selon la revendication 12, caractérisés par le fait que leur densité apparente (conformément à la méthode de la
norme JIS K-6220) est de 0,05 à 0,7.
16 Granules de silicate poreux et sphériques selon
la revendication 12, caractérisés par le fait que le sili- cate comprend un phyllosilicate de magnésium.
17 Granules de silicate poreux et sphériques selon
la revendication 12, caractérisés par le fait que le sili-
cate comprend un phyllosilicate de zinc ou un phyllosilicate
de zinc contenant de l'aluminium.
18 Agent antiadhérent pour pellicules de résine, caractérisé par le fait qu'il comprend des granules de silicate poreux et sphériques qui ont une composition Si O 2:MO = 99:1 à 50:50 (o M est un métal du Groupe II du Tableau Périodique), comme exprimée par un rapport en poids sur la base des oxydes, une caractéristique amorphe ou feuilletée cristalline fine, comme observée par diffraction
de rayons X, des formes sphériques indépendantes et dis-
tinctes avec une sphéricité vraie exprimée par un rapport Dp/DG d'un grand diamètre DG a un petit diamètre Dp des granules de 0,8 à 1,0, et un diamètre de grains de 0,3 à pm, comme observé au moyen d'un microscope électronique
du type à balayage.
19 Pellicule de résine thermoplastique, caractérisée
par le fait qu'elle est obtenue en ajoutant l'agent anti-
adhérent selon la revendication 18 en une quantité de 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique. Charge pour papiers d'impression à jet d'encre,
caractérisée par le fait qu'elle comprend des granules de silice ou silicate poreux et sphériques selon la revendi-
cation 12. 21 Charge pour peintures à base de résine, caracté- risée par le fait qu'elle comprend des granules de silice ou
silicate poreux et sphériques selon la revendication 12.
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