KR20080111032A - 코어 쉘형 실리카 및 그 제조 방법 - Google Patents

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겐지 야마다
가즈히코 야마다
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

구형도가 높고, 입도 분포가 좁은 코어 쉘형 실리카, 및 그 코어 쉘형 실리카를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 실질적으로 무공질의 실리카 코어 입자를, 계면 활성제의 존재 하, 알코올 및 물로 이루어지는 분산매에 분산시켜 분산액을 조제하는 공정과, 그 분산액에 실리카 원료를 첨가하여 pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 실리카 원료를 반응시켜, 실리카 코어 입자의 표면에 실리카 및 계면 활성제를 함유하는 쉘 전구체를 형성하는 공정과, 그 쉘 전구체로부터 계면 활성제를 제거하여, 다공질의 쉘을 형성하는 공정을 갖는 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.

Description

코어 쉘형 실리카 및 그 제조 방법 {CORE-SHELL SILICA AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 코어 쉘형 실리카 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 실리카는, 액체 크로마토그래피용 충전재, 형상 선택성 촉매, 각종 이온의 흡착·분리용 재료, 도료용 광택 제거재 등에 사용된다. 다공질 실리카를 액체 크로마토그래피용 충전재로서 사용하는 경우, 그 다공질 실리카에는, 송액 저항이 작은 것, 및 분리 효율이 높은 것이 요구된다.
송액 저항을 작게 하기 위해서는, 다공질 실리카의 입자 직경을 크게 하면 된다. 그러나, 다공질 실리카의 입자 직경을 크게 하면, 다공질 실리카에 흡착되어, 다공질 실리카의 중심부에 도달한 피분리 물질이 다공질 실리카로부터 방출될 때까지 시간이 걸리기 때문에 분리 효율이 낮아진다. 한편, 분리 효율을 높이기 위해, 다공질 실리카의 입자 직경을 작게 하면 송액 저항이 커진다.
낮은 송액 저항 (압력 손실 억제) 및 높은 분리 효율을 양립시키기 위해서는, 무공질(無孔質)의 실리카 코어 입자의 표면을, 다공질의 실리카로 이루어지는 쉘로 덮은 코어 쉘형 실리카를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그 코어 쉘형 실리카는, 중심부에 무공질의 실리카 코어 입자를 갖기 때문에, 코어 쉘형 실리카 에 흡착된 피분리 물질이 표면 부근의 쉘에 머문다. 따라서, 피분리 물질이 코어 쉘형 실리카에 흡착된 후 방출될 때까지의 시간이 짧아 분리 효율이 높다. 또, 실리카 코어 입자를 크게 하면, 쉘의 두께를 억제하면서 코어 쉘형 실리카의 입자 직경을 크게 할 수 있기 때문에, 분리 효율을 저하시키지 않고 송액 저항을 작게 할 수 있다.
코어 쉘형 실리카로서는, 이하의 방법에 의해 얻어진 코어 쉘형 실리카가 알려져 있다.
규산 알칼리 수용액과 광산 수용액을 pH 2 ∼ 10 의 조건 하에서 중화시켜 겔법 비정질 실리카를 제조하는 공정과, 그 겔법 비정질 실리카를 습식 분쇄하는 공정과, 습식 분쇄된 겔법 비정질 실리카 입자의 존재 하에, 규산 알칼리 수용액과 광산 수용액을 pH 5 ∼ 9 의 조건 하에서 중화시켜 침강법 비정질 실리카 입자를 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 석출시키는 공정을 갖는 방법 (특허 문헌 1).
그러나, 습식 분쇄된 겔법 비정질 실리카 입자는 구상이 아닌 부정형의 입자이고, 또 입도 분포가 넓다. 따라서, 침강법 비정질 실리카 입자를 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 석출시켜 얻어지는 코어 쉘형 실리카도 구형도가 낮고, 또한 입도 분포가 넓다. 그 코어 쉘형 실리카는 액체 크로마토그래피용 충전재로서 사용한 경우, 구형도가 낮기 때문에 액체 크로마토그래피용 칼럼에 대한 충전성이 나쁜 문제점이 있다.
