JP4764558B2 - 吸油量の増大した非晶質シリカ粒子、その製法及び用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃密な非晶質シリカ及び嵩高な非晶質シリカとを組合せた吸油量を増大した非晶質シリカ粒子、その製法及び用途に関するもので、好ましくは、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び塗料用艶消し剤等の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から塗膜表面の光沢を低下させる目的でシリカ微粉末等を艶消し剤として塗料中に配合することが行われており、この艶消し剤は塗膜表面に微細な凹凸を形成させ、これによりグロス値を低下させるものである。
【０００３】
このような艶消し剤用シリカとしては、従来湿式法シリカ即ちケイ酸ナトリウムを酸で中和して得られる湿式法シリカが使用されており、例えば、特公昭５５−６６６９号公報には、常法により湿式製造したのち約８００℃以上の高温で高温熱処理を施して得た約１．４４８より大きい屈折率と２％を超えない強熱減量値を有する微粉シリカを含有することを特徴とする艶消し組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開平１−２９８０１４号公報には、湿式法により得られるシリカを平均粒径が１〜２０μｍとなるまで粉砕した後４００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間熱処理することから成る塗料用艶消し剤の製造法が記載されている。
【０００５】
特開平２−２８９６７０号公報には、少なくとも１．０ｍｌ／ｇの細孔容積１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子寸法及びコーテイング賦形剤中に分散させたとき特定の粒子寸法分布を有する無機ヒドロゲルから成る艶消し剤が記載されている。
【０００６】
更に、特開平５−１１７５４８号公報には、シリカ微粉末及び正のゼータ電位をもつ平均粒子径０．０１〜５μｍの樹脂粒子を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物が記載されている。
【０００７】
更にまた、特開平７−１６６０９１号公報には、ＢＥＴ法比表面積が３０乃至１５０ｍ２／ｇであり、吸油量が１２０乃至２８０ｍｌ／１００ｇであり、嵩比重が３０乃至１５０ｇ／Ｌであり、２次粒子の平均粒子径が１．０乃至５．０μｍである湿式法沈殿シリカをポリエチレンワックスで表面処理した塗料用艶消し剤において、前記ポリエチレンワックスの処理量が前記湿式法沈殿シリカ１００重量部に対して４乃至１２重量部であることを特徴とする塗料用艶消し剤が記載されている。
【０００８】
本出願人の提案にかかる特開平１１−６０２３１号公報には、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有し、体積基準のメジアン径が１乃至５μｍの範囲にあり且つ粒径０．５μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒子が記載されており、この二重構造非晶質シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、生成するゲル法非晶質シリカを湿式粉砕する工程と、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させることにより製造されることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来艶消し剤に使用されているシリカ微粉末は、一次粒径は微細であるが、これら一次粒子が凝集した不定形の二次粒子から成っており、その粒子形状が不定であると共に粒度分布も広くて不均斉であり、更に塗料中に分散した状態では、その分散粒径を制御することが困難であるという問題を有している。
【００１０】
即ち、塗膜表面に凹凸を形成して光沢を減少させるのに有効に作用するシリカ粒子の粒径には一定の制限があり、この有効粒径を下回る粒子は塗膜表面の光沢減少には有効に役立たず、またこの有効粒径を上回る粒子は塗膜表面にブツを形成して、塗膜の外観特性や表面特性を損うという欠点がある。しかも、公知のシリカ系艶消し剤では粉砕や分級等により、前記有効粒径よりも大きな粒子の含有量を低減させることはできても、これにより有効粒径よりも小径の粒子の含有量が増大し、これにより以下に述べる不都合が発生する。
【００１１】
先ず、表面光沢減少に役立つ有効粒径の粒子の含有量が少ないため、塗料当りのシリカ系艶消し剤の配合量を多くしなければならず、そのためのコストが必要となり、配合操作も面倒となる。また、塗料中に有効粒径よりも小粒径の粒子が含有されるようになると、これにより塗料の粘度が増大して塗装作業性が低下するという問題があり、更に塗料中に存在する小粒径粒子の存在により、塗膜の色相がくすんだものとなったり、塗膜の強靭性等の機械的性質が低下したりするという欠点もある。また、小粒径の凝集した粒子等を含む塗膜では摩擦等により表面に傷が入る傾向も大である。
【００１２】
更に、公知の不定形のシリカ系艶消し剤は、配合前にはある程度満足すべき粒度構成を有していたとしても、塗料中に分散したとき、剪断力により崩壊する傾向（ディスインテグレーション）があり、これにより前述した欠点を避け得ない。
【００１３】
また、本出願人の上記提案にかかる特開平１１−６０２３１号公報の発明は、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れた新規構造の非晶質シリカ粒子を提供したものとして意義深いものがあるが、非晶質シリカの塗料等への配合量と艶消し作用との関係については、所定の艶消し作用を得るためには比較的多量の配合を必要とするという点で未だ十分満足できるものではない。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、比較的少量の配合で所定の優れた艶消し効果が得られると共に、艶消し効果の発現が塗膜表面の平滑性を損なうことなしに可能となる特性を有する非晶質シリカ粒子及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、吸油量が顕著に向上した非晶質シリカ粒子及びその製法を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ゲル法非晶質シリカ（Ａ）のコアと沈降法非晶質シリカ（Ｂ）のシェルから成る二重構造を有しており、ゲル法非晶質シリカ（Ａ）及び沈降法非晶質シリカ（Ｂ）が７：３乃至４：６の重量比で存在し、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）が２６０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子が提供される。
本発明の非晶質シリカ粒子においては、
１．水銀圧入法により求めた細孔半径４０乃至１００オングストロームの領域の細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上となるメソポアを有すること、
が好ましい。
本発明によれば、また、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和した後に湿式粉砕してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、ゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことを特徴とする非晶質シリカ粒子の製法が提供される。
また本発明では、上記非晶質シリカ粒子から成ることを特徴とする塗料用艶消し剤、フィルム用アンチブロッキング剤、インクジェット記録紙用填剤、及び製紙用裏抜け防止剤が提供される。
本発明の塗料用艶消し剤においては、上記非晶質シリカ粒子１００重量部当たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理されて成ることが好ましい。
尚、本発明の非晶質シリカ粒子において、コアを形成するゲル法非晶質シリカ（Ａ）は、シェルを形成する沈降法非晶質シリカ（Ｂ）に比して濃密であり、従って、かかる非晶質シリカを濃密なシリカと呼ぶことがある。また、シェルを形成する沈降法非晶質シリカ（Ｂ）は、コアを形成するゲル法非晶質シリカ（Ａ）に比して相対的に嵩高であり、従って、かかる非晶質シリカ（Ｂ）を嵩高な非晶質シリカと呼ぶことがある。
【００１６】
【発明の実施形態】
［非晶質シリカ粒子］
本発明の非晶質シリカ粒子では、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上、特に２．７乃至３．１ｍＬ／ｇの範囲にあることが特徴であり、これにより、塗料艶消し剤として用いたとき、比較的少量の配合で所定の優れた艶消し効果が得られると共に、艶消し効果の発現が塗膜表面の平滑性を損なうことなしに可能となる。また、本発明の非晶質シリカ粒子は、前述した先行技術と同様に濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有する。この二重構造は、非晶質シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより、確認することができる（特開平１１−６０２３１号公報の図１参照）。
【００１７】