또, 침강법 비정질 실리카 입자를 겔법 비정질 실리카 입자의 표면에 석출시켜 형성되는 다공질의 쉘은 두께의 균일성이 낮아, 액체 크로마토그래피용 충전재 로서 사용한 경우, 분리 효율이 낮다는 문제점이 있다.
특허문헌 1 : 특허공보 제 3500305 호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 구형도가 높고, 입도 분포가 좁은 코어 쉘형 실리카, 및 그 코어 쉘형 실리카를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 실질적으로 무공질의 실리카 코어 입자를, 계면 활성제의 존재 하, 알코올 및 물로 이루어지는 분산매에 분산시켜 분산액을 조제하는 공정과,
그 분산액에 실리카 원료를 첨가하여, pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 실리카 원료를 반응시켜, 실리카 코어 입자의 표면에 실리카 및 계면 활성제를 함유하는 쉘 전구체를 형성하는 공정과,
그 쉘 전구체로부터 계면 활성제를 제거하여 다공질의 쉘을 형성하는 공정을 갖는 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
(2) 실리카 코어 입자의 분산액 중의 농도가, 표면적 환산으로 20 ∼ 500㎡/ℓ 인 상기 (1) 에 기재된 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
(3) 알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 에 기재된 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
(4) 계면 활성제가 알킬암모늄할라이드, 또는 알킬아민인 상기 (1) 에 기재된 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
(5) 실리카 원료가 알콕시실란, 규산 나트륨, 또는 이들의 혼합물인 상기 (1) 에 기재된 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
(6) 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 실질적으로 무공질의 실리카 코어 입자와,
그 실리카 코어 입자의 표면을 덮는, 다공질의 실리카로 이루어지는 쉘을 갖고,
구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인 코어 쉘형 실리카.
(7) 쉘이,
평균 세공 직경 : 2 ∼ 50㎚, 세공 용적 : 0.05 ∼ 2㎖/g, 비표면적 : 50 ∼ 1000㎡/g 인 상기 (6) 에 기재된 코어 쉘형 실리카.
(8) 쉘의 두께가 0.1 ∼ 10㎛ 인 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 코어 쉘형 실리카.
(9) 상기 (6) ∼ (8) 중 어느 1 항에 기재된 코어 쉘형 실리카를 사용한 액체 크로마토그래피용 충전제.
발명의 효과
본 발명의 코어 쉘형 실리카는 구형도가 높고 입도 분포가 좁다.
본 발명의 코어 쉘형 실리카의 제조 방법에 의하면, 구형도가 높고 입도 분포가 좁은 코어 쉘형 실리카를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1 은 실리카 코어 입자의 농도 (표면적 환산) 가 적은 조건으로 쉘을 형성한 경우에 있어서의 코어 쉘형 실리카의 SEM 사진이다.
도 2 는 예 1 에서 사용한 실리카 코어 입자의 SEM 사진이다.
도 3 은 예 1 에서 얻어진 코어 쉘형 실리카의 SEM 사진이다.
도 4 는 예 1 에서 얻어진 코어 쉘형 실리카 단면의 TEM 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<코어 쉘형 실리카의 제조 방법>
본 발명의 코어 쉘형 실리카의 제조 방법은, 이하의 공정을 갖는다.
(a) 실질적으로 무공질의 실리카 코어 입자를, 계면 활성제의 존재 하, 알코올 및 물로 이루어지는 분산매에 분산시켜 분산액을 조제하는 공정.
(b) 분산액에 실리카 원료를 첨가하고, pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 실리카 원료를 반응시켜, 실리카 코어 입자의 표면에 실리카 및 계면 활성제를 함유하는 쉘 전구체를 형성하는 공정.
(c) 쉘 전구체로부터 계면 활성제를 제거하여, 다공질의 쉘을 형성하는 공정.
(공정 (a))
분산액은, 실리카 코어 입자를, 알코올, 물 및 계면 활성제를 함유하는 혼합 액에 분산시킴으로써 조제된다.
실리카 코어 입자는 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 실질적으로 무공질의 실리카이다.
실질적으로 무공질이란, 질소 가스 흡착법으로 측정한 실리카 코어 입자의 비표면적이 50㎡/g 이하인 것을 의미한다. 실리카 코어 입자의 비표면적을 50㎡/g 이하로 함으로써, 코어 쉘형 실리카를 액체 크로마토그래피용 충전재로서 사용한 경우, 쉘에 흡착된 피분리 물질이 실리카 코어 입자에 흡착되지 않아 분리 효율이 높아진다. 실리카 코어 입자의 비표면적은, 30㎡/g 이하가 바람직하다.
실리카 코어 입자의 구형도는 0.8 이상이고, 0.9 이상이 바람직하다. 실리카 코어 입자의 구형도를 0.8 이상으로 함으로써, 구형도가 0.8 이상인 코어 쉘형 실리카가 얻어진다.
구형도는, 실리카 코어 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 100 개의 입자를 무작위로 골라내, 각 실리카 코어 입자의 장경 및 단경을 측정하여 구형도 (단경/장경) 를 구하여, 100 개의 실리카 코어 입자의 구형도를 평균한 값이다.
실리카 코어 입자의 변동 계수는 0.2 이하이고, 0.15 이하가 바람직하다. 실리카 코어 입자의 변동 계수를 0.2 이하로 함으로써, 변동 계수가 0.2 이하인, 즉 입도 분포가 좁은 코어 쉘형 실리카가 얻어진다.
변동 계수는, 이하와 같이 구한다.
실리카 코어 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 100 개의 입 자를 무작위로 골라내, 각 실리카 코어 입자의 입자 직경을 측정하여, 입도 분포의 표준 편차 및 개수 평균 입자 직경을 구하여, 하기 식으로 변동 계수를 구한다.
변동 계수 = 표준 편차/개수 평균 입자 직경.
실리카 코어 입자의 개수 평균 입자 직경은 0.1 ∼ 100㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 50㎛ 가 보다 바람직하다. 실리카 코어 입자의 개수 평균 입자 직경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 두께가 0.1㎛ 이상인 쉘의 형성이 용이해진다. 또, 대입경의 코어 쉘형 실리카를 얻을 수 있다. 실리카 코어 입자의 개수 평균 입자 직경을 100㎛ 이하로 함으로써, 실리카 코어 입자에 대해, 실질적으로 유효한 세공 용적을 갖는 다공질 실리카를 형성할 수 있다.
실리카 코어 입자의 개수 평균 입자 직경은, 실리카 코어 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 100 개의 입자를 무작위로 골라내, 각 실리카 코어 입자의 입자 직경을 측정하여, 100 개의 실리카 코어 입자의 입자 직경을 평균한 값이다.
실리카 코어 입자로서는, 상기 특성을 갖는 점에서, 금속 규소 알콕사이드를 원료로 하는 졸 겔 반응에 의해 합성된 실리카가 바람직하고, 스토버(stober)의 방법으로 합성된 실리카가 특히 바람직하다.
분산액 1ℓ 당 실리카 코어 입자의 농도는, 실리카 코어 입자의 표면적 환산으로 20 ∼ 500㎡/ℓ 가 바람직하고, 30 ∼ 300㎡/ℓ 가 보다 바람직하다. 실리카 코어 입자의 농도 (표면적 환산) 를 20㎡/ℓ 이상으로 함으로써, pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 실리카 원료를 반응시켰을 경우, 실리카 원료의 거의 전체량이 쉘 의 형성에 소비되기 때문에, 새로운 다공질 실리카 입자의 생성이 억제된다. 즉, 실리카 코어 입자의 농도 (표면적 환산) 가 너무 적으면, 도 1 의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 미소한 다공질 실리카 입자가 생성되는 경우가 있다. 실리카 코어 입자의 농도 (표면적 환산) 를 500㎡/ℓ 이하로 함으로써, 효율적으로 실리카 코어 입자의 표면에 다공질 실리카를 형성할 수 있다.
예를 들어, 비표면적이 3.5㎡/g 의 실리카 코어 입자를 사용하는 경우, 실리카 코어 입자의 농도 (표면적 환산) 를 20 ∼ 500㎡/ℓ 로 하기 위해서는, 실리카 코어 입자의 질량 농도는 20/3.5=5.71g/ℓ 내지 500/3.5=142.9g/ℓ 까지로 하면 된다.