昭和４６年５月１日 共立出版株式会社発行の「塗料の流動と顔料分散」の第１４２頁によると、塗膜の物性と顔料体積濃度（ＰＶＣ）との関係は、図１のＺ字型のカーブ（シグモイドカーブ）に示す関係となり、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が低い上側の領域は光沢がある領域、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が中間の領域は半光沢の状態の領域、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が高い下側の領域は艶消し状態の領域とされている。これはまた、塗料組成系で、顔料粒子間の空隙の大きさを示す代用特性として臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）値と大きく関係している。ＣＰＶＣ値（下記式(1)のＯＡから計算）は２種の全く異なった分散状態を分ける境界、または限界領域を示す。ＣＰＶＣ以上のＰＶＣでは塗膜中で顔料間の空間を満たすバインダーが不足している。逆にＣＰＶＣ以下ではバインダーが空間を満たすに必要な量以上に存在している。この境界の両側では、塗膜の特性が急激に変化する。
【００１８】
ここで、顔料体積濃度（ＰＶＣ）とは、顔料とビヒクル混合物に対する顔料の体積率である。
また、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）とは、乾燥塗膜において結合剤（バインダー）がちょうど顔料粒子間の空隙を埋めるのに必要にして且つ十分なＰＶＣの値と定義され、ある塗料組成系におけるＣＰＶＣは、その系の分散状態に相応した最大顔料濃度を示している。ＣＰＶＣは下記式（１）
（式１）
ＯＡ＝吸油量（顔料100gを堅いペーストにするため要するアマニ油量mL）
ρp ＝顔料の密度（g/cm３）
で表される。
【００１９】
図１より、一定の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を有する顔料については、ＰＶＣの値の大きい方が艶消し効果があることが分かる。しかしながら、吸油量の違う顔料の艶消し効果を比較する場合には、ＣＰＶＣの値に着目する必要がある。ＣＰＶＣ値が小さい顔料を使用することにより、比較的少量の配合で優れた艶消し効果が得られる。本発明の非晶質シリカ粒子の吸油量は２６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、後述する実施例のＣＰＶＣの値は１３．２乃至１４．６％である。
また、比較例４の非晶質シリカでは吸油量が２００ｍＬ／１００ｇであり、ＣＰＶＣ値は１８．５％である。
【００２０】
本発明の非晶質シリカ粒子は、既に指摘したとおり、細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上であるという特徴を有するが、細孔分布に関してもいくつかの特徴を有している。
先ず、本発明の非晶質シリカは、水銀圧入法により求めた細孔半径４０乃至１００オングストロームの領域の細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上、特に０．６０ｍＬ／ｇ以上となるメソポアを有している。また、細孔半径２００乃至１０００オングストロームの細孔容積は約１．０ｍＬ程度のものである。
図２に、実施例１の非晶質シリカ粒子と比較例４及び５の非晶質シリカとについて、水銀圧入法により求めた細孔分布を示す。本発明の非晶質シリカ（実施例１）は、細孔半径が４０乃至１００オングストロームの細孔容積は０．７３ｍＬ／ｇであるのに対し、比較例４及び５のそれぞれの値は、０．０９ｍＬ／ｇ及び０．４３ｍＬ／ｇである。
本発明の非晶質シリカでは、上記範囲のメソポアを有することにより、嵩高な粒子構造が安定に維持され、塗料中での沈降も防止される。すなわち、比較例４及び５ではかなりデンスな沈降を生じているのに対して、実施例１では嵩高な粒子構造が維持されるため、沈降の程度が緩いものであることが了解される。
更に、市販のゲル法で得られた非晶質シリカと沈降法で得られた非晶質シリカとを単に混合した非晶質シリカ粒子（比較例６）は、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積は、２．２ｍＬ／ｇ、細孔半径が４０乃至１００オングストロームの細孔容積が０．２６ｍＬであり、吸油量も２２２ｍＬ／１００ｇであって、本発明の非晶質シリカ粒子に比して、艶消し性、沈降安定性、耐擦傷性の何れにおいても劣っている。
【００２１】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、前述した先行技術と同様に、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有していることが好ましい。濃密な非晶質シリカは、粒子の強度を高めて粒子の崩壊や粉化を防止する成分であるとともに、粒子の屈折率を向上させることにより透明性を向上させる成分である。一方、嵩高な非晶質シリカは、艶消し作用やアンチブロッキング作用に寄与するとともに、耐磨耗性、耐擦傷性を向上させる成分である。
【００２２】
濃密な非晶質シリカ粒子を単独で塗料や樹脂中に配合すると、満足すべき艶消し作用やアンチブロッキング作用は発現されず、また磨耗傾向が著しく、摺擦によるフィルムや塗膜の傷付き傾向が著しい（後述する比較例５参照）。一方、嵩高な非晶質シリカを塗料や樹脂中に配合すると、ある程度の艶消し作用やアンチブロッキング作用が得られるものの、塗料や樹脂の粘度が増大する傾向があり、更に透明性にも劣る傾向が見られる（後述する比較例４参照）。これは、嵩高な非晶質シリカ粒子が、粒子の崩壊（ディスインテグレーション）を生じ、艶消し作用やアンチブロッキング作用に有効に作用する粒径のものの割合が低下すること、崩壊により生じる微粒子が粘度を上昇せしめることがこの原因と考えられる。
【００２３】
これに対して、本発明の濃密な非晶質シリカ（Ａ）及び嵩高な非晶質シリカ（Ｂ）が７：３乃至４：６の重量比で組み合わせた非晶質シリカ粒子は、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れている。特に濃密な非晶質シリカをコアとし、嵩高な非晶質シリカをシェルとした二重粒子構造をとる場合には、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、更にこの非晶質シリカ粒子を配合した塗料或いは樹脂組成物は透明性に優れており、深みのある外観を与える等の作用効果が得られるのである（実施例１参照）。この理由は、嵩高な非晶質シリカのシェルが、艶消し作用やアンチブロッキング作用の向上と、磨耗傾向の減少と耐傷付き性の向上に役立っていると共に、濃密な非晶質シリカのコアが粒子の崩壊や粉化を防止し、非晶質シリカ粒子の粒度を艶消し作用やアンチブロッキング作用の発現に最も好都合の範囲に維持し、粉化による粘度の増加を抑制し、また透明性の向上に寄与しているためと考えられる。
【００２４】
本発明の非晶質シリカ粒子においては、体積基準のメジアン径が１乃至５μｍの範囲にあり且つ粒径０．５μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％以下であることも重要である。というのは、メジアン径が上記範囲にあることにより、少ない配合量でも艶消し作用やアンチブロッキング作用を最大限発現させることができ、また、微粒子含有量を上記範囲以下に抑制することにより、配合塗料や樹脂の粘度上昇を抑制することができる。
【００２５】
本発明の非晶質シリカ粒子は、粉体特性として、ＢＥＴ法比表面積が１５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲にある。比表面積が上記範囲よりも小さいと、透明性が低下する傾向があり、一方上記範囲よりも大きいと、粒子強度が増大する傾向があり、樹脂に添加した場合に磨耗性が増加する傾向がある。
【００２６】
本発明の非晶質シリカ粒子においては、濃密な非晶質シリカと嵩高な非晶質シリカが、７：３乃至４：６の重量比、特に６．５：３．５乃至４．５：５．５の重量比で存在するのが、前述した性能のバランスの上でよく、濃密な非晶質シリカの量が上記範囲よりも少ないと、粉化傾向が増大し、透明性が低下する傾向にあり、一方嵩高な非晶質シリカの量が上記範囲よりも少ないと、艶消し作用やアンチブロッキング作用が低下し、磨耗性等が増加する傾向がある。
【００２７】
また、本発明の非晶質シリカ粒子においては、濃密な非晶質シリカがゲル法非晶質シリカ粒子であり且つ嵩高な非晶質シリカが沈降法非晶質シリカ粒子である。
【００２８】
図３には、本発明の非晶質シリカ粒子（実施例１）の添加量を変化させて、塗料中に配合した塗膜について、その添加量と艶消し効果（６０°Ｇｌｏｓｓ）との関係をプロットしたものであるが、本発明の非晶質シリカ粒子は、ゲル法非晶質シリカ（比較例５）、沈降法非晶質シリカ(比較例４)に比べ、少ない添加量で艶消し効果が表れていることが明らかである。
【００２９】
次に、図４には、本発明の非晶質シリカ粒子の添加量を変化させて、塗料中に配合した塗膜について、艶消し効果（６０°Ｇｌｏｓｓ）と平滑度の関係をプロットしたものであるが、本発明の非晶質シリカ粒子(実施例１)は、艶消し効果のほぼ同等な比較例７に比べ、平滑性を保ちながら艶消し効果が表れていることが明らかである。
【００４１】
［非晶質シリカ粒子の製造２］
本発明の非晶質シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和した後に湿式粉砕してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、ゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる。この二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法においては、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことが重要である。この製造法により得られた非晶質シリカ粒子は、コアとシェルからなる二重構造を有している。
【００４２】