알코올은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 실리카 원료의 용해성이 양호한 점에서 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
알코올의 농도는, 알코올과 물의 합계 100질량% 중, 20 ∼ 90질량% 가 바람직하고, 30 ∼ 85질량% 가 보다 바람직하다. 다공질 실리카를 생성하는 실리카 원료로서 알콕시실란을 사용했을 경우, 알코올의 농도를 20질량% 이상으로 함으로써, 알콕시실란의 가수 분해를 적정한 속도로 제어할 수 있어, 실리카 코어 입자의 표면에 균일하게 다공질 실리카를 형성할 수 있다. 또, 알코올의 농도가 90질량% 를 초과하면, 알콕시실란의 가수 분해가 늦어, 효율적인 다공질 실리카의 형성이 불가능해진다.
계면 활성제는, 쉘에 세공을 형성하기 위한 템플릿으로서 작용한다. 계 면 활성제의 종류 및 농도는 쉘의 세공 형상에 큰 영향을 준다. 계면 활성제는 1 종을 단독으로 이용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 균일한 세공을 갖는 쉘을 형성하기 위해서는, 1 종의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 쉘에 세공을 형성하기 위한 템플릿으로서 작용하는 계면 활성제를 들 수 있고, 알킬암모늄할라이드, 알킬아민이 바람직하다.
알킬암모늄할라이드로서는, 테트라데실트리메틸암모늄할라이드, 헥사데실트리메틸암모늄할라이드, 옥타데실트리메틸암모늄할라이드, 에이코실트리메틸암모늄할라이드, 도코실트리메틸암모늄할라이드 등을 들 수 있다.
알킬아민으로서는, 탄소수가 8 ∼ 20 인 직쇄 알킬아민을 들 수 있고, 균일한 세공을 형성하기 쉬운 점에서 도데실아민이 특히 바람직하다.
계면 활성제로서 알킬암모늄할라이드 또는 알킬아민을 사용하는 경우, 분산액 1ℓ 당 계면 활성제의 농도는, 0.001 ∼ 0.2㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1㏖/ℓ 가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 농도를 0.001㏖/ℓ 이상으로 함으로써 템플릿으로서의 효과가 충분히 발휘된다. 계면 활성제의 농도를 0.2㏖/ℓ 이하로 함으로써 균일한 세공이 형성된다.
(공정 (b))
pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 분산액 중에서 실리카 원료를 반응시킴으로써, 실리카 코어 입자의 표면에 실리카가 거의 균일한 두께로 석출된다. 이 때, 계면 활성제의 미셀이 실리카 내에 삽입됨으로써, 실리카 및 계면 활성제를 함유하는 쉘 전구체가 형성된다.
실리카 원료로서는, 반응에 의해 규소 산화물을 형성할 수 있는 것이면 되고, 반응 효율 및 취급의 면에서, 알콕시실란, 규산 나트륨, 이들의 혼합물이 바람직하고, 알콕시실란이 보다 바람직하다.
알콕시실란으로서는, 범용성 면에서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란이 특히 바람직하다.
분산액 및 실리카 원료를 함유하는 전체 반응액 1ℓ 당 실리카 원료의 농도는, 0.001 ∼ 0.5㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.3㏖/ℓ 가 보다 바람직하다. 실리카 원료의 농도를 0.001㏖/ℓ 이상으로 함으로써, 실리카 코어 입자를 쉘 전구체로 충분히 피복할 수 있다. 실리카 원료의 농도를 0.5㏖/ℓ 이하로 함으로써, 실리카 원료의 거의 전체량이 쉘의 형성에 소비되므로, 새로운 다공질 실리카 입자의 생성이 억제된다.
실리카 원료의 반응은, 반응 개시부터 종료될 때까지 pH 8 ∼ 13 으로 실시한다. pH 가 8 미만에서는, 알콕시실란의 가수 분해 속도가 늦으므로 바람직하지 않다. pH 가 13 을 초과하면, 가수 분해 속도를 제어할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. pH 는 9 ∼ 12.5 가 보다 바람직하다.
분산액 및 실리카 원료를 함유하는 반응액을 pH 8 ∼ 13 으로 조정하는 방법으로서는, 염기성 화합물을 첨가하는 방법 ; 계면 활성제로서 염기성의 계면 활성제, 예를 들어, 알킬아민을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
실리카 원료의 반응 온도는 10 ∼ 50℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 24 시간이 바람직하다.