この製造方法では、ゲル法非晶質シリカヒドロゲルスラリーを高速剪断下での湿式粉砕処理に付することにより、均質な粒度範囲の種（コア）粒子を製造することが特徴である。
湿式粉砕には、それ自体公知の摩擦内板ミル、例えば（ウィリー・Ａ・バッコーフェン社製のダイノーミル）が好適に使用されるが、勿論高速剪断が可能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもできる。この場合、スラリーの温度が５０℃を越えないようにすることが粒子間の凝集を少なくするために重要である。
【００４３】
こうして得られた種粒子（シリカヒドロゲル）は、ＳｉＯ２濃度２乃至１０重量％のシリカヒドロゲルスラリーに調整を行う。そして、この種粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の範囲で中和反応を行うことにより、種粒子の表面に嵩高な非晶質シリカのシェルを確実に形成させることができる。
【００４４】
本発明の製法において、ゲル法非晶質シリカ粒子の製造を５０℃以下の温度で行うことが、均一な組織のゲル法シリカを形成させる点で好ましく、この条件下で製造した種を用いた非晶質シリカ粒子は、諸物性の点でも優れている。
【００４５】
更に、沈降法非晶質シリカ粒子の生成を６０乃至１００℃の温度で行うことが好ましく、これにより遊離の嵩高な非晶質シリカの析出を防止しながら、艶消し作用やアンチブロッキング作用及び耐磨耗性に優れた非晶質シリカ粒子を収率よく、且つ再現性をもって製造できるようになる。
【００４６】
また、本発明の製法において、沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下、特に０．３以下の増加となる析出速度で行うことも重要である。この析出速度よりも早い速度では、細孔容積（水銀圧入法）が小さく、高吸油性の非晶質シリカを得る事ができない。
【００４７】
［用途］
本発明の非晶質シリカ粒子は、それ自体公知の塗料中に配合して、艶消し塗料組成物とすることができる。
【００４８】
塗料としては、樹脂の種類からいって、油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等の慣用のそれ自体公知の塗料の他に、ロジン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アクリル系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然或いは合成の漆等の１種或いは２種以上を含有する塗料が挙げられる。
【００４９】
また、用いる塗料は、その用い方によって、溶液型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等の任意のものであってよいが、本発明は溶液型塗料、水性塗料に特に適している。
【００５０】
この溶液型塗料の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、アイソパー等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、一般に５乃至７０重量％、特に１０乃至６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００５１】
また、水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料が使用される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化された或いは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。自己乳化型樹脂では、カルボキシル基をアンモニア或いはアミン類で中和することにより、或いは含有されるアミンを４級化することにより自己乳化性が付与される。また、種々のラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は、一般に１０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００５２】
紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００５３】
粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシアネート或いはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いる非晶質シリカ粒子は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、；シラン系、チタニウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し或いは表面処理しておくことができる。
【００５５】
また、この非晶質シリカは、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類等のコーティング等を所望により施すことができる。特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス等オレフィン系樹脂ワックスや、動植物系ワックス、鉱物系ワックス等のワックスによる処理が、艶消し効果増大や耐擦傷性向上に有効である。このコーティング処理は、水洗上がりの非晶質シリカのケーキにワックスの水性エマルジョンを添加し混合することにより、容易に行うことができる。非晶質シリカ粒子１００重量部当たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理されていることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、前述した非晶質シリカ粒子を単独で艶消し剤として使用するほか、他の充填剤や顔料と組合せて塗料の配合に使用しうる。組合せで使用する無機成分としては、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配合用の充填剤、特にアンチブロッキング剤としても有用である。
【００５８】
アンチブロッキング剤として配合する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。本発明の非晶質シリカ粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することができる。
【００５９】
勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
【００６０】
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記非晶質シリカ粒子を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．００５乃至１０重量部、特に０．０５乃至３．０重量部、さらに好ましくは０．００５乃至１．０重量部の量で用いるのがよい。
【００６１】
勿論、本発明の非晶質シリカ粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。
【００６２】
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００６３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６４】
充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、０．５乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部の量で配合することができる。
【００６５】
また、吸湿性充填剤としての用途の場合、目的に応じて、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、０．５乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部の量で配合することができる。
【００６６】
更に、本発明の非晶質シリカは、紙用コート剤、特にインクジェット記録紙用填剤、製紙用裏抜け防止剤として有用である。また、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカの用途に用いることができる。
【００６７】
【実施例】
本発明は以下の例で詳細に説明する。なお本発明に用いる艶消剤等の物性及び評価方法は以下の通りである。また、実施例６は、シリカ構造がクラスターであり、コアシェルの二重構造を有しておらず、本発明の範囲外の参考例である。
【００６８】
（１）粒度
コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製ＴＡ−II型）法により、アパーチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【００６９】
（２）比表面積（ＢＥＴ法）
マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ ２０１０（Ｖ３．０）を使用し、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００７０】
（３）細孔容積（水銀圧入法）
マイクロメリティックス社製 オートポア９２２０を用いて粉末の水銀圧入法による細孔分布を測定し、細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積を求めた。
【００７１】
（４）艶消し効果試験法