(공정 (c))
쉘 전구체로부터 계면 활성제를 제거하는 방법으로서는, (i) 실리카 코어 입자의 표면에 쉘 전구체가 형성된 입자 (이하, 코어 쉘형 실리카 전구체로 기재한다.) 를 계면 활성제가 용해되는 용매에 투입하고, 쉘 전구체에 함유되는 계면 활성제를 용매에 용출시키는 방법, (ii) 코어 쉘형 실리카 전구체를 소성시켜, 쉘 전구체에 함유되는 계면 활성제를 태워 날리는 방법 등을 들 수 있고, 계면 활성제를 완전히 제거할 수 있는 점에서, (i) 및 (ii) 방법을 병용하는 것이 바람직하다.
소성 온도는 400 ∼ 600℃ 가 바람직하고, 소성 시간은 1 ∼ 10 시간이 바람직하다.
<코어 쉘형 실리카>
이상과 같이 하여 얻어지는 코어 쉘형 실리카는 구형도가 0.8 이상이 되고, 변동 계수가 0.2 이하가 된다.
코어 쉘형 실리카의 구형도는 0.8 이상이고, 0.9 이상이 바람직하다. 구형도가 0.8 이상인 코어 쉘형 실리카는, 구형도가 높기 때문에 액체 크로마토그래피용 칼럼에 대한 충전성이 좋다는 이점이 있다.
구형도는 실리카 코어 입자의 구형도와 동일하게 하여 구한다.
코어 쉘형 실리카의 변동 계수는 0.2 이하이고, 0.15 이하가 바람직하다. 변동 계수가 0.2 이하인 코어 쉘형 실리카는, 구형도가 높기 때문에 액체 크로마토그래피용 칼럼에 대한 충전성이 좋음과 함께, 균일성이 높기 때문에 분리 효율이 높다는 특징도 갖는다.
변동 계수는 실리카 코어 입자의 변동 계수와 동일하게 하여 구한다.
코어 쉘형 실리카의 개수 평균 입자 직경은 0.2 ∼ 110㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 90㎛ 가 보다 바람직하다. 코어 쉘형 실리카의 개수 평균 입자 직경을 0.2㎛ 이상으로 함으로써, 실리카 코어 입자의 표면에 다공질 쉘의 형성이 가능해진다. 코어 쉘형 실리카의 개수 평균 입자 직경을 110㎛ 이하로 함으로써, 실제의 액체 크로마토그래피용 충전재로서 바람직하게 사용된다.
개수 평균 입자 직경은 실리카 코어 입자의 개수 평균 입자 직경과 동일하게 하여 구한다.
쉘은 다공질의 실리카이다.
다공질이란, 질소 가스 흡착법으로 측정한 코어 쉘형 실리카의 세공 물성치가, 실리카 코어 입자가 존재하지 않는다 (O㎡/g) 고 가정한 경우에, 이하의 범위에 있는 것을 의미한다.
평균 세공 직경 : 2 ∼ 50㎚,
세공 용적 : 0.05 ∼ 2㎖/g,
비표면적 : 50 ∼ 1000㎡/g.
쉘의 평균 세공 직경을 2㎚ 이상으로 함으로써, 실제로 액체 크로마토그래피용 충전재로서 사용했을 경우에 흡착층으로서 기능한다. 쉘의 평균 세공 직경을 50nm 이하로 함으로써, 단백질 등의 큰 분자의 분리에 사용할 수 있다.
쉘의 세공 용적을 0.05㎖/g 이상으로 함으로써, 실질적으로 다공질층으로서 기능한다. 쉘의 세공 용적을 2㎖/g 이하로 함으로써, 쉘층의 세공이 적정한 사이즈가 됨과 함께 쉘층의 다공도가 적정한 값이 되어 쉘층의 강도가 유지된다.
쉘의 비표면적을 50㎡/g 이상으로 함으로써, 실질적으로 다공질층으로서 기능한다. 쉘의 비표면적을 1000㎡/g 이하로 함으로써, 쉘층의 세공이 적정한 사이즈가 됨과 함께 쉘층의 다공도가 적정한 값이 되어 쉘층의 강도가 유지된다.
쉘의 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 5㎛ 가 보다 바람직하다. 쉘의 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써 실질적으로 쉘층으로서 기능한다. 쉘의 두께를 10㎛ 이하로 함으로써, 목적이 되는 분리 효율이 발현된다.
쉘의 두께는 하기의 식으로 구한다.
쉘의 두께 = (코어 쉘형 실리카의 개수 평균 입자 직경 - 실리카 코어 입자의 개수 평균 입자 직경) ÷ 2.
실질적으로 균일한 쉘을 갖는 코어 쉘형 실리카가 얻어진 것은, 하기 방법으로 구한 두께의 편차가 0.2 이하임으로써 확인할 수 있다. 쉘 두께의 편차가 0.2 이하인 코어 쉘형 실리카는, 실질적으로 쉘층의 두께가 균일하기 때문에, 액체 크로마토그래피용 충전재로서 사용했을 경우, 피분리 물질의 쉘층에서의 흡착되고 나서 방출될 때까지의 시간의 분포가 작아 분리 효율이 높다.
쉘 두께의 편차는, 코어 쉘형 실리카의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰하고, 무작위로 선택된 1 개의 입자에 대해 최대 쉘 두께 및 최소 쉘 두께를 측정하여 하기 식으로 구한다.
두께의 편차 = (최대 쉘 두께 - 최소 쉘 두께)/최대 쉘 두께.
이상 설명한 본 발명의 코어 쉘형 실리카의 제조 방법에 있어서는, 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 즉 구형도가 높고 입도 분포가 좁은, 실질적으로 무공질의 실리카 코어 입자를 이용하여, 상기 공정 (a) ∼ (c) 에 의해, 그 실리카 코어 입자의 표면에 거의 균일한 두께의 다공질의 쉘을 형성하고 있으므로, 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 즉 구형도가 높고, 입도 분포가 좁은 코어 쉘형 실리카를 제조할 수 있다. 또, 특수한 장치를 사용하지 않고, 실리카 코어 입자의 분산액에 실리카 원료를 첨가하여, pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 실리카 원료를 반응시켜 쉘 전구체를 형성하고, 추가로 그 쉘 전구체로부터 계면 활성제를 제거하는 것만으로 제조할 수 있기 때문에, 코어 쉘형 실리카를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실리카 코어 입자 및 코어 쉘형 실리카의 세공 물성치 (비표면적, 평균 세공 직경 및 세공 용적) 는, 세공 물성 측정 장치 (칸타크롬사 제조, 오토소브) 를 이용하여 질소 가스 흡착법으로 측정하였다.
〔예 1〕
실리카 코어 입자로서, 시마 전자사 제조의 HPS-1000 (개수 평균 입자 직경 1.0㎛, 비표면적 3.5㎡/g, 구형도 0.95, 변동 계수 0.07.) 을 준비하였다. 그 실리카 코어 입자의 SEM 사진을 도 2 에 나타낸다.
100㎖ 의 마개가 부착된 플라스크에, 실리카 코어 입자 4.81g, 계면 활성제로서 도데실아민 0.73g, 증류수 28.8g 을 넣고, 또한, 분산액의 전체량이 80㎖ 가 되도록 에탄올을 첨가한 후, 이들을 충분히 혼합시켜 분산액을 조제하였다. 분산액 1ℓ 당 실리카 코어 입자의 농도 (표면적 환산) 는 210㎡/ℓ 이고, 알코올의 농도는 알코올과 물의 합계 100질량% 중 63질량% 이고, 분산액 1ℓ 당 계면 활성제의 농도는 0.05㏖/ℓ 이었다.
이어서, 25℃ 의 조건 하에서 분산액을 교반하면서, 분산액에 테트라에톡시실란 0.17g 을 첨가하였다. 테트라에톡시실란 첨가 직후의 반응액의 pH 는 9.8 이었다. 반응액을 20 시간 계속 교반하여 테트라에톡시실란을 가수 분해시켜 실리카 코어 입자 표면에 쉘 전구체를 형성시켰다. 반응액 1ℓ 당 테트라에톡시실란의 농도는 0.16㏖/ℓ 이었다. 20 시간 교반 후의 반응액의 pH 는 9.3 이었다.