塗膜形成剤として２液形ポリウレタン塗料（関西ペイント（株）製 常乾形 Retan PG80III Clear）を用いて、イソシアネート硬化剤と９０：１０の割合で混合し、この混合物１００重量部に試料を１乃至６部添加し、ディスパー分散機を用いて２５００ｒｐｍで５分間分散させた後、バーコーター＃１４を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、室温で硬化し塗布フィルムを調製した。次いで村上色彩技術研究所製のデジタル光沢度計ＧＭ−３Ｄを用いて６０゜Ｇｌｏｓｓ（光沢率（％））を測定した。表１には、試料を２部添加した時の測定値を示した。
【００７２】
（５）平滑度試験法
（４）で得た塗布フィルムを東洋精機製のベック平滑度試験機を用いて３８０から３６０ｍｍＨｇまで減圧度が低下する時間を測定した。
【００７３】
（６）樹脂中に於ける沈降性の試験法
２液型ポリウレタン樹脂（常乾形 Retan Clear No.2026 関西ペイント製）を専用のシンナーで希釈して、No.4 Ford Cup にて粘度を調整する。
この樹脂１００ｇに試料を２ｇ添加し、ディスパーを用いて２５００ｒｐｍで １０分間分散させる。その後、１００ｍＬの目盛付き比色管に入れ静置する。静置３０日後に沈降状態を観察し、更に、比色管を振って沈降性を以下のように評価した。
沈降性（再分散性）
◎：軽い振盪により沈降物がかなり容易に再分散する。
○：軽い振盪により沈降物が容易に再分散する。
△：強い振盪により沈降物が再分散する。
×：強い振盪によっても沈降物が再分散しない。
【００７４】
（７）摩擦試験（耐擦傷性）
（４）で得られた塗布シートから試験片１（3×3ｃｍ）と試験片２（20×4ｃｍ）を作り、試験片２の塗膜を上にしてガラス板に固定し、試験片１の塗膜が試験片２と合うように乗せる。この時、試験片１に９００ｇのおもりを乗せ１ｃｍ２当たり１００ｇの荷重を掛けた。次いで試験片１を試験片２の端から端まで移動し、摩擦した塗板の表面状態を観察した。なお、摩擦回数（往復／回）５、１５、２５について下記の目視観察により、塗膜の傷つき性を評価した。
【００７５】
（実施例１）
（第一工程）
５００Ｌのステンレス製容器に３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２濃度２２％）を８６ｋｇと水２５３ｋｇを加えた後、攪拌しながら３５℃まで昇温した。昇温後、硫酸をｐＨが２．５になるまで一方注加し、ゲル法非晶質シリカスラリーを得た。注加終了後、５時間の熟成を行った。熟成終了後、マイコロイダーにて湿式粉砕を行った。
（第二工程）
上記第一工程で得たゲル法非晶質シリカスラリー６０ｋｇ（ＳｉＯ２分３ｋｇ）を１５０Ｌのステンレス製容器に秤取り、攪拌下８５℃まで昇温する。昇温後、シリカ濃度１３％に希釈した３号珪酸ソーダと７％硫酸をｐＨ７．５になるように同時注下して沈降法非晶質シリカを析出した。この時の３号珪酸ソーダの使用量は２０．８ｋｇ、流量は０．０８Ｌ／ｍｉｎ(４時間注加)とした。熟成終了後、硫酸を注加しｐＨを３．５に調整した。
ｐＨ調整後、濾過洗浄を行いケーキを得た。その後、この濾過ケーキを乾燥して粉砕、分級を行い二重構造を有する非晶質シリカ粒子を得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を１０．４ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を１５．２ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を２５．６ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を３０．７ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例６）
実施例１の第一工程において湿式粉砕を行わずに得たゲル法非晶質シリカのスラリー６０ｋｇ（ＳｉＯ２分３ｋｇ）を１５０Ｌのステンレス製容器に秤取り、攪拌下８５℃まで昇温する。昇温後、シリカ濃度１３％に希釈した３号珪酸ソーダと７％硫酸をｐＨ７．５になるように同時注下して沈降法非晶質シリカと、ゲル法非晶質シリカを混合し、非晶質シリカ粒子を得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例７）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの流量を０．１６Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例８）
実施例１の第二工程での濾過洗浄後のケーキに、低分子量ポリエチレンワックスエマルジョン（ＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７：東邦化学工業製）を、シリカ１００重量部に対してポリプロピレンワックス固形分で、５重量部となるように添加し、表面処理された非晶質シリカを得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの流量を０．６５Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を３９．２ｋｇ、流量を０．１５Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
実施例１の第一工程で得たゲル法非晶質シリカゲルスラリー６０ｋｇ（ＳｉＯ２分３ｋｇ）と別に第二工程と同様に同時注加法で反応して得た沈降法非晶質シリカ(ＳｉＯ２分２．７ｋｇ)を８５℃で４時間混合した。その後、実施例１と同様にの熟成後の工程を得て非晶質シリカを得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例４）
沈降法非晶質シリカである市販品ミズカシルＰ−５２６（水澤化学工業株式会社製）を用いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例５）
ゲル法非晶質シリカである市販品ミズカシルＰ−７８Ａ（水澤化学工業株式会社製）を用いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例６）
比較例４と比較例５のシリカ粉末を重量比１：１で混合し物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例７）
乾式法非晶質シリカである市販品ＴＳ１００（デグッサ社製）を用いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
注：(B)シリカ/(A)シリカ(重量比)は、嵩高な非晶質シリカ（Ｂ）と、濃密な
非晶質シリカ（Ａ）の重量比である。
シリカ構造は、◎が２重構造、○がクラスターである。
細孔容積1は、細孔半径3600オングストローム以下の細孔容積の値
である。
細孔容積2は、細孔半径40乃至100オングストロームの細孔容積の値
である。
【００９１】
【表２】
注：(B)シリカ/(A)シリカ(重量比)は、嵩高な非晶質シリカ（Ｂ）と、濃密な
非晶質シリカ（Ａ）の重量比である。
シリカ構造は、◎が２重構造、○がクラスターである。
細孔容積1は、細孔半径3600オングストローム以下の細孔容積の値
である。
細孔容積2は、細孔半径40乃至100オングストロームの細孔容積の値
である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和して得たゲル法非晶質シリカを湿式粉砕し、このゲル法非晶質シリカの存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカを析出させる工程において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことにより、濃密なゲル法非晶質シリカと嵩高な沈降法非晶質シリカからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子が得られる。
【００９３】
この二重構造の非晶質シリカ粒子は、適度なシリカ粒子強度を有し
細孔容積及び吸油量の非常に大きい非晶質シリカであり、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】共立出版株式会社発行の「塗料の流動と顔料分散」による塗膜の物性（光沢)と顔料体積濃度(ＰＶＣ)との関係である。
【図２】実施例１と比較例４，５の水銀圧入法による細孔分布である。
【図３】実施例１と比較例４，５のシリカ添加量と６０゜Ｇｌｏｓｓ(光沢率（％）)の関係である。
【図４】 実施例１と比較例４，７の６０゜Ｇｌｏｓｓ(光沢率（％）)と平滑度の関係である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃密な非晶質シリカ及び嵩高な非晶質シリカとを組合せた吸油量を増大した非晶質シリカ粒子、その製法及び用途に関するもので、好ましくは、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び塗料用艶消し剤等の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から塗膜表面の光沢を低下させる目的でシリカ微粉末等を艶消し剤として塗料中に配合することが行われており、この艶消し剤は塗膜表面に微細な凹凸を形成させ、これによりグロス値を低下させるものである。
【０００３】
このような艶消し剤用シリカとしては、従来湿式法シリカ即ちケイ酸ナトリウムを酸で中和して得られる湿式法シリカが使用されており、例えば、特公昭５５−６６６９号公報には、常法により湿式製造したのち約８００℃以上の高温で高温熱処理を施して得た約１．４４８より大きい屈折率と２％を超えない強熱減量値を有する微粉シリカを含有することを特徴とする艶消し組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開平１−２９８０１４号公報には、湿式法により得られるシリカを平均粒径が１〜２０μｍとなるまで粉砕した後４００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間熱処理することから成る塗料用艶消し剤の製造法が記載されている。
【０００５】
特開平２−２８９６７０号公報には、少なくとも１．０ｍｌ／ｇの細孔容積１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子寸法及びコーテイング賦形剤中に分散させたとき特定の粒子寸法分布を有する無機ヒドロゲルから成る艶消し剤が記載されている。
【０００６】
更に、特開平５−１１７５４８号公報には、シリカ微粉末及び正のゼータ電位をもつ平均粒子径０．０１〜５μｍの樹脂粒子を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物が記載されている。
【０００７】
更にまた、特開平７−１６６０９１号公報には、ＢＥＴ法比表面積が３０乃至１５０ｍ２／ｇであり、吸油量が１２０乃至２８０ｍｌ／１００ｇであり、嵩比重が３０乃至１５０ｇ／Ｌであり、２次粒子の平均粒子径が１．０乃至５．０μｍである湿式法沈殿シリカをポリエチレンワックスで表面処理した塗料用艶消し剤において、前記ポリエチレンワックスの処理量が前記湿式法沈殿シリカ１００重量部に対して４乃至１２重量部であることを特徴とする塗料用艶消し剤が記載されている。
【０００８】
本出願人の提案にかかる特開平１１−６０２３１号公報には、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有し、体積基準のメジアン径が１乃至５μｍの範囲にあり且つ粒径０．５μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒子が記載されており、この二重構造非晶質シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、生成するゲル法非晶質シリカを湿式粉砕する工程と、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させることにより製造されることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来艶消し剤に使用されているシリカ微粉末は、一次粒径は微細であるが、これら一次粒子が凝集した不定形の二次粒子から成っており、その粒子形状が不定であると共に粒度分布も広くて不均斉であり、更に塗料中に分散した状態では、その分散粒径を制御することが困難であるという問題を有している。
【００１０】
即ち、塗膜表面に凹凸を形成して光沢を減少させるのに有効に作用するシリカ粒子の粒径には一定の制限があり、この有効粒径を下回る粒子は塗膜表面の光沢減少には有効に役立たず、またこの有効粒径を上回る粒子は塗膜表面にブツを形成して、塗膜の外観特性や表面特性を損うという欠点がある。しかも、公知のシリカ系艶消し剤では粉砕や分級等により、前記有効粒径よりも大きな粒子の含有量を低減させることはできても、これにより有効粒径よりも小径の粒子の含有量が増大し、これにより以下に述べる不都合が発生する。
【００１１】
先ず、表面光沢減少に役立つ有効粒径の粒子の含有量が少ないため、塗料当りのシリカ系艶消し剤の配合量を多くしなければならず、そのためのコストが必要となり、配合操作も面倒となる。また、塗料中に有効粒径よりも小粒径の粒子が含有されるようになると、これにより塗料の粘度が増大して塗装作業性が低下するという問題があり、更に塗料中に存在する小粒径粒子の存在により、塗膜の色相がくすんだものとなったり、塗膜の強靭性等の機械的性質が低下したりするという欠点もある。また、小粒径の凝集した粒子等を含む塗膜では摩擦等により表面に傷が入る傾向も大である。
【００１２】
更に、公知の不定形のシリカ系艶消し剤は、配合前にはある程度満足すべき粒度構成を有していたとしても、塗料中に分散したとき、剪断力により崩壊する傾向（ディスインテグレーション）があり、これにより前述した欠点を避け得ない。
【００１３】
また、本出願人の上記提案にかかる特開平１１−６０２３１号公報の発明は、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れた新規構造の非晶質シリカ粒子を提供したものとして意義深いものがあるが、非晶質シリカの塗料等への配合量と艶消し作用との関係については、所定の艶消し作用を得るためには比較的多量の配合を必要とするという点で未だ十分満足できるものではない。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、比較的少量の配合で所定の優れた艶消し効果が得られると共に、艶消し効果の発現が塗膜表面の平滑性を損なうことなしに可能となる特性を有する非晶質シリカ粒子及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、吸油量が顕著に向上した非晶質シリカ粒子及びその製法を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ゲル法非晶質シリカ（Ａ）のコアと沈降法非晶質シリカ（Ｂ）のシェルから成る二重構造を有しており、ゲル法非晶質シリカ（Ａ）及び沈降法非晶質シリカ（Ｂ）が７：３乃至４：６の重量比で存在し、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）が２６０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子が提供される。
本発明の非晶質シリカ粒子においては、
１．水銀圧入法により求めた細孔半径４０乃至１００オングストロームの領域の細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上となるメソポアを有すること、
が好ましい。
本発明によれば、また、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和した後に湿式粉砕してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、ゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことを特徴とする非晶質シリカ粒子の製法が提供される。
また本発明では、上記非晶質シリカ粒子から成ることを特徴とする塗料用艶消し剤、フィルム用アンチブロッキング剤、インクジェット記録紙用填剤、及び製紙用裏抜け防止剤が提供される。
本発明の塗料用艶消し剤においては、上記非晶質シリカ粒子１００重量部当たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理されて成ることが好ましい。
尚、本発明の非晶質シリカ粒子において、コアを形成するゲル法非晶質シリカ（Ａ）は、シェルを形成する沈降法非晶質シリカ（Ｂ）に比して濃密であり、従って、かかる非晶質シリカを濃密なシリカと呼ぶことがある。また、シェルを形成する沈降法非晶質シリカ（Ｂ）は、コアを形成するゲル法非晶質シリカ（Ａ）に比して相対的に嵩高であり、従って、かかる非晶質シリカ（Ｂ）を嵩高な非晶質シリカと呼ぶことがある。
【００１６】
【発明の実施形態】
［非晶質シリカ粒子］
本発明の非晶質シリカ粒子では、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上、特に２．７乃至３．１ｍＬ／ｇの範囲にあることが特徴であり、これにより、塗料艶消し剤として用いたとき、比較的少量の配合で所定の優れた艶消し効果が得られると共に、艶消し効果の発現が塗膜表面の平滑性を損なうことなしに可能となる。また、本発明の非晶質シリカ粒子は、前述した先行技術と同様に濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有する。この二重構造は、非晶質シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより、確認することができる（特開平１１−６０２３１号公報の図１参照）。
【００１７】
昭和４６年５月１日 共立出版株式会社発行の「塗料の流動と顔料分散」の第１４２頁によると、塗膜の物性と顔料体積濃度（ＰＶＣ）との関係は、図１のＺ字型のカーブ（シグモイドカーブ）に示す関係となり、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が低い上側の領域は光沢がある領域、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が中間の領域は半光沢の状態の領域、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が高い下側の領域は艶消し状態の領域とされている。これはまた、塗料組成系で、顔料粒子間の空隙の大きさを示す代用特性として臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）値と大きく関係している。ＣＰＶＣ値（下記式(1)のＯＡから計算）は２種の全く異なった分散状態を分ける境界、または限界領域を示す。ＣＰＶＣ以上のＰＶＣでは塗膜中で顔料間の空間を満たすバインダーが不足している。逆にＣＰＶＣ以下ではバインダーが空間を満たすに必要な量以上に存在している。この境界の両側では、塗膜の特性が急激に変化する。
【００１８】
ここで、顔料体積濃度（ＰＶＣ）とは、顔料とビヒクル混合物に対する顔料の体積率である。
また、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）とは、乾燥塗膜において結合剤（バインダー）がちょうど顔料粒子間の空隙を埋めるのに必要にして且つ十分なＰＶＣの値と定義され、ある塗料組成系におけるＣＰＶＣは、その系の分散状態に相応した最大顔料濃度を示している。ＣＰＶＣは下記式（１）
（式１）
ρp ＝顔料の密度（g/cm３）
で表される。
【００１９】