이어서, 구멍 직경 0.1㎛ 의 멤브레인 필터를 이용하여 반응액을 여과시켜 코어 쉘형 실리카 전구체를 회수하였다. 코어 쉘형 실리카 전구체를 50㎖ 의 에탄올에 분산시켜 70℃ 에서 1 시간 교반하고, 도데실아민의 일부를 용해 제거하였다. 구멍 직경 0.1㎛ 의 멤브레인 필터를 이용하여 분산액을 여과시켜 코어 쉘형 실리카 전구체를 회수하였다. 코어 쉘형 실리카 전구체를 550℃ 에서 3 시간 소성시켜, 도데실 아민을 완전히 제거하여 코어 쉘형 실리카를 얻었다.
얻어진 코어 쉘형 실리카의 SEM 사진을 도 3 에, 코어 쉘형 실리카의 단면의 TEM 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 중, 검은 부분이 코어이고, 코어의 외주에 서 일부 투명한 부분이 쉘이다.
코어 쉘형 실리카 (100 개) 의 개수 평균 입자 직경은 1.3㎛ 이었다. 또, 구형도는 0.92 이고, 변동 계수는 0.10 이었다.
코어 쉘형 실리카의 세공 물성치는 평균 세공 직경이 2.5㎚ 이고, 비표면적이 146㎡/g 이며, 세공 용적이 0.09㎖/g 이고, 쉘이 다공질인 것이 확인되었다.
쉘의 두께는 0.15㎛ 이었다. 쉘 두께의 편차는 실질적으로 0 이고, 균일한 쉘을 갖는 코어 쉘형 실리카인 것이 확인되었다.
〔예 2〕
도데실아민 대신에, 암모니아수 0.5g 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 코어 쉘형 실리카를 제조하였다. 얻어진 코어 쉘형 실리카의 개수 평균 입자 직경은 1.05㎛ 이었다. 질소 가스 흡착법으로 세공 물성치를 측정한 결과, 쉘은 실질적으로 무공질이었다.
본 발명의 코어 쉘형 실리카는, 액체 크로마토그래피용 충전재, 형상 선택성 촉매, 각종 이온의 흡착·분리용 재료, 도료용 광택 제거제 등으로서 유용하다. 특히 액체 크로마토그래피용 충전재로서 사용한 경우, 낮은 송액 저항 (압력 손실 억제) 과 높은 분리 효율을 양립할 수 있다.
또한, 2006년 4월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2006-116595호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (9)

  1. 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 실질적으로 무공질(無孔質)의 실리카 코어 입자를, 계면 활성제의 존재 하, 알코올 및 물로 이루어지는 분산매에 분산시켜 분산액을 조제하는 공정과,
    그 분산액에 실리카 원료를 첨가하여, pH 8 ∼ 13 의 조건 하에서 실리카 원료를 반응시켜, 실리카 코어 입자의 표면에 실리카 및 계면 활성제를 함유하는 쉘 전구체를 형성하는 공정과,
    그 쉘 전구체로부터 계면 활성제를 제거하여 다공질의 쉘을 형성하는 공정을 갖는 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리카 코어 입자의 분산액 중의 농도가 표면적 환산으로 20 ∼ 500㎡/ℓ 인 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    계면 활성제가 알킬암모늄할라이드, 또는 알킬아민인 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실리카 원료가 알콕시실란, 규산 나트륨, 또는 이들의 혼합물인 코어 쉘형 실리카의 제조 방법.
  6. 구형도가 0.8 이상이고, 변동 계수가 0.2 이하인, 실질적으로 무공질의 실리카 코어 입자와,
    그 실리카 코어 입자의 표면을 덮는 다공질의 실리카로 이루어지는 쉘을 갖고,
    구형도가 0.8 이상이고 변동 계수가 0.2 이하인 코어 쉘형 실리카.
  7. 제 6 항에 있어서,
    쉘이,
    평균 세공 직경 : 2 ∼ 50㎚, 세공 용적 : 0.05 ∼ 2mL/g, 비표면적 : 50 ∼ 1000㎡/g 인 코어 쉘형 실리카.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    쉘의 두께가 0.1 ∼ 10㎛ 인 코어 쉘형 실리카.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 코어 쉘형 실리카를 사용한 액체 크로마토그래피용 충전제.
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