図１より、一定の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を有する顔料については、ＰＶＣの値の大きい方が艶消し効果があることが分かる。しかしながら、吸油量の違う顔料の艶消し効果を比較する場合には、ＣＰＶＣの値に着目する必要がある。ＣＰＶＣ値が小さい顔料を使用することにより、比較的少量の配合で優れた艶消し効果が得られる。本発明の非晶質シリカ粒子の吸油量は２６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、後述する実施例のＣＰＶＣの値は１３．２乃至１４．６％である。
また、比較例４の非晶質シリカでは吸油量が２００ｍＬ／１００ｇであり、ＣＰＶＣ値は１８．５％である。
【００２０】
本発明の非晶質シリカ粒子は、既に指摘したとおり、細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上であるという特徴を有するが、細孔分布に関してもいくつかの特徴を有している。
先ず、本発明の非晶質シリカは、水銀圧入法により求めた細孔半径４０乃至１００オングストロームの領域の細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上、特に０．６０ｍＬ／ｇ以上となるメソポアを有している。また、細孔半径２００乃至１０００オングストロームの細孔容積は約１．０ｍＬ程度のものである。
図２に、実施例１の非晶質シリカ粒子と比較例４及び５の非晶質シリカとについて、水銀圧入法により求めた細孔分布を示す。本発明の非晶質シリカ（実施例１）は、細孔半径が４０乃至１００オングストロームの細孔容積は０．７３ｍＬ／ｇであるのに対し、比較例４及び５のそれぞれの値は、０．０９ｍＬ／ｇ及び０．４３ｍＬ／ｇである。
本発明の非晶質シリカでは、上記範囲のメソポアを有することにより、嵩高な粒子構造が安定に維持され、塗料中での沈降も防止される。すなわち、比較例４及び５ではかなりデンスな沈降を生じているのに対して、実施例１では嵩高な粒子構造が維持されるため、沈降の程度が緩いものであることが了解される。
更に、市販のゲル法で得られた非晶質シリカと沈降法で得られた非晶質シリカとを単に混合した非晶質シリカ粒子（比較例６）は、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積は、２．２ｍＬ／ｇ、細孔半径が４０乃至１００オングストロームの細孔容積が０．２６ｍＬであり、吸油量も２２２ｍＬ／１００ｇであって、本発明の非晶質シリカ粒子に比して、艶消し性、沈降安定性、耐擦傷性の何れにおいても劣っている。
【００２１】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、前述した先行技術と同様に、濃密な非晶質シリカのコアと嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有していることが好ましい。濃密な非晶質シリカは、粒子の強度を高めて粒子の崩壊や粉化を防止する成分であるとともに、粒子の屈折率を向上させることにより透明性を向上させる成分である。一方、嵩高な非晶質シリカは、艶消し作用やアンチブロッキング作用に寄与するとともに、耐磨耗性、耐擦傷性を向上させる成分である。
【００２２】
濃密な非晶質シリカ粒子を単独で塗料や樹脂中に配合すると、満足すべき艶消し作用やアンチブロッキング作用は発現されず、また磨耗傾向が著しく、摺擦によるフィルムや塗膜の傷付き傾向が著しい（後述する比較例５参照）。一方、嵩高な非晶質シリカを塗料や樹脂中に配合すると、ある程度の艶消し作用やアンチブロッキング作用が得られるものの、塗料や樹脂の粘度が増大する傾向があり、更に透明性にも劣る傾向が見られる（後述する比較例４参照）。これは、嵩高な非晶質シリカ粒子が、粒子の崩壊（ディスインテグレーション）を生じ、艶消し作用やアンチブロッキング作用に有効に作用する粒径のものの割合が低下すること、崩壊により生じる微粒子が粘度を上昇せしめることがこの原因と考えられる。
【００２３】
これに対して、本発明の濃密な非晶質シリカ（Ａ）及び嵩高な非晶質シリカ（Ｂ）が７：３乃至４：６の重量比で組み合わせた非晶質シリカ粒子は、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れている。特に濃密な非晶質シリカをコアとし、嵩高な非晶質シリカをシェルとした二重粒子構造をとる場合には、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、更にこの非晶質シリカ粒子を配合した塗料或いは樹脂組成物は透明性に優れており、深みのある外観を与える等の作用効果が得られるのである（実施例１参照）。この理由は、嵩高な非晶質シリカのシェルが、艶消し作用やアンチブロッキング作用の向上と、磨耗傾向の減少と耐傷付き性の向上に役立っていると共に、濃密な非晶質シリカのコアが粒子の崩壊や粉化を防止し、非晶質シリカ粒子の粒度を艶消し作用やアンチブロッキング作用の発現に最も好都合の範囲に維持し、粉化による粘度の増加を抑制し、また透明性の向上に寄与しているためと考えられる。
【００２４】
本発明の非晶質シリカ粒子においては、体積基準のメジアン径が１乃至５μｍの範囲にあり且つ粒径０．５μｍ以下の微粒子の含有率が１０容積％以下であることも重要である。というのは、メジアン径が上記範囲にあることにより、少ない配合量でも艶消し作用やアンチブロッキング作用を最大限発現させることができ、また、微粒子含有量を上記範囲以下に抑制することにより、配合塗料や樹脂の粘度上昇を抑制することができる。
【００２５】
本発明の非晶質シリカ粒子は、粉体特性として、ＢＥＴ法比表面積が１５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲にある。比表面積が上記範囲よりも小さいと、透明性が低下する傾向があり、一方上記範囲よりも大きいと、粒子強度が増大する傾向があり、樹脂に添加した場合に磨耗性が増加する傾向がある。
【００２６】
本発明の非晶質シリカ粒子においては、濃密な非晶質シリカと嵩高な非晶質シリカが、７：３乃至４：６の重量比、特に６．５：３．５乃至４．５：５．５の重量比で存在するのが、前述した性能のバランスの上でよく、濃密な非晶質シリカの量が上記範囲よりも少ないと、粉化傾向が増大し、透明性が低下する傾向にあり、一方嵩高な非晶質シリカの量が上記範囲よりも少ないと、艶消し作用やアンチブロッキング作用が低下し、磨耗性等が増加する傾向がある。
【００２７】
また、本発明の非晶質シリカ粒子においては、濃密な非晶質シリカがゲル法非晶質シリカ粒子であり且つ嵩高な非晶質シリカが沈降法非晶質シリカ粒子である。
【００２８】
図３には、本発明の非晶質シリカ粒子（実施例１）の添加量を変化させて、塗料中に配合した塗膜について、その添加量と艶消し効果（６０°Ｇｌｏｓｓ）との関係をプロットしたものであるが、本発明の非晶質シリカ粒子は、ゲル法非晶質シリカ（比較例５）、沈降法非晶質シリカ(比較例４)に比べ、少ない添加量で艶消し効果が表れていることが明らかである。
【００２９】
次に、図４には、本発明の非晶質シリカ粒子の添加量を変化させて、塗料中に配合した塗膜について、艶消し効果（６０°Ｇｌｏｓｓ）と平滑度の関係をプロットしたものであるが、本発明の非晶質シリカ粒子(実施例１)は、艶消し効果のほぼ同等な比較例７に比べ、平滑性を保ちながら艶消し効果が表れていることが明らかである。
【００４１】
［非晶質シリカ粒子の製造２］
本発明の非晶質シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和した後に湿式粉砕してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、ゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる。この二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法においては、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことが重要である。この製造法により得られた非晶質シリカ粒子は、コアとシェルからなる二重構造を有している。
【００４２】
この製造方法では、ゲル法非晶質シリカヒドロゲルスラリーを高速剪断下での湿式粉砕処理に付することにより、均質な粒度範囲の種（コア）粒子を製造することが特徴である。
湿式粉砕には、それ自体公知の摩擦内板ミル、例えば（ウィリー・Ａ・バッコーフェン社製のダイノーミル）が好適に使用されるが、勿論高速剪断が可能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもできる。この場合、スラリーの温度が５０℃を越えないようにすることが粒子間の凝集を少なくするために重要である。
【００４３】
こうして得られた種粒子（シリカヒドロゲル）は、ＳｉＯ２濃度２乃至１０重量％のシリカヒドロゲルスラリーに調整を行う。そして、この種粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の範囲で中和反応を行うことにより、種粒子の表面に嵩高な非晶質シリカのシェルを確実に形成させることができる。
【００４４】
本発明の製法において、ゲル法非晶質シリカ粒子の製造を５０℃以下の温度で行うことが、均一な組織のゲル法シリカを形成させる点で好ましく、この条件下で製造した種を用いた非晶質シリカ粒子は、諸物性の点でも優れている。
【００４５】
更に、沈降法非晶質シリカ粒子の生成を６０乃至１００℃の温度で行うことが好ましく、これにより遊離の嵩高な非晶質シリカの析出を防止しながら、艶消し作用やアンチブロッキング作用及び耐磨耗性に優れた非晶質シリカ粒子を収率よく、且つ再現性をもって製造できるようになる。
【００４６】
また、本発明の製法において、沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下、特に０．３以下の増加となる析出速度で行うことも重要である。この析出速度よりも早い速度では、細孔容積（水銀圧入法）が小さく、高吸油性の非晶質シリカを得る事ができない。
【００４７】
［用途］
本発明の非晶質シリカ粒子は、それ自体公知の塗料中に配合して、艶消し塗料組成物とすることができる。
【００４８】
塗料としては、樹脂の種類からいって、油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等の慣用のそれ自体公知の塗料の他に、ロジン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アクリル系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然或いは合成の漆等の１種或いは２種以上を含有する塗料が挙げられる。
【００４９】
また、用いる塗料は、その用い方によって、溶液型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等の任意のものであってよいが、本発明は溶液型塗料、水性塗料に特に適している。
【００５０】
この溶液型塗料の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、アイソパー等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、一般に５乃至７０重量％、特に１０乃至６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００５１】
また、水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料が使用される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化された或いは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。自己乳化型樹脂では、カルボキシル基をアンモニア或いはアミン類で中和することにより、或いは含有されるアミンを４級化することにより自己乳化性が付与される。また、種々のラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は、一般に１０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあるのが適当である。
【００５２】
紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００５３】
粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシアネート或いはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いる非晶質シリカ粒子は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、；シラン系、チタニウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し或いは表面処理しておくことができる。
【００５５】
また、この非晶質シリカは、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類等のコーティング等を所望により施すことができる。特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス等オレフィン系樹脂ワックスや、動植物系ワックス、鉱物系ワックス等のワックスによる処理が、艶消し効果増大や耐擦傷性向上に有効である。このコーティング処理は、水洗上がりの非晶質シリカのケーキにワックスの水性エマルジョンを添加し混合することにより、容易に行うことができる。非晶質シリカ粒子１００重量部当たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理されていることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、前述した非晶質シリカ粒子を単独で艶消し剤として使用するほか、他の充填剤や顔料と組合せて塗料の配合に使用しうる。組合せで使用する無機成分としては、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の非晶質シリカ粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配合用の充填剤、特にアンチブロッキング剤としても有用である。
【００５８】
アンチブロッキング剤として配合する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。本発明の非晶質シリカ粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することができる。
【００５９】
勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
【００６０】
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記非晶質シリカ粒子を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．００５乃至１０重量部、特に０．０５乃至３．０重量部、さらに好ましくは０．００５乃至１．０重量部の量で用いるのがよい。
【００６１】
勿論、本発明の非晶質シリカ粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。
【００６２】
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００６３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６４】
充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、０．５乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部の量で配合することができる。
【００６５】
また、吸湿性充填剤としての用途の場合、目的に応じて、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、０．５乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部の量で配合することができる。
【００６６】
更に、本発明の非晶質シリカは、紙用コート剤、特にインクジェット記録紙用填剤、製紙用裏抜け防止剤として有用である。また、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカの用途に用いることができる。
【００６７】
【実施例】
本発明は以下の例で詳細に説明する。なお本発明に用いる艶消剤等の物性及び評価方法は以下の通りである。また、実施例６は、シリカ構造がクラスターであり、コアシェルの二重構造を有しておらず、本発明の範囲外の参考例である。
【００６８】
（１）粒度
コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製ＴＡ−II型）法により、アパーチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【００６９】
（２）比表面積（ＢＥＴ法）
マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ ２０１０（Ｖ３．０）を使用し、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００７０】
（３）細孔容積（水銀圧入法）
マイクロメリティックス社製 オートポア９２２０を用いて粉末の水銀圧入法による細孔分布を測定し、細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積を求めた。
【００７１】
（４）艶消し効果試験法
塗膜形成剤として２液形ポリウレタン塗料（関西ペイント（株）製 常乾形 Retan PG80III Clear）を用いて、イソシアネート硬化剤と９０：１０の割合で混合し、この混合物１００重量部に試料を１乃至６部添加し、ディスパー分散機を用いて２５００ｒｐｍで５分間分散させた後、バーコーター＃１４を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、室温で硬化し塗布フィルムを調製した。次いで村上色彩技術研究所製のデジタル光沢度計ＧＭ−３Ｄを用いて６０゜Ｇｌｏｓｓ（光沢率（％））を測定した。表１には、試料を２部添加した時の測定値を示した。
【００７２】
（５）平滑度試験法
（４）で得た塗布フィルムを東洋精機製のベック平滑度試験機を用いて３８０から３６０ｍｍＨｇまで減圧度が低下する時間を測定した。
【００７３】
（６）樹脂中に於ける沈降性の試験法
２液型ポリウレタン樹脂（常乾形 Retan Clear No.2026 関西ペイント製）を専用のシンナーで希釈して、No.4 Ford Cup にて粘度を調整する。
この樹脂１００ｇに試料を２ｇ添加し、ディスパーを用いて２５００ｒｐｍで １０分間分散させる。その後、１００ｍＬの目盛付き比色管に入れ静置する。静置３０日後に沈降状態を観察し、更に、比色管を振って沈降性を以下のように評価した。
沈降性（再分散性）
◎：軽い振盪により沈降物がかなり容易に再分散する。
○：軽い振盪により沈降物が容易に再分散する。
△：強い振盪により沈降物が再分散する。
×：強い振盪によっても沈降物が再分散しない。
【００７４】
（７）摩擦試験（耐擦傷性）
（４）で得られた塗布シートから試験片１（3×3ｃｍ）と試験片２（20×4ｃｍ）を作り、試験片２の塗膜を上にしてガラス板に固定し、試験片１の塗膜が試験片２と合うように乗せる。この時、試験片１に９００ｇのおもりを乗せ１ｃｍ２当たり１００ｇの荷重を掛けた。次いで試験片１を試験片２の端から端まで移動し、摩擦した塗板の表面状態を観察した。なお、摩擦回数（往復／回）５、１５、２５について下記の目視観察により、塗膜の傷つき性を評価した。
（実施例１）
（第一工程）
５００Ｌのステンレス製容器に３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２濃度２２％）を８６ｋｇと水２５３ｋｇを加えた後、攪拌しながら３５℃まで昇温した。昇温後、硫酸をｐＨが２．５になるまで一方注加し、ゲル法非晶質シリカスラリーを得た。注加終了後、５時間の熟成を行った。熟成終了後、マイコロイダーにて湿式粉砕を行った。
（第二工程）
上記第一工程で得たゲル法非晶質シリカスラリー６０ｋｇ（ＳｉＯ２分３ｋｇ）を１５０Ｌのステンレス製容器に秤取り、攪拌下８５℃まで昇温する。昇温後、シリカ濃度１３％に希釈した３号珪酸ソーダと７％硫酸をｐＨ７．５になるように同時注下して沈降法非晶質シリカを析出した。この時の３号珪酸ソーダの使用量は２０．８ｋｇ、流量は０．０８Ｌ／ｍｉｎ(４時間注加)とした。熟成終了後、硫酸を注加しｐＨを３．５に調整した。
ｐＨ調整後、濾過洗浄を行いケーキを得た。その後、この濾過ケーキを乾燥して粉砕、分級を行い二重構造を有する非晶質シリカ粒子を得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を１０．４ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を１５．２ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を２５．６ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を３０．７ｋｇ、流量を０．０８Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例６）
実施例１の第一工程において湿式粉砕を行わずに得たゲル法非晶質シリカのスラリー６０ｋｇ（ＳｉＯ２分３ｋｇ）を１５０Ｌのステンレス製容器に秤取り、攪拌下８５℃まで昇温する。昇温後、シリカ濃度１３％に希釈した３号珪酸ソーダと７％硫酸をｐＨ７．５になるように同時注下して沈降法非晶質シリカと、ゲル法非晶質シリカを混合し、非晶質シリカ粒子を得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例７）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの流量を０．１６Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例８）
実施例１の第二工程での濾過洗浄後のケーキに、低分子量ポリエチレンワックスエマルジョン（ＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７：東邦化学工業製）を、シリカ１００重量部に対してポリプロピレンワックス固形分で、５重量部となるように添加し、表面処理された非晶質シリカを得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの流量を０．６５Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１の第二工程における３号珪酸ソーダの使用量を３９．２ｋｇ、流量を０．１５Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして行った。得られた粉末の物性値及び評価結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
実施例１の第一工程で得たゲル法非晶質シリカゲルスラリー６０ｋｇ（ＳｉＯ２分３ｋｇ）と別に第二工程と同様に同時注加法で反応して得た沈降法非晶質シリカ(ＳｉＯ２分２．７ｋｇ)を８５℃で４時間混合した。その後、実施例１と同様にの熟成後の工程を得て非晶質シリカを得た。得られた粉末の物性値及び評価結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例４）
沈降法非晶質シリカである市販品ミズカシルＰ−５２６（水澤化学工業株式会社製）を用いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例５）
ゲル法非晶質シリカである市販品ミズカシルＰ−７８Ａ（水澤化学工業株式会社製）を用いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例６）
比較例４と比較例５のシリカ粉末を重量比１：１で混合し物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例７）
乾式法非晶質シリカである市販品ＴＳ１００（デグッサ社製）を用いて物性値測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
非晶質シリカ（Ａ）の重量比である。
シリカ構造は、◎が２重構造、○がクラスターである。
細孔容積1は、細孔半径3600オングストローム以下の細孔容積の値
である。
細孔容積2は、細孔半径40乃至100オングストロームの細孔容積の値
である。
【００９１】
【表２】
非晶質シリカ（Ａ）の重量比である。
シリカ構造は、◎が２重構造、○がクラスターである。
細孔容積1は、細孔半径3600オングストローム以下の細孔容積の値
である。
細孔容積2は、細孔半径40乃至100オングストロームの細孔容積の値
である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和して得たゲル法非晶質シリカを湿式粉砕し、このゲル法非晶質シリカの存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカを析出させる工程において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことにより、濃密なゲル法非晶質シリカと嵩高な沈降法非晶質シリカからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子が得られる。
【００９３】
この二重構造の非晶質シリカ粒子は、適度なシリカ粒子強度を有し
細孔容積及び吸油量の非常に大きい非晶質シリカであり、粉体の状態では勿論のこと、塗料或いは樹脂中に配合した状態でも粒径が一定しており、微粒子の発生がなく、艶消し作用やアンチブロッキング作用に優れているとともに、磨耗傾向が少なく、耐傷付き性乃至耐擦傷性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】共立出版株式会社発行の「塗料の流動と顔料分散」による塗膜の物性（光沢)と顔料体積濃度(ＰＶＣ)との関係である。
【図２】実施例１と比較例４，５の水銀圧入法による細孔分布である。
【図３】実施例１と比較例４，５のシリカ添加量と６０゜Ｇｌｏｓｓ(光沢率（％）)の関係である。
【図４】 実施例１と比較例４，７の６０゜Ｇｌｏｓｓ(光沢率（％）)と平滑度の関係である。
Claims (8)
- ゲル法非晶質シリカ（Ａ）のコアと沈降法非晶質シリカ（Ｂ）のシェルから成る二重構造を有しており、ゲル法非晶質シリカ（Ａ）及び沈降法非晶質シリカ（Ｂ）が７：３乃至４：６の重量比で存在し、水銀圧入法により求めた細孔半径３６００オングストローム以下の細孔容積が２．６ｍＬ／ｇ以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）が２６０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
- 水銀圧入法により求めた細孔半径４０乃至１００オングストロームの領域の細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上となるメソポアを有することを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリカ粒子。
- ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２乃至１０の条件下で中和した後に湿式粉砕してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、ゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５乃至９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカコアの表面にシェルとして析出させる工程とからなる二重構造を有する非晶質シリカ粒子の製法において、コアシリカ当たりのシェルシリカの重量比が毎時０．５以下の増加となる析出速度で行うことを特徴とする、請求項1に記載の非晶質シリカ粒子の製法。
- 請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒子から成ることを特徴とする塗料用艶消し剤。
- 前記非晶質シリカ粒子１００重量部当たり１乃至２０重量部のワックスで表面処理されて成る請求項４に記載の塗料用艶消し剤。
- 請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒子から成ることを特徴とするフィルム用アンチブロッキング剤。
- 請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒子からなることを特徴とするインクジェット記録紙用填剤。
- 請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒子からなることを特徴とする製紙用裏抜け防止剤。
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